CN103537289B - 一种低温scr脱硝催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法，它由下述原料制备而成：凹凸棒土，五水四氯化锡，九水硝酸铁，六水硝酸铈，硝酸钡，柠檬酸，乙醇。制备经过如下三个步骤：1）凹凸棒土的预处理；2）活性组分与凹凸棒土的复合沉积；3）复合催化剂煅烧。预处理使用间歇式搅拌酸处理法，复合催化剂制备的方法是溶胶-水热法，催化剂煅烧使用程序升温煅烧法。该方法生产成本低，操作简单，制备的脱硝复合催化剂低温性能好，效率高，可再生。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温SCR脱硝催化剂制备方法，适用于火力发电厂，水泥厂等一些工厂的燃煤锅炉低温烟气处理。
背景技术
氮氧化物（NOx）是大气污染重要组成之一，而且由它引起的酸雨、光化学烟雾、近地面臭氧浓度增高以及灰霾天气，对人类健康和动植物生长造成极大的危害。因此，大气中NOx含量控制已经成为刻不容缓的事实。2012年我国第三次修订了《环境空气质量标准》，体现了以保护人体健康，实现宏观战略，与时俱进的特点。标准中明确提出NOx浓度限值为100mg/m3（重点区域）。与此同时，国务院批准的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》也明确提出NOx的控制指标“到2015 年，重点区域氮氧化物排放量分别下降13%；环境空气质量有所改善，二氧化氮年均浓度7%”。因此，相关企业管理者有义务控制燃煤烟气的NOx的排放。
目前利用NH3作为还原剂，选择性催化还原（SCR）脱除NOx技术是工业应用最广泛的烟气脱硝技术。商业使用的钒基催化剂多用于高温SCR脱氮工艺。但锅炉烟气高温区存在大量飞灰和SO2，这些物质会造成催化剂中毒，减少催化剂的寿命。因此，在除尘，脱硫后的烟气低温区SCR脱氮技术有待于发展。目前国内外低温SCR催化剂的研究和开发基本上集中于过度金属氧化物的催化作用，多为锰基催化剂掺杂Ti、V、Cr、Co、Zr、Nb、W、Al（主族金属）、Cu、Fe、Ce等过度金属氧化物；也有在分子筛、介孔材料负载贵金属Rh、Pd、Ag、Ir、Pt；此外碱金属和碱土金属也受到科学家的青睐，有研究表明，碱金属有利于NO氧化，而碱土金属有利于催化剂抗硫毒化。但一些催化剂总面临着机械性能、热稳定性、抗毒性、催化效率、氨逃逸、可再生性、二次污染以及经济成本等问题。大量研究结果表明，复合型的催化剂比任何一种单一组分的效果较好。此外，凹凸棒土（ATP）是天然的棒状结构，有着大比表面积，在催化方面很有潜力。因此，凹凸棒土复合型SCR脱硝催化剂技术有待于发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温SCR脱硝催化剂制备方法，该方法制备的低温SCR脱硝催化剂具有很好的低温脱硝效率而且具有可再生的特点。
本发明的低温SCR脱硝催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1、凹凸棒土的预处理：
步骤1.1、将凹凸棒土原土经煅烧、研磨、筛滤后，按照凹凸棒土原土与盐酸质量体积比1:10分散到浓度为3mol/L的盐酸中；
步骤1.2、搅拌1小时、静置5小时为一循环，循环6次；
步骤1.3、经过滤、洗涤至中性、干燥后，得到处理后的凹凸棒土；
步骤2、复合催化剂的制备：
步骤2.1、记处理后的凹凸棒土质量为3份，按照如下比例投料配置混合溶液：
九水硝酸铁的质量为5.05份；
五水氯化锡的质量为0.582、1.16或2.33份；
柠檬酸的质量为2份；
乙醇的质量为23.7份；
步骤2.2、将所得的混合溶液搅拌、回流反应，至形成溶胶；
步骤2.3、将所得的溶胶转移到水热反应釜中，180℃条件下密封反应8小时；反应后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到复合催化剂；
步骤3、复合催化剂的煅烧：
将复合催化剂研磨成粉，以10℃/mi速率速度升温，至300-500℃保温2小时，自然冷却后得到低温SCR脱硝催化剂。
更进一步，上述的制备方法中，所述的步骤2.1中投料还包括六水硝酸铈，加入的六水硝酸铈的质量为0.631份。
更进一步，上述的制备方法中，所述的步骤2.1中投料还包括硝酸钡，加入的硝酸钡的质量为0.426份。
更进一步，上述的制备方法中，所述的步骤1.1中，凹凸棒土原土煅烧温度为300℃，时间为2小时。
更进一步，上述的制备方法中，干燥温度为60℃，干燥时间不少于6小时。
更进一步，上述的制备方法中，所述的步骤2.2中，回流反应在60℃水浴加热条件下进行 4-6小时。
本发明的优点是：
本发明的制备方法：生产成本低，复合材料凹凸棒土价格便宜，活性组分前驱体易得；安全简单易操作，原料利用率高。采用盐酸的作用是使凹凸棒土里的可溶性金属盐溶解，以增加凹凸棒土的表面积和孔体积。凹凸棒土是一种天然的棒状多孔粘土，它是活性组分的复合基体。
本发明的制备方法中，硝酸铁是活性组分的前驱体，四氯化锡，硝酸铈和硝酸钡是助催化剂的前驱体，产物中以氧化物存在。乙醇为溶剂，有利于形成溶胶。柠檬酸作为分散剂，提高凹凸棒土表面的活性位点，有利于活性组分于凹凸棒土复合。
使用此方法制备的催化剂，低温效果好，脱硝效率大于80%的最低温度可达到140℃；催化剂的活性可以再生，再生活性可恢复95%以上，而且可多次再生；使用此方法制备的催化剂，在脱硝实验中氨的逃逸量低。
使用此方法制备的催化剂，有一定的抗硫性。
本发明制备的催化剂应用于锅炉烟气低温区脱硝，不需要对已有的设备做大的过大改变，成本低，效率高。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面的实例。
下述实施案例中，备用的凹凸棒土均是经过以下预处理步骤：
⑴、将凹凸棒土原土经煅烧、研磨、筛滤后，按照凹凸棒土原土与盐酸质量体积比1:10分散到浓度为3mol/L的盐酸中；
⑵、搅拌1小时、静置5小时为一循环，循环6次；
⑶、经过滤、洗涤至中性、干燥后，得到处理后的凹凸棒土；
下述实施案例中，失活复合催化剂再生处理均使用以下步骤：
将失效催化剂按照1g:10mL的比例分散0.5mol/L的盐酸中，80℃搅拌回流酸洗6小时；然后经过滤、洗涤至中性、60℃干燥；最后300℃煅烧4小时即可得到复活脱硝催化剂。
实施例1：
⑴、取处理后的凹凸棒土质量为3g，按照如下参数投料配置混合溶液：
九水硝酸铁的质量为5.050g；
五水氯化锡的质量为2.327g；
柠檬酸的质量为2g；
乙醇的质量为23.7g；
⑵、将所得的混合溶液搅拌、回流反应，至形成溶胶；
⑶、将所得的溶胶转移到水热反应釜中，180℃条件下密封反应8小时；反应后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到复合催化剂；
⑷、将复合催化剂研磨成粉，以10℃/mi速率速度升温，至400℃保温2小时，自然冷却后得到低温SCR脱硝催化剂。
实施例2：
⑴、取处理后的凹凸棒土质量为3g，按照如下参数投料配置混合溶液：
九水硝酸铁的质量为5.050g；
五水氯化锡的质量为1.164g；
柠檬酸的质量为2g；
乙醇的质量为23.7g；
⑵、将所得的混合溶液搅拌、回流反应，至形成溶胶；
⑶、将所得的溶胶转移到水热反应釜中，180℃条件下密封反应8小时；反应后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到复合催化剂；
⑷、将复合催化剂研磨成粉，以10℃/mi速率速度升温，至400℃保温2小时，自然冷却后得到低温SCR脱硝催化剂。
实施例3：
⑴、取处理后的凹凸棒土质量为3g，按照如下参数投料配置混合溶液：
九水硝酸铁的质量为5.050g；
五水氯化锡的质量为0.5816g；
柠檬酸的质量为2g；
乙醇的质量为23.7g；
⑵、将所得的混合溶液搅拌、回流反应，至形成溶胶；
⑶、将所得的溶胶转移到水热反应釜中，180℃条件下密封反应8小时；反应后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到复合催化剂；
⑷、将复合催化剂研磨成粉，以10℃/mi速率速度升温，至400℃保温2小时，自然冷却后得到低温SCR脱硝催化剂。
实施例4：
⑴、取处理后的凹凸棒土质量为3g，按照如下参数投料配置混合溶液：
九水硝酸铁的质量为5.05g；
五水氯化锡的质量为2.327g；
六水硝酸铈的质量为0.6307g；
柠檬酸的质量为2g；
乙醇的质量为23.7g；
⑵、将所得的混合溶液搅拌、回流反应，至形成溶胶；
⑶、将所得的溶胶转移到水热反应釜中，180℃条件下密封反应8小时；反应后，
冷却、过滤、洗涤、干燥，得到复合催化剂；
⑷、将复合催化剂研磨成粉，以10℃/mi速率速度升温，至400℃保温2小时，自然冷却后得到低温SCR脱硝催化剂。
实施例5：
⑴、取处理后的凹凸棒土质量为3g，按照如下参数投料配置混合溶液：
九水硝酸铁的质量为5.05g；
五水氯化锡的质量为2.327g；
硝酸钡的质量为0.4261g；
柠檬酸的质量为2g；
乙醇的质量为23.7g；
⑵、将所得的混合溶液搅拌、回流反应，至形成溶胶；
⑶、将所得的溶胶转移到水热反应釜中，180℃条件下密封反应8小时；反应后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到复合催化剂；
⑷、将复合催化剂研磨成粉，以10℃/mi速率速度升温，至400℃保温2小时，自然冷却后得到低温SCR脱硝催化剂。
实施例6：
⑴、取处理后的凹凸棒土质量为3g，按照如下参数投料配置混合溶液：
九水硝酸铁的质量为5.05g；
五水氯化锡的质量为2.327g；
六水硝酸铈的质量为0.6307g；
硝酸钡的质量为0.4261g；
柠檬酸的质量为2g；
乙醇的质量为23.7g；
⑵、将所得的混合溶液搅拌、回流反应，至形成溶胶；
⑶、将所得的溶胶转移到水热反应釜中，180℃条件下密封反应8小时；反应后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到复合催化剂；
⑷、将复合催化剂研磨成粉，以10℃/mi速率速度升温，至400℃保温2小时，自然冷却后得到低温SCR脱硝催化剂。
实施例7：
⑴、取处理后的凹凸棒土质量为3g，按照如下参数投料配置混合溶液：
九水硝酸铁的质量为5.05g；
五水氯化锡的质量为2.327g；
六水硝酸铈的质量为0.6307g；
硝酸钡的质量为0.4261g；
柠檬酸的质量为2g；
乙醇的质量为23.7g；
⑵、将所得的混合溶液搅拌、回流反应，至形成溶胶；
⑶、将所得的溶胶转移到水热反应釜中，180℃条件下密封反应8小时；反应后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到复合催化剂；
⑷、将复合催化剂研磨成粉，以10℃/mi速率速度升温，至300℃保温2小时，自然冷却后得到低温SCR脱硝催化剂。
实施例8：
⑴、取处理后的凹凸棒土质量为3g，按照如下参数投料配置混合溶液：
九水硝酸铁的质量为5.05g；
五水氯化锡的质量为2.327g；
六水硝酸铈的质量为0.6307g；
硝酸钡的质量为0.4261g；
柠檬酸的质量为2g；
乙醇的质量为23.7g；
⑵、将所得的混合溶液搅拌、回流反应，至形成溶胶；
⑶、将所得的溶胶转移到水热反应釜中，180℃条件下密封反应8小时；反应后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到复合催化剂；
⑷、将复合催化剂研磨成粉，以10℃/mi速率速度升温，至500℃保温2小时，自然冷却后得到低温SCR脱硝催化剂。
脱硝效率检测方法：模拟烟气组成为O2为3%（体积分数），NO为500-600ppm，NH3为600ppm，SO2为5-10ppm，N2为平衡气体，空速为24 000-30 000小时-1，测试温度在120℃-280℃，采用德国MRU烟气分析仪VARIO PLUS进行检测，计算公式：（脱硝前NOx的浓度-脱氮后NOx的浓度）/（脱硝前NOx的浓度）× 100%。
活性评价结果如表1所示：
注：0.25C0.25BSF3A-400表示催化剂含有Ce、Ba、Sn、Fe和ATP，制备时各组份的前驱体换算成氧化物质量比为CeO2:BaO:SnO2:Fe2O3:ATP=0.25:0.25:1:1:3，煅烧温度为400℃。
Claims (6)
1.一种低温SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、凹凸棒土的预处理：
步骤1.1、将凹凸棒土原土经煅烧、研磨、筛滤后，按照凹凸棒土原土与盐酸质量体积比1g:10ml分散到浓度为3mol/L的盐酸中；
步骤1.2、搅拌1小时、静置5小时为一循环，循环6次；
步骤1.3、经过滤、洗涤至中性、干燥后，得到处理后的凹凸棒土；
步骤2、复合催化剂的制备：
步骤2.1、记处理后的凹凸棒土质量为3份，按照如下比例投料配置混合溶液：
九水硝酸铁的质量为5.05份；
五水氯化锡的质量为0.582、1.16或2.33份；
柠檬酸的质量为2份；
乙醇的质量为23.7份；
步骤2.2、将所得的混合溶液搅拌、回流反应，至形成溶胶；
步骤2.3、将所得的溶胶转移到水热反应釜中，180℃条件下密封反应8小时；反应后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到复合催化剂；
步骤3、复合催化剂的煅烧：
将复合催化剂研磨成粉，以10℃/min速率速度升温，至300-500℃保温2小时，自然冷却后得到低温SCR脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于：所述的步骤2.1中投料还包括六水硝酸铈，加入的六水硝酸铈的质量为0.631份。
3.根据权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于：所述的步骤2.1中投料还包括硝酸钡，加入的硝酸钡的质量为0.426份。
4.根据权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于：所述的步骤1.1中，凹凸棒土原土煅烧温度为300℃，时间为2小时。
5.根据权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于：干燥温度为60℃，干燥时间不少于6小时。
6.根据权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂制备方法，其特征在于：所述的步骤2.2中，回流反应在60℃水浴加热条件下进行 4-6小时。
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