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CN103502410A - 自动催化酯化脂肪酸的方法 - Google Patents

自动催化酯化脂肪酸的方法 Download PDF

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CN103502410A
CN103502410A CN201280017871.3A CN201280017871A CN103502410A CN 103502410 A CN103502410 A CN 103502410A CN 201280017871 A CN201280017871 A CN 201280017871A CN 103502410 A CN103502410 A CN 103502410A
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esterif iotacation
approximately
esterification
distillment
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CN201280017871.3A
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S.约翰逊
B.萨鲁普
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Original Assignee
Alfa Laval AB
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Abstract

本发明涉及一种从包含游离脂肪酸的除臭器蒸馏物分离微量营养物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)用甘油在酯化步骤处理除臭器蒸馏物，所述酯化步骤为自动催化，产生酰基甘油酯原料，并排出过量甘油和产生的水；(ii)将具有小于1500ppm水含量和小于3%重量游离脂肪酸含量的酰基甘油酯原料转移到酯交换步骤，并用甲醇处理酰基甘油酯原料，以产生粗生物柴油产物；并且(iii)在蒸馏步骤精制粗生物柴油产物，并使粗生物柴油产物分离成三种馏分1)脂肪酸甲酯，2)包含生育酚的富微量营养物产物，和3)轻烃。

Description

自动催化酯化脂肪酸的方法
本发明涉及从富含游离脂肪酸的油分离微量营养物和生物柴油的方法。 
发明背景
大多数食用油经历精制操作，其中最后处理步骤是除臭，在此步骤产生具有游离脂肪酸(即，FFA)的副产物或蒸馏物。除了FFA外，蒸馏物还包含有价值组分，例如生育酚和生育三烯酚，即，维生素E和抗氧化剂，其它组分为甾醇和角鲨烯，这些组分作为一种通常称为微量营养物的分类而被提及。
在食用油工业中，目前趋势是使用特定的酶。适合的酶是能够将粗食用油的含磷组分除到很低浓度(即，ppm级)的磷脂酶A。然而，这一过程的副作用增加FFA的产生，此增加更加稀释除臭器蒸馏物中的微量营养物。 
近年来，一些精制器在其除臭区段内在称为双洗涤器中包括处于高温的冷凝区域。双洗涤器公开于例如美国专利6,750,359。可用双洗涤器取出富含微量营养物的过程流。然而，使用双洗涤器布置可导致富FFA塔顶流中微量营养物的显著损失。这种方法的主要限制是分离效率与除臭器的操作条件相关，在除臭器中，主要作用是通过在真空下蒸汽汽提来制备食用油。 
用甲醇酯化脂肪酸产生脂肪酸甲酯为已知，而且在工业上最常见在多个步骤用强酸(例如，硫酸)作为催化剂而实施。任何甲醇酯化的一个缺点是平衡转化限制，这种限制只通过去除反应产生的水来克服，但因此也同时去除甲醇，甲醇必须回收。 
用甘油代替甲醇用于酯化，使FFA转化成甘油酯而不是甲酯。已描述用不同类型催化剂的FFA甘油酯化，例如ZnO或ZnCl2或酶或固相催化剂。使用催化剂影响资本和操作成本，也增加流出物流，对大规模工业生产不可接受。例如，认为锌对水生生物有环境毒性。酶促甘油酯化由WO 2008/125574公开。 
纯化微量营养物的方法可包括很多处理步骤，例如真空蒸馏、酯化、酯交换、皂化、短程蒸馏，如美国专利7,368,583公开。这种方法一般来说非常优选具有微量营养物的浓缩流作为过程的进料流，以减小纯化设备的尺寸，增加微量营养物的产率，而且降低将进料流送到纯化设备的输送成本。 
根据已知方法用真空蒸馏方法浓缩生育酚浓缩物的一个问题是生育酚和甾醇随产生的富FFA蒸馏物显著损失。在从生育酚去除游离脂肪酸时，生育酚损失的原因之一是它们的相似蒸气压。生育酚的储存和进一步精制也需要特殊预防措施，因为生育酚容易被氧化。 
因此，明显需要允许在更高程度上精制微量营养物的更专门的方法。 
发明目的
因此，本发明提供上述问题的解决方法。本发明的以下目的是：
 使富含微量营养物的油转化成甲酯，从而促进从主体流分离微量营养物，
 通过同时从甲酯产生生物柴油，组合生产更有价值的微量营养物流。
 通过用甘油而不使用外加催化剂的酯化，利用具有高游离脂肪酸含量的脂肪原料产生酰基甘油酯。 
 提供能够适应具有不同游离脂肪酸含量的宽范围原料的酯化方法。 
 除去生产甲酯所用原料中的水，否则需要甲醇干燥设备。 
通过以下说明和实施例，本发明的这些和其它目的将变得显而易见。 
发明概述
本发明通过分离微量营养物和生物柴油的新方法，提供对生育酚和甾醇随富FFA蒸馏物损失的问题的解决方案。根据新方法，可从除臭器蒸馏物提供微量营养物的富集。本发明涉及从包含游离脂肪酸的除臭器蒸馏物分离微量营养物的方法。所述方法包含以下步骤： 
(i)用甘油在酯化步骤处理除臭器蒸馏物，所述酯化步骤为自动催化，产生酰基甘油酯原料，并排出过量甘油和产生的水；
(ii)将具有小于1500ppm水含量和小于3%重量游离脂肪酸含量的酰基甘油酯原料从酯化步骤(i)转移到酯交换步骤，并用甲醇处理酰基甘油酯原料，以产生粗生物柴油产物；并且
(iii)在蒸馏步骤精制粗生物柴油产物，并使粗生物柴油产物分离成三种馏分1)脂肪酸甲酯，2)包含生育酚的富微量营养物产物，和3)轻烃。
发明详述
本发明的从富FFA流分离微量营养物和生物柴油的方法包括上述步骤，即，
- 酯化步骤(i)；
- 酯交换步骤(ii)；和
- 蒸馏步骤(iii)。
酯化步骤(i)包括除臭器蒸馏物的酯化。酯化用甘油进行，产生酰基甘油酯原料。该方法也包括通过真空系统排出产生的水。幸运的是，已发现，通过在可行的停留时间内优化酯化反应条件，可不加入催化剂或不加入酶而使脂肪酸转化到足够低的水平，从而依赖脂肪酸的内在自动催化能力。所有提到的%重量为重量百分数。 
酯交换步骤(ii)包括将干燥原料共混物转移到酯交换步骤，并用甲醇处理原料。根据一个供选方案，可用碱性催化剂处理原料，以产生粗生物柴油。 
蒸馏步骤(iii)包括通过蒸馏精制粗生物柴油产物，并使粗生物柴油产物分离成三种馏分。 
在除臭器蒸馏物进入酯化步骤(i)之前，可根据该方法的一个供选方案在约2-约50毫巴的真空下使除臭器蒸馏物脱气。根据另一个供选方案，可在约5-约30毫巴的真空下使除臭器蒸馏物脱气。 
根据另一个供选方案，可在进入酯化步骤(i)之前预热除臭器蒸馏物。预热可达到约50-约90℃的温度。根据另一个供选方案，该方法可包括在进入酯化步骤之前将除臭器蒸馏物预热到约60-约70℃的温度。 
根据本发明的方法，在酯化步骤(i)中的酯化，除臭器蒸馏物与甘油的初始质量比小于5:4。根据另一个供选方案，在酯化步骤(i)中与甘油的初始质量比可为约5:1-约5:4。根据另一个供选方案，除臭器蒸馏物与甘油的初始质量比可为约4:1-约4:3。根据另一个供选方案，除臭器蒸馏物与甘油的初始质量比可为约10:3-约10:7。 
根据本发明方法的一个供选方案，在酯化步骤(i)中，除臭器蒸馏物可具有约高于10%重量-约100%重量游离脂肪酸的初始游离脂肪酸含量。 
根据本发明方法的一个供选方案，酯化步骤(i)可包括提供具有小于3%重量FFA含量的酯化产物。根据一个供选方案，用于酯交换步骤的FFA的目标值适合具有小于1.5%重量的目标值。根据另一个供选方案，来自甘油酯化步骤的FFA的值适合为约0.2-约1.2%重量FFA。经预处理的油适合具有0.8%重量的游离脂肪酸含量最大值。根据另一个供选方案，目标值可为约0.5-约0.8%重量FFA。在酯化线上生育酚的损失适合不超过酯化线的粗制油/脂肪中生育酚的1%重量。 
根据本发明方法的一个供选方案，酯化步骤(i)可在约2-约500毫巴的真空下进行。根据本发明的另一个供选方案，酯化可在约10-约300毫巴的真空下进行。根据本发明的另一个供选方案，酯化可在约40-约130毫巴的真空下进行。 
根据本发明方法的一个供选方案，酯化步骤(i)也可包括在最终酯化时间期间减小压力。根据另一个供选方案，酯化步骤(i)中压力的减小可为约100-约20毫巴。根据另一个供选方案，酯化步骤(i)中压力的减小可为约100-约30毫巴。根据另一个供选方案，酯化步骤(i)中压力的减小可为约80-约50毫巴。 
根据本发明方法的一个供选方案，酯化步骤(i)也可包括在酯化的最后60分钟期间减小压力。根据另一个供选方案，压力减小可在最后40分钟期间进行。根据另一个供选方案，压力减小可在酯化步骤(i)的最后20分钟期间进行。 
根据本发明方法的一个供选方案，酯化步骤(i)可在约140-约200℃的温度下进行。根据本发明的另一个供选方案，酯化可在约180-约200℃的温度下进行。 
根据本发明方法的一个供选方案，酯化步骤(i)可包括将经预处理的油加入到酰基甘油酯的原料共混物。 
根据本发明方法的酯化步骤(i)的一个供选方案，在转移到酯交换步骤时，酰基甘油酯原料可具有小于500ppm的水含量。根据另一个供选方案，在转移到酯交换步骤时，酰基甘油酯原料可具有小于400ppm的水含量。根据另一个供选方案，在转移到酯交换步骤时，酰基甘油酯原料可具有小于300ppm的水含量。 
根据本发明方法的一个供选方案，酯交换步骤(ii)可包括加入碱性催化剂，以产生粗生物柴油产物。 
根据本发明的方法可包括酯交换步骤(ii)，包括释放甘油。可预处理释放的甘油并用于酯化步骤(i)。预处理可包括甲醇蒸发和中和，如果使用碱性催化剂，则随后分离形成的盐。 
根据本发明方法的一个供选方案，蒸馏步骤(iii)可在约130-约280℃的温度范围内的温度下进行。根据另一个供选方案，蒸馏步骤(iii)可在约200-约270℃的温度范围内的温度下进行。根据另一个供选方案，蒸馏步骤(iii)可在约220-约270℃的温度范围内的温度进行。根据本发明的一个供选方案，该方法可包括，在蒸馏步骤中蒸馏可在真空系统中在约0.001-约7毫巴的抽吸压力下进行。根据另一个供选方案，该方法可包括，蒸馏步骤(iii)在真空系统中在约0.5-约4毫巴的抽吸压力下进行。根据另一个供选方案，该方法可包括，蒸馏步骤(iii)在真空系统中在约1.5-约3毫巴的抽吸压力下进行。 
根据本发明的一个供选方案，该方法可包括，在蒸馏步骤中蒸馏可在约130-约280℃的温度范围内的温度下和约0.001-约7毫巴的抽吸压力下进行。根据另一个供选方案，蒸馏步骤可在真空系统中在约220-约260℃的温度范围内的温度下和约1.5-约3毫巴的抽吸压力下进行。 
本发明包括在酯交换成生物柴油之前使FFA转化成酰基甘油酯的方法。由于水和甘油之间的蒸气压的高度差异，在酯化步骤(i)中用甘油代替甲醇酯化使得能够去除水而不显著去除醇。以此方式，可克服热力学所施加的转化限制。也可认为来自酯化步骤(i)的最终产物是干燥的，因此，随后甲醇酯交换为甲酯可不用任何预处理。另外，可回收从酯交换回收的甲醇，并且不带任何干燥程序地再利用。包括甘油酯化与甲醇酯交换和蒸馏结合的本发明方法的一个优点是用甘油酯化脂肪酸，并允许去除水而不去除醇，如果按照惯例在生物柴油制造的常规酯化中使用甲醇，则是要去除醇的情况。需要除水达到脂肪酸高转化率水平，因为可在较低的水活度水平得到较高平衡转化率。同时，醇，即甘油，是必要的反应物，并且高浓度提高反应速率和高平衡转化率两者。 
已意外地发现，通过在可行的停留时间内优化反应条件，可不加入催化剂而使脂肪酸转化到足够低的水平，从而依赖脂肪酸的自动催化能力。 
因此，本发明提供甘油酯化的方法和用这种甘油酯化方法为生产微量营养物提供意外高的经济益处。 
为了取得这一点，有利的是使脂肪酸转化成其相应的甲酯，即脂肪酸甲酯(FAME)，脂肪酸甲酯具有显著高于其相应脂肪酸的蒸气压。这促进它们通过真空蒸馏分离，意味可使生育酚和其它有价值微量营养物的产率最大化，同时在经济地设立的真空水平下使用相对低的温度。 
生物柴油过程对于处理FFA含量高于8%重量的油具有问题。因此，对于具有约8-100%重量FFA含量的油，可能有必要预处理这些油，以减少FFA，并使它们转化成甘油酯，甘油酯可进一步在酯交换过程中转化成生物柴油。 
此外另一个优点是在甘油酯化期间的处理苛刻度相对低，即最高200℃，这可减少不期望的副产物的形成，例如丙烯醛和一缩二甘油。 
通过使FFA转化成它们的甲酯，有利于由相对温和且经济可行的真空蒸馏来分离富含微量营养物的产物流。 
从产生自酯交换的产物流去除微量营养物，既得到形成富含微量营养物的高价值产物的优点，又提供高纯度脂肪酸甲酯流，否则就会有太高含量“不可皂化物”而不符合生物柴油标准，例如EN14214。 
来自此过程的富集生育酚的产物具有高品质和高价值，甚至比生物柴油产物更高的价值。因此，新方法有益于生产可用于不同应用的两种产物。 
以下通过借助附图和实施例描述本发明，这些附图和实施例旨在说明本发明，而不应限制本发明的范围。 
附图简述
图1显示根据本发明的总体过程。
图2显示根据本发明的甘油酯化步骤。 
图3显示实施例5中试验结果的图表。 
附图详述
在图1中显示分离生物柴油和微量营养物的方法。根据图1，在甘油酯化步骤(i)中，除臭器蒸馏物1中的游离脂肪酸(FFA)与再循环的甘油反应。游离脂肪酸通过甘油转化成酰基甘油酯原料。在此步骤中，水4作为酯化反应的副产物形成，水在步骤(i)中从系统引出。来自甘油酯化步骤的输出流可适合作为酯交换步骤(ii)所用的酰基甘油酯原料，不用任何另外的预处理油。根据另一个供选方案，来自甘油酯化步骤(i)的输出流可与预处理油流2组合，以与酰基甘油酯原料一起形成原料适用于酯交换步骤(ii)的共混物。在酯交换步骤中，用甲醇3和任选的碱性催化剂处理原料流，以产生粗生物柴油产物。释放的甘油如果经预处理，可在酯化步骤(i)中使用。预处理包括甲醇蒸发和中和，如果使用碱性催化剂，随后分离形成的盐。然后，在蒸馏步骤(iii)(即，真空蒸馏塔)精制来自酯交换步骤的粗生物柴油产物。在蒸馏步骤中，通过蒸馏将粗生物柴油馏分分离成脂肪酸甲酯(FAME)的一个流(即，生物柴油10)、富微量营养物产物流9和轻烃流8。空气5渗入或进入到蒸馏步骤将得到不可冷凝物流7，通往真空系统供进一步处理。根据此实施方案的方法的总质量平衡的实例汇总于表1中。
表1 
图2显示甘油酯化步骤。在甘油酯化步骤中，富FFA原料和甘油组合成原料共混物。然后节热处理原料共混物，以利用来自甘油酯化反应器的流出物的敏感热量。在最后加热器中，使原料共混物达到反应温度。根据一个供选方案，反应温度可在反应开始较低，而在最后较高。由此使微量营养物的变质和甘油共蒸发两者最小化。 
通过可逆的甘油酯化，FFA与甘油反应，并形成水与三酰基、二酰基和单酰基甘油酯的混合物。这些甘油酯通常缩写为TAG、DAG和MAG。来自甘油酯化步骤(i)的产物，即，酰基甘油酯的原料共混物，适合作为原料转移到下游酯交换步骤(ii)。酯化反应适合在真空下进行。真空使水和其它挥发物(例如空气渗入或进入，其否则使微量营养物变质)逸出反应环境，因此，通过去除产物提高可达到的平衡转化率。在来自反应器的蒸气流中会有一些共蒸发的甘油。根据本发明的一个实施方案，可包括冷凝阶段，以优先冷凝甘油，并回收该甘油，而不是使甘油逃逸到真空系统从而最终进入设备的流出物中。 
反应在外催化剂不存在下进行，即作为自动催化反应，其中脂肪酸的布朗斯台德酸性充当催化剂。 
在用进入的进料节热处理后，反应器流出物进入液-液分离阶段，使产生的油从甘油相分离。可任选使部分甘油再循环到甘油酯化阶段，例如，如果这能够增加优先溶于甘油相的催化剂的再利用。 
甘油酯化过程包括，具有约70-约90℃温度的均质预热原料通过进料罐或从存储器进入设备。进料油以期望的流速通过进料泵泵送通过筛滤器。甘油通过一个或两个泵以受控速率注入。在混合器或共混机中混合物与油强烈接触。然后，将混合物在一个或两个节热器中加热到约160℃附近的温度，然后通过喷嘴灌注（flash）进入至少一个反应器。 
在反应器中，混合物通过泵循环通过换热器，在此，可通过热油将混合物加热到140-约200℃的反应温度。根据一个供选方案，可将混合物加热到约160-约200℃。根据另一个供选方案，可将混合物加热到约160-约200℃。 
在反应期间，FFA转化成甘油酯： 
甘油+ nFFA 
Figure 923062DEST_PATH_IMAGE002
 MAG/DAG/TAG + nH2O
通过在热量存在下使用甘油，游离脂肪酸(FFA)转化成单甘油酯(MAG)、二甘油酯(DAG)和三甘油酯(TAG)，并且产生水(H2O)。产生的水通过真空系统抽吸。真空系统包括冷凝器、蒸气/液体分离器、真空泵和废水泵。用于转化的反应器可在装配有搅拌器的釜式反应器中进行，以通过增加液体微滴数从而增加反应物的接触面积来加速酯化过程，但也可以为其它类型反应器，例如板式反应器和管式反应器。反应可以是分批的，连续反应也可以。在连续反应的情况下，则反应在板式反应器或管式反应器中进行。
在预定反应时间后，批料或原料可从反应器泵送到滴罐(drop tank)。泵可将原料从滴罐转移通过节热器，在此使经反应的油冷却，同时加热进料油。可将冷却的原料转移进入沉降罐。 
包含经酯化油的原料的顶相可通过泵转移到储罐。 
过量甘油可从沉降罐的底部排出，并通过泵转移到甘油储罐。沉降罐可装配有相分离传感器，以便能够从罐抽取足够体积的不同相。排出的甘油可再用于酯化过程(i)。 
实施例
对于以下所给实施例，在各试验中使用1200g已有的油蒸馏物。蒸馏物包含1至6%重量生育酚。源自用甲醇和甲醇钠以使菜籽油酯交换的生物柴油设备的甘油经中和，并与形成的FFA和沉淀的盐分离。甘油的规格是92%重量甘油、3%重量水、4%重量甲酯(生物柴油)和1%重量FFA。 
实施例1
在本实施例中，三个试验为将包含21、60和87%重量FFA的油蒸馏物与甘油以2:1质量比混合。将混合物引入保持在100毫巴压力和200℃温度下的搅拌式反应器。频繁取样品用于测量酸值。6小时反应后，由于形成单酰基、二酰基和三酰基甘油酯，20、60和90%重量油中的FFA含量已分别减小到1.5、1.0和0.7%重量。
本实施例显示，FFA和甘油的酯化为自动催化，并且能够在合理时间内减少油中的FFA，包括宽范围的初始FFA浓度。 
实施例2
在本实施例中，在三个单独试验中研究压力的作用。以4:3质量比使用包含86%重量FFA的棕榈油脂肪酸蒸馏物和甘油。反应温度为200℃，在反应时间期间的压力为400、200和100毫巴。6小时后，FFA含量分别为4.1、1.5和0.2%重量。
本实施例显示，可通过降低反应容器中的压力减少最终FFA。 
实施例3
在本实施例中，在三个单独试验中研究温度。使用与实施例2中相同的棕榈油脂肪酸蒸馏物和甘油，质量比为2:1。将反应压力设为100毫巴，反应温度为160、180和200℃等温（isocratic）。6小时后，各试验中的FFA含量分别为19.3、4.3和0.6%重量。
本实施例显示，提高的温度产生较低的最终FFA含量。 
实施例4
在本实施例中研究油:甘油质量比。使用与实施例2中相同的棕榈油脂肪酸蒸馏物，反应温度和压力分别为200℃和100毫巴。油:甘油质量比为4:1、2:1和4:3。6小时后，FFA含量分别为1.7、0.6和0.15%重量。
本实施例显示，较高的油/甘油比有利于自动催化酯化，产生较低的最终FFA浓度。 
实施例5
在本实施例中，在前3小时期间施加170-200℃温度坡道，其后在随后3小时使温度恒定保持在200℃。压力为100毫巴。6小时后，FFA含量为1.1%重量。6小时40分后，观察到0.4%重量FFA含量。
本实施例显示，对于相同时间范围，初始温度编程可达到与在200℃下等温酯化大约相同的最终酸值，即使初始酯化速率比等温慢，参见图3。图3的图表显示，与在200℃下进行的等温酯化比较，在0至180分钟期间编程酯化从170坡道升温至200℃，随后在180至400分钟期间在200℃恒温。 
实施例6
在本实施例中，在反应时间的最后30分钟，压力从100减小至50毫巴。在200℃以2:1质量比混合87%重量FFA的棕榈油脂肪酸蒸馏物和甘油。压力减小使最终FFA含量降低约50%重量，即，从0.7至0.35%重量。
本实施例显示，通过在反应末尾短时间期间汽提最后的微量FFA，可去除最终FFA。 
实施例7
在本实施例中，与氧化锌催化的酯化结合，研究自动催化酯化。反应温度为180℃，真空为100毫巴。油:甘油的质量比为10:3，锌催化试验加入0.11%重量ZnO。在4.5和9小时后，锌和自动催化酯化分别使初始FFA浓度降低到0.5%重量。
本实施例显示，在180℃下自动催化酯化比氧化锌催化只慢二分之一，有潜力在合理时间内达到可接受的FFA低浓度。 
实施例8
在本实施例中，向经精制和脱臭的甘油酯油加入2.5%重量生育酚。使生育酚油在加入甘油前在80℃在10毫巴下脱气20分钟，并在加入甘油后脱气另外20分钟，然后在100毫巴下加热到160、180或200℃。由于很低的初始浓度，不能评估β-生育酚。在200℃下8小时后，在任何试验中均未观察到α-、γ-和δ-生育酚的显著损失。
本实施例显示，生育酚在研究的温度和施加的真空下保持完好。 
实施例的结果显示，可在酯化步骤(i)中消除催化剂，并通过自动催化产生酰基甘油酯。结果还显示，通过优化酯化反应条件，可减少最终FFA。 

Claims (15)

1. 一种从包含游离脂肪酸的除臭器蒸馏物分离微量营养物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)用甘油在酯化步骤处理所述除臭器蒸馏物，所述酯化步骤为自动催化，产生酰基甘油酯原料，并排出过量甘油和产生的水；
(ii)将具有小于1500ppm水含量和小于3%重量游离脂肪酸含量的所述酰基甘油酯原料转移到酯交换步骤，并用甲醇处理所述酰基甘油酯原料，以产生粗生物柴油产物；并且
(iii)在蒸馏步骤精制所述粗生物柴油产物，并使所述粗生物柴油产物分离成三种馏分1)脂肪酸甲酯，2)包含生育酚的富微量营养物产物，和3)轻烃。
2. 权利要求1的方法，其中在进入酯化步骤(i)之前使所述除臭器蒸馏物在约2-约50毫巴的真空下脱气。
3. 权利要求1或2的方法，其中在进入酯化步骤(i)之前将所述除臭器蒸馏物预热到约50-约90℃的温度。
4. 权利要求1、2或3的方法，其中除臭器蒸馏物与甘油的初始质量比小于5:4。
5. 前述权利要求中任一项的方法，其中在酯化步骤(i)中所述除臭器蒸馏物具有约高于10%重量-约100%重量游离脂肪酸的初始游离脂肪酸含量。
6. 前述权利要求中任一项的方法，其中酯化步骤(i)在约2-约500毫巴的真空下进行。
7. 前述权利要求中任一项的方法，其中酯化步骤(i)也包括在最终酯化期间压力的减小。
8. 权利要求7的方法，其中酯化步骤(i)中所述压力的减小可为约100-约20毫巴。
9. 权利要求8或9的方法，其中酯化步骤(i)中所述压力的减小在所述酯化的最后60分钟期间进行。
10. 前述权利要求中任一项的方法，其中酯化步骤(i)中所述酯化在约140-约200℃温度下进行。
11. 前述权利要求中任一项的方法，其中酯化步骤(i)包括将经预处理的油加入到所述酰基甘油酯原料。
12. 前述权利要求中任一项的方法，其中酯交换步骤(ii)包括加入碱性催化剂，以产生粗生物柴油产物。
13. 前述权利要求中任一项的方法，其中酯交换步骤(ii)包括释放甘油，所述释放的甘油经预处理并用于酯化步骤(i)。
14. 前述权利要求中任一项的方法，其中蒸馏步骤(iii)在约130-约280℃的温度下进行。
15. 前述权利要求中任一项的方法，其中蒸馏步骤(iii)在真空系统中在约0.001-约7毫巴的抽吸压力下进行。
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