CN103551196B - 一种具有介孔结构磁性金属有机骨架材料、制备及催化反应 - Google Patents
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Abstract
一种具有介孔结构磁性金属有机骨架材料、制备及催化反应，属于磁性金属有机骨架材料技术领域。首先制备超顺磁性Fe3O4核，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，以硅酸钠作为硅源，采用超声波的方法，在磁性Fe3O4核表面形成一层介孔SiO2壳层，干燥后脱除模板剂，得到磁性SiO2Fe3O4纳米球。然后采用超声波的方法，将Cr、Fe或Al金属离子和对苯二甲酸配体在磁性核SiO2Fe3O4表面进行原位自组装，制备出表面具有MILs金属有机骨架结构的磁性MILsSiO2Fe3O4材料。本发明材料在液相催化反应中与反应产物可以很容易地用外加磁场进行分离，提高催化剂重复使用效率，减少分离成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有介孔结构的磁性金属有机骨架材料及其快速制备方法及催化应用，属于磁性金属有机骨架材料技术领域。
背景技术
具有介孔结构的金属有机骨架（Materials of Institute Lavoisier Frameworks,MILs）材料是由金属离子与二元有机酸或三元有机酸配体通过自组装生成的一类拥有介孔结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构、大的比表面积和孔隙率等特点，在催化、吸附、分离等方面有广泛的应用（李庆远，季生福，郝志谋.金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用.化学进展，2012,24(8):1506-1518）。如Maksimchuk等发现MIL-101系列作为催化剂，在环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的反应中表现出了优异的催化活性和选择性（Nataliya V.Maksimchuk,Konstantin A.Kovalenko,Vladimir P.Fedin,Oxana A.Kholdeeva.Cyclohexane selective oxidation over metal-organic frameworks ofMIL-101family:superior catalytic activity and selectivity.Chem.Commun.,2012,48,6812-6814）。但MILs作为液相反应的催化剂时，反应后催化剂与产物的分离比较麻烦，这给催化剂的重复使用带来了一定的困难。
以超顺磁性Fe3O4为核制备的磁性催化剂，在液相催化反应完成后，可以采用外磁场很容易地对催化剂进行分离和回收。我们以超顺磁性Fe3O4为核制备的Cu/Fe3O4SiO2磁性催化剂，在低浓度甲醛催化转化制氢的反应过程中，催化剂采用外磁场进行回收、重复循环使用8次仍然具有很好的性能（Junhong Ji,Penghui Zeng,Shengfu Ji,Wei Yang,Hongfei Liu,Yingyi Li.Catalytic activity ofcore–shell structured Cu/Fe3O4SiO2microsphere catalysts.Catalysis Today,2010,158:305-309）；制备的TiO2/SiO2Fe3O4磁性光催化剂，可以有效降解废水中的有机染料污染物（Hongfei Liu,Zhigang Jia,Shengfu Ji,Yuanyuan Zheng,Ming Li,Hao Yang.Synthesis of TiO2/SiO2Fe3O4magnetic microspheres and theirproperties of photocatalytic degradation dyestuff.Catalysis Today,2011,175:293-298），在对有机染料罗丹明B的光催化降解中，催化剂用外磁场回收、重复循环使用8次仍然具有很好的降解性能。
如果将MILs材料合成在超顺磁性Fe3O4核的表面，制备出具有磁性的MILs催化剂，就可以利用外磁场分离、回收、重复循环使用MILs催化剂，从而大大提高MILs催化剂的利用效率。基于这个思路，本发明首先制备了具有超顺磁性的Fe3O4核，然后在Fe3O4核表面裹覆SiO2壳层，制备出磁性SiO2Fe3O4纳米球，最后在磁性SiO2Fe3O4纳米球表面原位合成出MILs，制备出一些新型的具有磁性核的MILs材料。
本发明的方法制备的新型磁性MILs材料，不仅可以作为液相催化反应的催化剂，而且在吸附、分离、生物医药等方面也具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超顺磁性Fe3O4核的MILs材料及快速制备方法。采用FeCl3·6H2O制成超顺磁性Fe3O4核，以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，以廉价的硅酸钠作为磁性Fe3O4核表面裹覆SiO2壳层的硅源，采用超声波的方法，在磁性Fe3O4核表面快速形成一层介孔SiO2壳层，干燥后在N2保护下焙烧脱除模板剂，从而制备出一种具有介孔SiO2壳层和大比表面积的磁性SiO2Fe3O4纳米球。然后以磁性SiO2Fe3O4纳米球为核，采用超声波的方法，将Cr、Fe或Al金属离子和对苯二甲酸配体在磁性核SiO2Fe3O4表面进行原位自组装，进而合成出磁性核SiO2Fe3O4表面具有MILs金属有机骨架结构的磁性MILsSiO2Fe3O4材料。
一种具有介孔结构的磁性金属有机骨架材料，其特征在于，磁性金属有机骨架材料以超顺磁性Fe3O4为核，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层介孔SiO2壳层，形成磁性SiO2Fe3O4纳米球，在磁性SiO2Fe3O4纳米球表面原位合成具有介孔的金属有机骨架结构MILs，即制得磁性MILsSiO2Fe3O4材料。优选MILs在磁性MILsSiO2Fe3O4材料中的质量百分含量为20%～47%。
本发明上述磁性MILsSiO2Fe3O4材料采用包括如下方法制备：
（1）磁性Fe3O4颗粒制备：将FeCl3·6H2O溶解于水中，制成FeCl3质量含量为10%～30%的溶液。将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5%～20%的乙二醇溶液。于30℃、有N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸钠的质量比为3：1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）磁性SiO2Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入质量浓度为95%的乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为10%～20%的溶液，在40℃搅拌条件下，同时滴加质量浓度为5%～20%的硅酸钠溶液和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液（优选质量浓度为0.2%），滴加的量为Fe3O4与硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：（0.1～0.3）：（0.001～0.005），使得硅酸钠能均匀分散在Fe3O4颗粒表面，充分搅拌后，再滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W～200W超声功率下，超声10min～40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。
（3）磁性MILsSiO2Fe3O4材料制备：称取一定量的磁性SiO2Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成SiO2Fe3O4质量浓度为10%～25%的分散液；称取一定量的硝酸铬、醋酸铬、硝酸铁、氯化铁、硝酸铝或醋酸铝溶于去离子水中，制成硝酸铬、醋酸铬、硝酸铁、氯化铁、硝酸铝或醋酸铝质量浓度为10%～25%的溶液；称取一定量的对苯二甲酸溶于去离子水中，制成对苯二甲酸质量浓度为5%～15%的溶液；称取一定量的氢氟酸溶于去离子水中，制成氢氟酸质量浓度为0.5%～2.0%的溶液。搅拌下，依次将硝酸铬、醋酸铬、硝酸铁、氯化铁、硝酸铝或醋酸铝溶液、对苯二甲酸溶液、氢氟酸溶液滴加到磁性SiO2Fe3O4分散液中，其中SiO2Fe3O4：（硝酸铬、醋酸铬、硝酸铁、氯化铁、硝酸铝或醋酸铝与对苯二甲酸之和）：氢氟酸的质量比为1：（0.2～1.8）：（0.01～0.08），其中硝酸铬、醋酸铬、硝酸铁、氯化铁、硝酸铝或醋酸铝与对苯二甲酸的摩尔比为1：1，使得硝酸铬、醋酸铬、硝酸铁、氯化铁、硝酸铝或醋酸铝、对苯二甲酸、氢氟酸能均匀分散在SiO2Fe3O4表面，充分搅拌后，在150W～200W超声功率下，超声30min～50min，完成SiO2Fe3O4核表面MILs的原位自组装过程，然后用去离子水和乙醇洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的磁性MILsSiO2Fe3O4材料。
本发明采用制备的磁性MILsSiO2Fe3O4材料作为苯甲醛与氰乙酸乙酯的液相缩合催化反应的催化剂，评价了磁性MILsSiO2Fe3O4的催化性能和反应后催化剂的外磁场分离、回收、重复循环使用性能，发现磁性MILsSiO2Fe3O4催化剂具有很好的催化性能和重复循环使用性能。
本发明制备的磁性MILsSiO2Fe3O4材料有如下显著优点：。
（1）在磁性核SiO2Fe3O4表面原位自组装合成MILs的过程中，由于采用了超声波技术，使得MILs的形成非常快，从而大大缩短了制备磁性MILsSiO2Fe3O4材料的时间，同时也节约了能耗。
（2）制备的磁性MILsSiO2Fe3O4材料作为催化剂，在液相催化反应中与反应产物可以很容易地用外加磁场进行分离，这可以提高液相催化反应的催化剂重复使用效率，减少液相催化反应的分离成本。
（3）由于制备的磁性MILsSiO2Fe3O4材料具有介孔孔道结构和大的比表面积，还可以在磁性吸附、贵金属回收、靶向给药载体、生物蛋白分离等方面有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于此。
实施例1
（1）称取13.4g FeCl3·6H2O溶解于86.6g去离子水中制成溶液，称取4.1g乙酸钠溶解于45.9g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒5.8g，加入44.2g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为5%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液5g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W超声功率下，超声40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。
（3）称取制得的磁性SiO2Fe3O4纳米球25.0g，加入75.0g去离子水中，制成SiO2Fe3O4质量浓度为25.0%的分散液；称取硝酸铬8.00g(0.02mol)溶于42.0g去离子水中，制成硝酸铬质量浓度为16.0%的溶液；称取对苯二甲酸3.32g(0.02mol)溶于46.68g去离子水中，制成对苯二甲酸质量浓度为6.64%的溶液；称取40%的氢氟酸1.00g(HF为0.4g)溶于49.0g去离子水中，制成氢氟酸质量浓度为0.8%的溶液。
搅拌下，依次将硝酸铬溶液、对苯二甲酸溶液、氢氟酸溶液滴加到磁性SiO2Fe3O4分散液中，其中SiO2Fe3O4、硝酸铬与对苯二甲酸之和（其中硝酸铬与对苯二甲酸的摩尔比为1：1）、氢氟酸的质量比为1：0.45：0.016，充分搅拌使得硝酸铬、对苯二甲酸、氢氟酸能均匀分散在SiO2Fe3O4表面，然后在150W超声功率下，超声50min，完成SiO2Fe3O4核表面MILs的原位自组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的具有介孔孔道结构的磁性核MILs材料，其中MILs为MIL-101，含量14.85%，标记为14MIL-101SiO2Fe3O4磁性核MILs材料。
磁性14MIL-101SiO2Fe3O4催化剂在液相缩合反应中，氰乙酸乙酯的转化率为90.3%，产物的选择性为96.1%。催化剂重复循环使用5次，氰乙酸乙酯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。
实施例2
（1）称取20.3g FeCl3·6H2O溶解于79.7g去离子水中制成溶液，称取6.2g乙酸钠溶解于43.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒6.9g，加入43.1g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为10%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液10g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声30min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。
（3）称取制得的磁性SiO2Fe3O4纳米球20.0g，加入80.0g去离子水中，制成SiO2Fe3O4质量浓度为20.0%的分散液；称取醋酸铬9.16g(0.04mol)溶于40.84g去离子水中，制成醋酸铬质量浓度为18.32%的溶液；称取对苯二甲酸6.64g(0.04mol)溶于43.36g去离子水中，制成对苯二甲酸质量浓为13.28%的溶液；称取40%的氢氟酸2.0g(HF为0.8g)溶于48.0g去离子水中，制成氢氟酸质量浓度为1.6%的溶液。
搅拌下，依次将醋酸铬溶液、对苯二甲酸溶液、氢氟酸溶液滴加到磁性SiO2Fe3O4分散液中，其中SiO2Fe3O4、醋酸铬与对苯二甲酸之和（其中醋酸铬与对苯二甲酸的摩尔比为1：1）、氢氟酸的质量比为1：0.79：0.04，充分搅拌使得醋酸铬、对苯二甲酸、氢氟酸能均匀分散在SiO2Fe3O4表面，然后在180W超声功率下，超声40min，完成SiO2Fe3O4核表面MILs的原位自组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的具有介孔孔道结构的磁性核MILs材料，其中MILs为MIL-101，含量30.36%，标记为30MIL-101SiO2Fe3O4磁性核MILs材料。
磁性30MIL-101SiO2Fe3O4催化剂在液相缩合反应中，氰乙酸乙酯的转化率为96.7%，产物的选择性为98.5%。催化剂重复循环使用5次，氰乙酸乙酯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。
实施例3
（1）称取27.0g FeCl3·6H2O溶解于73.0g去离子水中制成溶液，称取8.2g乙酸钠溶解于41.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒9.3g，加入40.7g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为15%的硅酸钠溶液15g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液15g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W超声功率下，超声40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。
（3）称取制得的磁性SiO2Fe3O4纳米球20.0g，加入80.0g去离子水中，制成SiO2Fe3O4质量浓度为20.0%的分散液；称取硝酸铁8.08g(0.02mol)溶于41.92g去离子水中，制成硝酸铁质量浓度为16.16%的溶液；称取对苯二甲酸3.32g(0.02mol)溶于46.68g去离子水中，制成对苯二甲酸质量浓度为6.64%的溶液；称取40%的氢氟酸1.00g(HF为0.4g)溶于49.0g去离子水中，制成氢氟酸质量浓度为0.8%的溶液。
搅拌下，依次将硝酸铁溶液、对苯二甲酸溶液、氢氟酸溶液滴加到磁性SiO2Fe3O4分散液中，其中SiO2Fe3O4、硝酸铁与对苯二甲酸之和（其中硝酸铁与对苯二甲酸的摩尔比为1：1）、氢氟酸的质量比为1：0.57：0.02，充分搅拌使得硝酸铁、对苯二甲酸、氢氟酸能均匀分散在SiO2Fe3O4表面，然后在180W超声功率下，超声30min，完成SiO2Fe3O4核表面MILs的原位自组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的具有介孔孔道结构的磁性核MILs材料，其中MILs为MIL-53(Fe)，含量18.17%，标记为18MIL-53(Fe)SiO2Fe3O4磁性核MILs材料。
磁性18MIL-53(Fe)SiO2Fe3O4催化剂在液相缩合反应中，氰乙酸乙酯的转化率为95.2%，产物的选择性为97.4%。催化剂重复循环使用5次，氰乙酸乙酯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。
实施例4
（1）称取20.3g FeCl3·6H2O溶解于69.7g去离子水中制成溶液，称取6.2g乙酸钠溶解于43.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒11.6g，加入88.4g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为20%的硅酸钠溶液15g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液25g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声20min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。
（3）称取制得的磁性SiO2Fe3O4纳米球10.0g，加入90.0g去离子水中，制成SiO2Fe3O4质量浓度为10.0%的分散液；称取氯化铁10.81g(0.04mol)溶于39.19g去离子水中，制成氯化铁质量浓度为21.62%的溶液；称取对苯二甲酸6.64g(0.04mol)溶于43.36g去离子水中，制成对苯二甲酸质量浓度为13.28%的溶液；称取40%的氢氟酸2.00g(HF为0.8g)溶于48.0g去离子水中，制成氢氟酸质量浓度为1.6%的溶液。
搅拌下，依次将氯化铁溶液、对苯二甲酸溶液、氢氟酸溶液滴加到磁性SiO2Fe3O4分散液中，其中SiO2Fe3O4、氯化铁与对苯二甲酸之和（其中氯化铁与对苯二甲酸的摩尔比为1：1）、氢氟酸的质量比为1：1.74：0.08，充分搅拌使得氯化铁、对苯二甲酸、氢氟酸能均匀分散在SiO2Fe3O4表面，然后在200W超声功率下，超声50min，完成SiO2Fe3O4核表面MILs的原位自组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的具有介孔孔道结构的磁性核MILs材料，其中MILs为MIL-53(Fe)，含量47.0%，标记为47MIL-53(Fe)SiO2Fe3O4磁性核MILs材料。
磁性47MIL-53(Fe)SiO2Fe3O4催化剂在液相缩合反应中，氰乙酸乙酯的转化率为98.9%，产物的选择性为98.6%。催化剂重复循环使用5次，氰乙酸乙酯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。
实施例5
（1）称取27.0g FeCl3·6H2O溶解于73.0g去离子水中制成溶液，称取8.2g乙酸钠溶解于41.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒13.8g，加入86.2g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为20%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液30g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在100W超声功率下，超声30min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。
（3）称取制得的磁性SiO2Fe3O4纳米球15.0g，加入85.0g去离子水中，制成SiO2Fe3O4质量浓度为15.0%的分散液；称取硝酸铝7.5g(0.02mol)溶于42.5g去离子水中，制成硝酸铝质量浓度为15.0%的溶液；称取对苯二甲酸3.32g(0.02mol)溶于46.68g去离子水中，制成对苯二甲酸质量浓度为6.64%的溶液；称取40%的氢氟酸1.00g(HF为0.4g)溶于49.0g去离子水中，制成氢氟酸质量浓度为0.8%的溶液。
搅拌下，依次将硝酸铝溶液、对苯二甲酸溶液、氢氟酸溶液滴加到磁性SiO2Fe3O4分散液中，其中SiO2Fe3O4、硝酸铬与对苯二甲酸之和（其中硝酸铝与对苯二甲酸的摩尔比为1：1）、氢氟酸的质量比为1：0.72：0.027，充分搅拌使得硝酸铝、对苯二甲酸、氢氟酸能均匀分散在SiO2Fe3O4表面，然后在150W超声功率下，超声40min，完成SiO2Fe3O4核表面MILs的原位自组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的具有介孔孔道结构的磁性核MILs材料，其中MILs为MIL-53(Al)，含量20.47%，标记为20MIL-53(Al)SiO2Fe3O4磁性核MILs材料。
磁性20MIL-53(Al)SiO2Fe3O4催化剂在液相缩合反应中，氰乙酸乙酯的转化率为96.1%，产物的选择性为98.3%。催化剂重复循环使用5次，氰乙酸乙酯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。
实施例6
（1）称取20.3g FeCl3·6H2O溶解于69.7g去离子水中制成溶液，称取6.2g乙酸钠溶解于43.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
（2）称取制得的磁性Fe3O4颗粒20.0g，加入80.0g乙醇中，在30℃的水浴温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为20%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液30g，滴加完毕后，充分搅拌下滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声30min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程。然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球。磁性SiO2Fe3O4纳米球的直径约为450nm，其中介孔SiO2壳层的厚度约为55nm，磁性SiO2Fe3O4纳米球的比表面积为395.1m2/g。
（3）称取制得的磁性SiO2Fe3O4纳米球10.0g，加入90.0g去离子水中，制成SiO2Fe3O4质量浓度为10.0%的分散液；称取醋酸铝6.48g(0.04mol)溶于43.52g去离子水中，制成醋酸铝质量浓度为12.96%的溶液；称取对苯二甲酸6.64g（0.04mol）溶于43.36g去离子水中，制成对苯二甲酸质量浓度为13.28%的溶液；称取40%的氢氟酸2.00g(HF为0.8g)溶于48.0g去离子水中，制成氢氟酸质量浓度为1.6%的溶液。
搅拌下，依次将醋酸铝溶液、对苯二甲酸溶液、氢氟酸溶液滴加到磁性SiO2Fe3O4分散液中，其中SiO2Fe3O4、醋酸铝与对苯二甲酸之和（其中醋酸铝与对苯二甲酸的摩尔比为1：1）、氢氟酸的质量比为1：1.31：0.08，充分搅拌使得醋酸铝、对苯二甲酸、氢氟酸能均匀分散在SiO2Fe3O4表面，然后在200W超声功率下，超声50min，完成SiO2Fe3O4核表面MILs的原位自组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的具有介孔孔道结构的磁性核MILs材料，其中MILs为MIL-53(Al)，含量43.57%%，标记为43MIL-53(Al)SiO2Fe3O4磁性核MILs材料。
磁性43MIL-53(Al)SiO2Fe3O4催化剂在液相缩合反应中，氰乙酸乙酯的转化率为98.5%，产物的选择性为98.8%。催化剂重复循环使用5次，氰乙酸乙酯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。
Claims (5)
1.一种具有介孔结构的磁性金属有机骨架材料，其特征在于，磁性金属有机骨架材料以超顺磁性Fe3O4为核，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层介孔SiO2壳层，形成磁性SiO2Fe3O4纳米球，在磁性SiO2Fe3O4纳米球表面原位合成具有介孔的金属有机骨架结构MILs，即制得磁性MILsSiO2Fe3O4材料。
2.按照权利要求1的一种具有介孔结构的磁性金属有机骨架材料，其特征在于，MILs在磁性MILsSiO2Fe3O4材料中的质量百分含量为20％～47％。
3.制备权利要求1或2的一种具有介孔结构的磁性金属有机骨架材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)磁性Fe3O4颗粒制备：将FeCl3·6H2O溶解于水中，制成FeCl3质量含量为10％～30％的溶液，将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5％～20％的乙二醇溶液，于30℃、有N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸钠的质量比为3：1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒；
(2)磁性SiO2Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入质量浓度为95％的乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为10％～20％的溶液，在40℃搅拌条件下，同时滴加质量浓度为5％～20％的硅酸钠溶液和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液，滴加的量为Fe3O4与硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：(0.1～0.3)：(0.001～0.005)，使得硅酸钠能均匀分散在Fe3O4颗粒表面，充分搅拌后，再滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W～200W超声功率下，超声10min～40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆介孔SiO2壳层的过程，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO2壳层的磁性SiO2Fe3O4纳米球；
(3)磁性MILsSiO2Fe3O4材料制备：称取一定量的磁性SiO2Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成SiO2Fe3O4质量浓度为10％～25％的分散液；称取一定量的硝酸铬、醋酸铬、硝酸铁、氯化铁、硝酸铝或醋酸铝溶于去离子水中，制成硝酸铬、醋酸铬、硝酸铁、氯化铁、硝酸铝或醋酸铝质量浓度为10％～25％的溶液；称取一定量的对苯二甲酸溶于去离子水中，制成对苯二甲酸质量浓度为5％～15％的溶液；称取一定量的氢氟酸溶于去离子水中，制成氢氟酸质量浓度为0.5％～2.0％的溶液，搅拌下，依次将硝酸铬或醋酸铬或硝酸铁或氯化铁或硝酸铝或醋酸铝溶液、对苯二甲酸溶液、氢氟酸溶液滴加到磁性SiO2Fe3O4分散液中，其中SiO2Fe3O4：(硝酸铬、醋酸铬、硝酸铁、氯化铁、硝酸铝或醋酸铝与对苯二甲酸质量之和)：氢氟酸的质量比为1：(0.2～1.8)：(0.01～0.08)，其中硝酸铬或醋酸铬或硝酸铁或氯化铁或硝酸铝或醋酸铝与对苯二甲酸的摩尔比为1：1，使得硝酸铬或醋酸铬或硝酸铁或氯化铁或硝酸铝或醋酸铝、对苯二甲酸、氢氟酸能均匀分散在SiO2Fe3O4表面，充分搅拌后，在150W～200W超声功率下，超声30min～50min，完成SiO2Fe3O4核表面MILs的原位自组装过程，然后用去离子水和乙醇洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的磁性MILsSiO2Fe3O4材料。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液质量浓度为0.2％。
5.一种权利要求1或2所述的具有介孔结构的磁性金属有机骨架材料作为苯甲醛与氰乙酸乙酯的液相缩合反应的催化剂的应用。
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