RU2558364C2

RU2558364C2 - Способ автокаталитической этерификации жирных кислот

Info

Publication number: RU2558364C2
Application number: RU2013150594/04A
Authority: RU
Inventors: Сусанне ЙОНССОН; Бент САРУП
Original assignee: Альфа Лаваль Корпорейт Аб
Priority date: 2011-04-14
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2015-08-10
Also published as: PT2697348E; EP2697348A1; AR086082A1; WO2012140111A1; EP2697348B1; US20140039206A1; PL2697348T3; US9085547B2; ES2556788T3; MY163129A; CN103502410A; BR112013025996A2; JP2014510823A; RU2013150594A; JP5808479B2

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу выделения питательных микроэлементов из дистиллята дезодоратора, содержащего свободные жирные кислоты. Способ включает следующие стадии: (i) обработка дистиллята дезодоратора на стадии этерификации глицерином, причем данная стадия этерификации является автокаталитической, получение исходного материала в виде ацилглицеридов и выпуск избытка глицерина и образующейся воды; (ii) перенос исходного материала в виде ацилглицеридов, в котором содержание воды составляет менее чем 1500 частей на миллион, а содержание свободной жирной кислоты составляет менее чем 3 мас.%, на стадию переэтерификации и обработка исходного материала в виде ацилглицеридов метанолом с получением неочищенного биодизельного продукта; и (iii) очистка неочищенного биодизельного продукта на стадии дистилляции, и разделение неочищенного биодизельного продукта на три фракции: 1) метиловые эфиры жирных кислот, 2) обогащенный питательными микроэлементами продукт, содержащий токоферол, и 3) легкие углеводороды, и при этом дистиллят дезодоратора перед поступлением на стадию этерификации (i) предварительно нагревают до температуры в интервале от приблизительно 50 до приблизительно 90°С. Способ решает проблемы потерь токоферолов и стеринов и позволяет очищать питательные микроэлементы в более высокой степени. 13 з.п.ф-лы, 3 ил., 8 пр., 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу выделения питательных микроэлементов и биодизельных продуктов из масла, обогащенного свободными жирными кислотами.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Большинство пищевых масел проходит через операцию очистки, в которой последняя технологическая стадия представляет собой дезодорацию, где получается побочный продукт или дистиллят, содержащий свободные жирные кислоты (FFA). Помимо FFA, дистиллят также содержит ценные компоненты, такие как токоферолы и токотриенолы, т. е. витамин E и антиоксиданты, другие компоненты представляют собой стерины и сквален, причем данные компоненты относятся к группе, которая является общеизвестной группой питательных микроэлементов.

Современная тенденция в производстве пищевых масел заключается в использовании определенных ферментов. Подходящий фермент представляет собой фосфолипаза A, которая способствует удалению фосфорсодержащих компонентов из неочищенного пищевого масла до очень низкой остаточной концентрации, находящейся на уровне нескольких частей на миллион. Однако побочный эффект данного способа заключается в увеличении образования FFA, причем данное увеличение приводит к еще большему разбавлению питательных микроэлементов в дистиллятах дезодоратора.

В последние годы на некоторых перерабатывающих заводах в секциях дезодорации созданы конденсационные зоны с высокой температурой, которые известны как двойные скрубберы. Двойные скрубберы описаны, например, в патенте США № 6750359. Двойные скрубберы можно было бы использовать, чтобы отводить технологический поток, обогащенный питательными микроэлементами. Однако использование устройства двойных скрубберов может приводить к значительной потере питательных микроэлементов в обогащенном FFA верхнем потоке. Значительное ограничение такого подхода заключается в том, что эффективность разделения связана с технологическими условиями дезодоратора, где основная функция представляет собой производство пищевого масла путем очистки водяным паром в вакууме.

Этерификация жирных кислот метанолом для получения метиловых эфиров жирных кислот представляет собой известный и наиболее часто используемый в промышленной практике многостадийный процесс с использованием сильной кислоты, такой как серная кислота, в качестве катализатора. Одним из недостатков любой этерификации метанолом является ограничение равновесного превращения, которое можно преодолевать только путем удаления воды, образующейся в процессе реакции, но в результате этого также происходит одновременное удаление метанола, который требуется утилизировать.

При использовании для этерификации глицерина вместо метанола свободная жирная кислота превращается в глицериды, а не в метиловые эфиры. Описана этерификация глицерином свободных жирных кислот с использованием различных типов катализаторов, таких как ZnO или ZnCl₂, или ферментативных либо твердофазных катализаторов. Использование катализатора повышает капитальные и эксплуатационные расходы, а также создает дополнительные входящие потоки, что является неприемлемым для крупномасштабного промышленного производства. Например, считается, что цинк является токсичным для водных организмов в окружающей среде. Ферментативная этерификация глицерином описана в международной патентной заявке WO 2008/125574.

Способы очистки питательных микроэлементов могут включать ряд технологических стадий, таких как вакуумная дистилляция, этерификация, переэтерификация, омыление, молекулярная дистилляция, например, как описано в патенте США № 7368583. Общая характеристика таких способов заключается в том, что оказывается значительно более предпочтительным направление в качестве исходного материала, поступающего на переработку, концентрированного потока питательных микроэлементов для уменьшения размера очистной установки, увеличения выхода питательных микроэлементов, а также снижения расходов на транспортировку для переноса потока исходного материала на очистное предприятие.

Одну проблему способов вакуумной дистилляции для концентрирования токоферольных концентратов согласно известным способам представляет собой значительная потеря токоферолов и стеринов с получаемым обогащенным FFA дистиллятом. Одну из причин потери токоферолов при отделении свободных жирных кислот от токоферолов представляет собой близость значений давления их паров. Кроме того, для хранения и дополнительной очистки токоферолов требуются особые меры предосторожности, поскольку токоферолы легко окисляются.

Соответственно, существует очевидная необходимость более специализированного способа, который позволяет очищать питательные микроэлементы в более высокой степени.

Задачи изобретения

Соответственно, настоящее изобретение предлагает решения вышеупомянутых проблем. Настоящее изобретение преследует следующие цели:

- превращение масел, обогащенных питательными микроэлементами, в метиловые эфиры, в результате чего облегчается отделение питательных микроэлементов от объемного потока,

- объединение производства потоков более ценных питательных микроэлементов путем одновременного производства биодизельного продукта из метиловых эфиров,

- использование содержащих жирные кислоты исходных материалов, имеющих высокое содержание свободных жирных кислот, для производства ацилглицеридов путем использования этерификации глицерином без использования добавляемого извне катализатора,

- предложение способа этерификации, в котором можно использовать широкое разнообразие исходных материалов с различным содержанием свободных жирных кислот,

- устранение воды из исходного материала, используемого для производства метиловых эфиров, для чего в противном случае потребовались бы установки для высушивания метанола.

Эти и другие задачи настоящего изобретения становятся очевидными из описания и примеров, которые представлены ниже.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предлагает решение проблемы потери токоферолов и стеринов с обогащенного свободными жирными кислотами дистиллята посредством нового способа выделения питательных микроэлементов и биодизельного продукта. Согласно новому способу, оказывается возможным осуществление обогащения питательными микроэлементами из дистиллята дезодоратора. Настоящее изобретение относится к способу выделения питательных микроэлементов из дистиллята дезодоратора, содержащего свободные жирные кислоты. Данный способ включает следующие стадии:

(i) обработка дистиллята дезодоратора на стадии этерификации глицерином, причем данная стадия этерификации является автокаталитической, получение исходного материала в виде ацилглицеридов и выпуск избытка глицерина и образующейся воды;

(ii) перенос исходного материала в виде ацилглицеридов, в котором содержание воды составляет менее чем 1500 частей на миллион, и содержание свободной жирной кислоты составляет менее чем 3 масс.%, на стадию переэтерификации и обработка исходного материала в виде ацилглицеридов метанолом для получения неочищенного биодизельного продукта; и

(iii) очистка неочищенного биодизельного продукта на стадии дистилляции, и разделение неочищенного биодизельного продукта на три фракции: 1) метиловые эфиры жирных кислот, 2) обогащенный питательными микроэлементами продукт, содержащий токоферол, и 3) легкие углеводороды.

Подробное описание изобретения

Способ выделения питательных микроэлементов и биодизельного продукта из потока, обогащенного свободными жирными кислотами, согласно настоящему изобретению составляют вышеупомянутые стадии, а именно:

- стадия этерификации (i),

- стадия переэтерификации (ii) и

- стадия дистилляции (iii).

Стадия этерификации (i) включает этерификацию дистиллята дезодоратора. Этерификацию осуществляют глицерином, производя исходный материал в виде ацилглицеридов. Способ включает также выпуск образующейся воды посредством вакуумной системы. К счастью, было обнаружено, что путем оптимизации условий реакции этерификации в пределах допустимого времени взаимодействия жирные кислоты можно перерабатывать до достаточно низкого остаточного уровня без добавления катализатора или без добавления фермента и, таким образом, использовать только собственные автокаталитические свойства жирных кислот. Все упомянутые процентные соотношения представляют собой массовые процентные соотношения.

Стадия переэтерификации (ii) включает перенос сухой смеси исходных материалов на стадию переэтерификации и обработку исходного материала метанолом. Согласно альтернативному варианту осуществления, можно использовать щелочной катализатор для обработки исходного материала в целях изготовления неочищенного биодизельного продукта.

Стадия дистилляции (iii) включает очистку неочищенного биодизельного продукта путем дистилляции и разделения неочищенного биодизельного продукта на три фракции.

Согласно одному альтернативному варианту осуществления данного способа, перед тем, как дистиллят дезодоратора поступает на стадию этерификации (i), дистиллят дезодоратора можно деаэрировать в вакууме в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 50 мбар (от 0,2 до 5 кПа). Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления, дистиллят дезодоратора можно деаэрировать в вакууме в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 30 мбар (от 0,5 до 3 кПа).

Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления, дистиллят дезодоратора можно предварительно нагревать перед поступлением на стадию этерификации (i). Это предварительное нагревание можно осуществлять до температуры в интервале от приблизительно 50 до приблизительно 90°C. Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления, можно использовать способ, в котором дистиллят дезодоратора можно предварительно нагревать до температуры в интервале от приблизительно 60 до приблизительно 70°C перед поступлением на стадию этерификации.

Согласно способу настоящего изобретения, в этерификации на стадии этерификации (i) первоначальное массовое соотношение дистиллята дезодоратора и глицерина составляет менее чем 5:4. Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления, первоначальное массовое соотношение дистиллята дезодоратора и глицерина на стадии этерификации (i) может находиться в интервале от приблизительно 5:1 до приблизительно 5:4. Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления, первоначальное массовое соотношение дистиллята дезодоратора и глицерина может находиться в интервале от приблизительно 4:1 до приблизительно 4:3. Согласно следующему альтернативному варианту осуществления, первоначальное массовое соотношение дистиллята дезодоратора и глицерина может находиться в интервале от приблизительно 10:3 до приблизительно 10:7.

Согласно альтернативному варианту осуществления способа настоящего изобретения, дистиллят дезодоратора на стадии этерификации (i) может иметь первоначальное содержание свободных жирных кислот в интервале от приблизительно 10 масс.% до приблизительно 100 масс.% свободных жирных кислот.

Согласно альтернативному варианту осуществления способа настоящего изобретения, стадия этерификации (i) может включать получение этерифицированного продукта, имеющего содержание менее чем 3 масс.% FFA. Согласно одному альтернативному варианту осуществления, в подходящем случае целевое содержание FFA для стадии переэтерификации, должно принимать заданное значение, составляющее менее чем 1,5 масс.%. Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления, подходящее содержание FFA после стадии этерификации глицерином находится в интервале от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,2 масс.% FFA. В подходящем случае предварительно обработанное масло имеет максимальное содержание свободной жирной кислоты, составляющее 0,8 масс.%. Согласно следующему альтернативному варианту осуществления целевое значение может находиться в интервале от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,8 масс.% FFA. Потеря токоферолов на линии этерификации, в подходящем случае не должна превышать 1 масс.% содержания токоферолов в исходном масле/жире для линии этерификации.

Согласно альтернативному варианту осуществления способа настоящего изобретения, стадию этерификации (i) можно осуществлять в вакууме в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 500 мбар (от 0,2 до 50 кПа). Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления настоящего изобретения, этерификацию можно осуществлять в вакууме в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 300 мбар (от 1 до 30 кПа). Согласно следующему альтернативному варианту осуществления настоящего изобретения, этерификацию можно осуществлять в вакууме в интервале от приблизительно 40 до приблизительно 130 мбар (от 4 до 13 кПа).

Согласно альтернативному варианту осуществления способа настоящего изобретения, стадия этерификации (i) может также включать уменьшение давления в течение конечного периода этерификации. Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления, уменьшение давления на стадии этерификации (i) может находиться в интервале от приблизительно 100 до приблизительно 20 мбар (от 10 до 2 кПа). Согласно следующему альтернативному варианту осуществления, уменьшение давления на стадии этерификации (i) может находиться в интервале от приблизительно 100 до приблизительно 30 мбар (от 10 до 3 кПа). Согласно следующему альтернативному варианту осуществления, уменьшение давления на стадии этерификации (i) может находиться в интервале от приблизительно 80 до приблизительно 50 мбар (от 8 до 5 кПа).

Согласно альтернативному варианту осуществления способа настоящего изобретения, стадия этерификации (i) может также включать уменьшение давления, которое можно осуществлять в течение конечных (последних) 60 минут этерификации. Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления, уменьшение давление можно осуществлять в течение конечных 40 минут. Согласно следующему альтернативному варианту осуществления, уменьшение давления можно осуществлять в течение конечных 20 минут стадии этерификации (i).

Согласно альтернативному варианту осуществления способа настоящего изобретения, на стадии этерификации (i) этерификацию можно осуществлять при температуре в интервале от приблизительно 140 до приблизительно 200°C. Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления настоящего изобретения, этерификацию можно осуществлять при температуре в интервале от приблизительно 180 до приблизительно 200°C.

Согласно альтернативному варианту осуществления способа настоящего изобретения, стадия этерификации (i) может включать добавление предварительно обработанных масел в исходную смесь материалов ацилглицеридов.

Согласно альтернативному варианту осуществления способа настоящего изобретения, на стадии этерификации (i) исходный материал ацилглицеридов может иметь содержание воды, составляющее менее чем 500 частей на миллион, при переносе на стадию переэтерификации. Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления, исходный материал ацилглицеридов может иметь содержание воды, составляющее менее чем 400 частей на миллион, при переносе на стадию переэтерификации. Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления, исходный материал ацилглицеридов может иметь содержание воды, составляющее менее чем 300 частей на миллион, при переносе на стадию переэтерификации.

Согласно альтернативному варианту осуществления способа настоящего изобретения, стадия переэтерификации (ii) может включать добавление щелочного катализатора для получения неочищенного биодизельного продукта.

Способ согласно настоящему изобретению может предусматривать стадию переэтерификации (ii), которая включает образование глицерина. Образующийся глицерин можно предварительно обрабатывать и использовать на стадии этерификации (i). Эта предварительная обработка может включать испарение метанола и нейтрализацию, если используют щелочной катализатор, после чего следует отделение образующейся соли.

Согласно альтернативному варианту осуществления способа настоящего изобретения, стадию дистилляции (iii) можно осуществлять при температуре в температурном интервале от приблизительно 130 до приблизительно 280°C. Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления, стадию дистилляции (iii) можно осуществлять при температуре в температурном интервале от приблизительно 200 до приблизительно 270°C. Согласно следующему альтернативному варианту осуществления, стадию дистилляции (iii) можно осуществлять при температуре в температурном интервале от приблизительно 220 до приблизительно 270°C. Согласно альтернативному варианту осуществления настоящего изобретения, способ может предусматривать, что дистилляцию на стадии дистилляции можно осуществлять при давлении всасывания в интервале от приблизительно 0,001 до приблизительно 7 мбар (от 0,1 до 700 Па) в вакуумной системе. Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления, способ может предусматривать, что стадию дистилляции (iii) можно осуществлять при давлении всасывания в интервале от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 мбар (от 50 до 400 Па) в вакуумной системе. Согласно следующему альтернативному варианту осуществления, способ может предусматривать, что стадию дистилляции (iii) можно осуществлять при давлении всасывания в интервале от приблизительно 1,5 до приблизительно 3 мбар (от 150 до 300 Па) в вакуумной системе.

Согласно альтернативному варианту осуществления настоящего изобретения, способ может предусматривать, что дистилляцию на стадии дистилляции можно осуществлять при температуре в температурном интервале от приблизительно 130 до приблизительно 280°C и при давлении всасывания в интервале от приблизительно 0,001 до приблизительно 7 мбар (от 0,1 до 700 кПа). Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления, стадию дистилляции можно осуществлять при температуре в температурном интервале от приблизительно 220 до приблизительно 260°C и при давлении всасывания от приблизительно 1,5 до приблизительно 3 мбар (от 150 до 300 Па) в вакуумной системе.

Настоящее изобретение предусматривает способ превращения FFA в ацилглицериды перед переэтерификацией в биодизельный продукт. Использование глицерина вместо метанола для этерификации на стадии этерификации (i) обеспечивает удаление воды без значительного удаления спирта вследствие большого различия между давлениями пара воды и глицерина. Таким образом, можно преодолевать ограничение степени превращения, определенное термодинамикой. Кроме того, конечный продукт после стадии этерификации (i) можно считать сухим, и, таким образом, последующая переэтерификация метанолом в метиловые эфиры может оказаться осуществимой без какой-либо предварительной обработки. Кроме того, метанол, полученный в результате переэтерификации, можно выделять и повторно использовать без какой-либо процедуры высушивания. К числу преимуществ изобретенного способа, который включает этерификацию глицерином в сочетании с переэтерификацией метанолом и дистилляцией, относятся использование глицерина для этерификации жирных кислот и обеспечение удаления воды без удаления спирта, которое происходит в случае использования метанола, которое осуществляют в традиционной практике этерификации для производства биодизельного продукта. Удаление воды требуется для достижения высоких степеней превращения жирных кислот, поскольку более высокую равновесную степень превращения можно получать при пониженных уровнях активности воды. В то же время, спирт, т. е. глицерин, представляет собой необходимый реагент, и его высокая концентрация способствует одновременному повышению скорости реакции и равновесной степени превращения.

Неожиданно было обнаружено, что путем оптимизации условий реакции в течение допустимого времени взаимодействия можно этерифицировать жирные кислоты до достаточно низкого остаточного уровня без добавления катализатора и, таким образом полагаться только на автокаталитические свойства жирных кислот.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ этерификации глицерином и использование этого способа этерификации глицерином для обеспечения неожиданно высокого экономического эффекта в производстве питательных микроэлементов.

Для осуществления этого оказывается преимущественным превращение жирных кислот в их соответствующие метиловые эфиры, т. е. метиловые эфиры жирных кислот (FAME), которые имеют значительно более высокое давление пара, чем соответствующие жирные кислоты. Это упрощает их разделение посредством вакуумной дистилляции и означает, что выход токоферолов и других ценных питательных микроэлементов можно довести до максимума, используя при этом относительно низкую температуру при уровнях вакуума, которые экономично устанавливать.

С биодизельными способами связаны проблемы обработки масел, в которых содержание FFA составляет более чем 8 масс.%. Таким образом, в случае масел, у которых содержание FFA находится в интервале от приблизительно 8 до 100 масс.%, может оказаться необходимым осуществление предварительной обработки масел для снижения уровня свободных жирных кислот и их превращения в глицериды, которые можно далее превращать в биодизельный продукт путем переэтерификации.

Еще одно преимущество представляет собой относительно низкая температура обработки в течение этерификации глицерином, составляющая максимум 200°C, что может уменьшать образование нежелательных побочных продуктов, таких как акролеин и диглицерин.

Превращение свободных жирных кислот в соответствующие метиловые эфиры способствует разделению потока обогащенного питательными микроэлементами продукта посредством относительно мягкой и экономически доступной вакуумной дистилляции.

Удаление питательных микроэлементов из потока продуктов, образующихся в результате переэтерификации, обеспечивает преимущество получения имеющего высокую стоимость продукта, обогащенного питательными микроэлементами, а также производит поток высокочистых метиловых эфиров жирных кислот, который в противном случае имел бы чрезмерно высокое содержание не подвергающихся омылению веществ в нарушение стандартов биодизельного продукта, таких как EN14214.

Обогащенный токоферолом продукт, получаемый данным способом, имеет высокое качество и высокую ценность, которая даже превышает ценность биодизельного продукта. Таким образом, преимущество нового способа представляет собой изготовление двух продуктов, которые можно использовать в различных приложениях.

Далее настоящее изобретение будет описано с помощью чертежей и примеров, которые предназначены для цели разъяснения настоящего изобретения и не должны ограничивать объем настоящего изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет общее описание способа согласно настоящему изобретению.

Фиг. 2 представляет стадию этерификации глицерином согласно настоящему изобретению.

Фиг. 3 представляет график, который получен в результате исследований в примере 5.

Подробное описание чертежей

На фиг. 1 представлен способ выделения биодизельного продукта и питательных микроэлементов. Согласно Фиг. 1 свободные жирные кислоты (FFA) в дистилляте дезодоратора 1 реагируют с рециркулирующим глицерином на стадии этерификации глицерином (i). Свободные жирные кислоты под действием глицерина превращаются в исходный материал в виде ацилглицеридов. Вода 4 образуется в качестве побочного продукта реакции этерификации на данной стадии, и эта вода выводится из системы на стадии (i). Выходящий поток после стадии этерификации глицерином может оказываться подходящим в качестве исходного материала, содержащего ацилглицериды, для стадии переэтерификации (ii) без какого-либо добавления предварительно обработанного масла. Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления, выходящий поток после стадии этерификации глицерином (i) можно объединять с потоком предварительно обработанного масла 2 для получения смеси исходных материалов вместе с исходным материалом ацилглицеридов, который является подходящим для стадии переэтерификации (ii). Поток исходного материала обрабатывают метанолом 3 и необязательно щелочным катализатором на стадии переэтерификации для получения неочищенного биодизельного продукта. Образующийся глицерин можно, если его предварительно обрабатывают, использовать на стадии этерификации (i). Предварительная обработка включает испарение метанола и нейтрализацию, если используют щелочной катализатор, после чего следует отделение образующейся соли. Неочищенный биодизельный продукт со стадии переэтерификации затем очищают на стадии дистилляции (iii), а именно, в вакуумной дистилляционной колонне. На стадии дистилляции неочищенную биодизельную фракцию разделяют путем дистилляции, получая один поток метиловых эфиров жирных кислот (FAME), т. е. биодизельный продукт 10, поток обогащенного питательными микроэлементами продукта 9 и поток легких углеводородов 8. Втекание или впуск воздуха 5 на стадии дистилляции приводит к образованию потока неконденсирующихся веществ 7, которые поступают в вакуумную систему для дальнейшей переработки. Пример итогового массового баланса для способа согласно данному варианту осуществления кратко представлен в таблице 1.

Фиг. 2 представляет стадию этерификации глицерином. На стадии этерификации глицерином обогащенный свободными жирными кислотами исходный материал и глицерин соединяются, образуя смесь исходных материалов. Эту смесь исходных материалов затем обрабатывают в экономайзере, чтобы использовать контактное тепло из потока веществ, выходящих из реактора этерификации глицерином. В конечном нагревателе смесь исходных материалов нагревают до температуры реакции. Согласно альтернативному варианту осуществления, температура реакции может быть ниже в начале реакции и выше в конце реакции. Благодаря этому одновременно сокращаются до минимума разложение питательных микроэлементов и совместное испарение глицерина.

В реакции этерификации глицерином, которая может быть обратимой, свободная жирная кислота реагирует с глицерином и образует смесь воды, а также три-, ди- и моноацилглицеридов. Эти глицериды часто обозначают сокращенно TAG, DAG и MAG, соответственно. Продукт после стадии этерификации глицерином (i), т. е. смесь исходных материалов ацилглицеридов, является подходящим для переноса в качестве исходного материала на последующую стадию переэтерификации (ii). Реакцию этерификации надлежащим образом осуществляют в вакууме. Вакуум позволяет воде и другим летучим веществам, таким как втекающий или входящий воздух, который в противном случае мог бы разрушать питательные микроэлементы, выходить из реакционной среды, и, таким образом, повышается достижимая равновесная степень превращения посредством удаления продукта. В паровом потоке из реактора присутствует некоторое количество совместно испаряющегося глицерина. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, можно включать стадию конденсации для предпочтительной конденсации глицерина и извлечения этого глицерина вместо того, чтобы выпускать глицерин в вакуумную систему вместе с потоком, выходящим из установки.

Реакция протекает при отсутствии внешнего катализатора, т. е. как автокаталитическая реакция, в которой в качестве катализатора служит кислотность жирных кислот по Бренстеду (Brönsted).

После обработки в экономайзере с поступающими исходными веществами выходящий из реактора поток поступает на стадию разделения жидких фаз, и в результате этого процесса разделяются масляная и глицериновая фаза. Необязательно часть глицерина можно, например, возвращать на стадию этерификации глицерином, если это позволяет повышать повторное использование катализатора, предпочтительно растворимого в глицериновой фазе.

Способ этерификации глицерином предусматривает, что гомогенизированный и предварительно нагретый исходный материал, имеющий температуру в интервале от приблизительно 70 до приблизительно 90°C, поступает в установку из питательного резервуара или из хранилища. Исходное масло перекачивают при желательной скорости потока, используя питательный насос, через сетчатый фильтр. Глицерин вводят при регулируемой скорости, используя один или два насоса. Смесь интенсивно приводят в контакт с маслом в смесительном или перемешивающем устройстве. После этого смесь нагревают до температуры, составляющей приблизительно 160°C, используя один или два экономайзера, перед введением ее через распылительные форсунки, по меньшей мере, в один реактор.

В реакторах смесь циркулирует при помощи насосов над теплообменниками, где смесь можно нагревать масляным теплоносителем до температуры реакции, находящейся в интервале от 140 до приблизительно 200°C. Согласно альтернативному варианту осуществления, смесь можно нагревать до температуры в интервале от приблизительно 160 до приблизительно 200°C. Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления, смесь можно нагревать до температуры в интервале от приблизительно 160 до приблизительно 200°C.

В течение реакции свободные жирные кислоты (FFA) превращаются в глицериды:

Глицерин + nFFA + Δ (тепло) ↔ MAG/DAG/TAG + nH₂O

Превращение свободных жирных кислот (FFA) в моноглицериды (MAG), диглицериды (DAG) и триглицериды (TAG) осуществляют путем использования глицерина при воздействии тепла, и в результате этого образуется вода (H₂O). Образующуюся воду откачивают посредством вакуумных систем. Эти вакуумные системы включают конденсатор, устройство для разделения пара и жидкости, вакуумный насос и насос для отходящей воды. Реакции такого превращения можно осуществлять в резервуарном реакторе, оборудованном мешалками, чтобы ускорять процесс этерификации путем увеличения числа капель жидкости, в результате чего увеличивается площадь контакта реагентов, но можно также использовать и другие типы реакторов, такие как пластинчатые реакторы и трубчатые реакторы. Реакцию можно осуществлять в периодическом режиме, но можно также осуществлять и реакцию в непрерывном режиме. В случае непрерывного режима для осуществления реакции используют пластинчатый реактор или трубчатый реактор.

После истечения заданного времени реакции содержимое реактора или исходный материал можно перекачивать из реактора в отделяемый бак. Из отделяемого бака насос может перекачивать исходный материал через экономайзеры, где прореагировавшее масло охлаждается, в то время как исходное масло нагревается. Охлажденный материал можно переносить в резервуар для отстаивания.

Верхнюю фазу материала, содержащую этерифицированное масло, можно перекачивать посредством насоса в резервуар для хранения.

Избыток глицерина можно выводить из нижней части резервуара для отстаивания и перекачивать посредством насоса в резервуар для хранения глицерина. Резервуар для отстаивания можно оборудовать датчиками разделения фаз, чтобы обеспечивать извлечение надлежащих объемов различных фаз из резервуара. Выпускаемый глицерин можно повторно использовать в процессе этерификации (i).

Примеры

В представленных ниже примерах использовали по 1200 г исходных масляных дистиллятов в каждом эксперименте. Данные дистилляты содержали от 1 до 6 масс.% токоферолов. Глицерин, получаемый от биодизельной установки, использующей метанол и метилат натрия для переэтерификации рапсового масла, нейтрализовали и отделяли от образовавшихся свободных жирных кислот и осажденных солей. В своем составе этот глицериновый продукт содержал 92 масс.% глицерина, 3 масс.% воды, 4 масс.% метиловых эфиров (биодизельный продукт) и 1 масс.% FFA.

Пример 1

В данном примере проводили три эксперимента, используя масляные дистилляты, содержащие 21, 60 и 87 масс.% FFA, которые смешивали с глицерином в массовом соотношении 2:1. Смесь вводили в перемешиваемый реактор, выдерживаемый при давлении 100 мбар (10 кПа) и температуре 200°C. Периодически отбирали образцы для измерения кислотного числа. После шестичасовой реакции содержание FFA в маслах, составлявшее 20, 60 и 90 масс.%, уменьшалось до 1,5, 1,0 и 0,7 масс.%, соответственно, вследствие образования моно-, ди- и триацилглицеридов.

Данный пример показывает, что этерификация свободных жирных кислот и глицерина является автокаталитической и способна уменьшать содержание FFA в маслах при широком интервале первоначальных концентраций FFA в течение обоснованного периода времени.

Пример 2

В данном примере исследовали влияние давления в трех отдельных экспериментах. Дистиллят жирных кислот пальмового масла, содержащий 86 масс.% FFA, и глицерин использовали при массовом соотношении 4:3. Температура реакции составляла 200°C, и давление в течение периода реакции составляло 400, 200 и 100 мбар (40, 20 и 10 кПа). После 6 часов содержание FFA составляло 4,1, 1,5 и 0,2 масс.%, соответственно.

Данный пример показывает, что можно уменьшать конечное содержание FFA путем снижения давления в реакционном резервуаре.

Пример 3

В данном примере исследовали влияние температуры в трех отдельных экспериментах. Использовали такой же дистиллят жирных кислот пальмового масла и глицерин, как использованный в примере 2, и их массовое соотношение составляло 2:1. Давление реакции составляло 100 мбар (10 кПа), и температура реакции была изократической на уровне 160, 180 и 200°C. После 6 часов содержание FFA в данных экспериментах составляло 19,3, 4,3 и 0,6 масс.%, соответственно.

Данный пример показывает, что при увеличении температуры получается меньшее конечное содержание FFA.

Пример 4

В данном примере исследовали массовое соотношение масла и глицерина. Использовали такой же дистиллят жирных кислот пальмового масла, как в примере 2, и температура, и давление реакции составляли, соответственно, 200°C и 100 мбар (10 кПа). Массовое соотношение масла и глицерина составляло 4:1, 2:1 и 4:3. После 6 часов содержание FFA составляло 1,7, 0,6 и 0,15 масс.%, соответственно.

Данный пример показывает, что повышенное массовое соотношение масла и глицерина способствует автокаталитической этерификации, приводя к меньшему конечному содержанию FFA.

Пример 5

В данном примере осуществляли повышение температуры от 170 до 200°C в течение первых трех часов, после чего температуру выдерживали на постоянном уровне 200°C в течение следующих трех часов. Давление составляло 100 мбар (10 кПа). После 6 часов содержание FFA составляло 1,1 масс.%. Содержание FFA, составляющее 0,4 масс.%, наблюдали после 6 часов 40 минут.

Данный пример показывает, что первоначальное программирование температуры может обеспечивать приблизительно такое же конечное кислотное число, как изотермическая этерификация при 200°C при такой же продолжительности реакции, даже несмотря на то, что первоначальная скорость этерификации оказывается меньше, чем в изократическом случае (см. фиг. 3). График на фиг. 3 представляет программируемое изменение температуры этерификации от 170 до 200°C в течение от 0 до 180 минут, после чего постоянная температура, составляющая 200°C, сохраняется в течение от 180 до 400 минут, по сравнению с изотермической этерификацией, осуществляемой при 200°C.

Пример 6

В данном примере давление уменьшали от 100 до 50 мбар (от 10 до 5 кПа) в течение последних 30 минут периода реакции. Дистиллят жирных кислот пальмового масла, содержащий 87 масс.% FFA, и глицерин смешивали при массовом соотношении 2:1 при 200°C. Уменьшение давления снижало конечное содержание FFA приблизительно на 50 масс.%, т. е. от 0,7 до 0,35 масс.%.

Данный пример показывает, что можно уменьшать конечное содержание FFA путем удаления последних следов свободных жирных кислот в течение короткого периода в конце реакции.

Пример 7

В данном примере исследовали автокатализируемую этерификацию по сравнению с реакцией, катализируемой оксидом цинка. Температура реакции составляла 180°C, и вакуум составлял 100 мбар (10 кПа). Массовое соотношение масла и глицерина составляло 10:3, а в эксперименте с цинковым катализатором добавляли 0,11 масс.% ZnO. В катализируемой цинком и автокатализируемой этерификации первоначальное содержание FFA уменьшалось до 0,5 масс.% после 4,5 и 9 часов, соответственно.

Данный пример показывает, что автокатализируемая этерификация при 180°C имеет скорость, которая лишь в два раза меньше скорости реакции, катализируемой оксидом цинка, и имеет потенциал достижения приемлемо низкого содержания свободных жирных кислот в течение обоснованного периода времени.

Пример 8

В данном примере добавляли 2,5 масс.% токоферолов в очищенное и дезодорированное глицеридное масло. Содержащее токоферол масло деаэрировали при давлении 10 мбар (1 кПа) в течение 20 минут при 80°C перед добавлением глицерина, а затем в течение дополнительных 20 минут после добавления глицерина перед нагреванием до 160, 180 или 200°C при 100 мбар (10 кПа). Бета-токоферол невозможно было определять вследствие очень низких первоначальных концентраций. После 8 часов при 200°C ни в одном из экспериментов не наблюдали значительных потерь альфа-, гамма- и дельта-токоферолов.

Данный пример показывает, что токоферолы остаются неизменными в условиях исследуемых температур и применяемого вакуума.

Результаты данных примеров показывают, что можно не использовать катализатор на стадии этерификации (i) и производить ацилглицериды путем автокатализа. Кроме того, эти результаты показывают, что можно уменьшать конечное содержание FFA путем оптимизации условий реакции этерификации.

Claims

1. Способ выделения питательных микроэлементов из дистиллята дезодоратора, содержащего свободные жирные кислоты, причем данный способ включает следующие стадии:
(i) обработка дистиллята дезодоратора на стадии этерификации глицерином, причем данная стадия этерификации является автокаталитической, получение исходного материала в виде ацилглицеридов и выпуск избытка глицерина и образующейся воды;
(ii) перенос исходного материала в виде ацилглицеридов, в котором содержание воды составляет менее чем 1500 частей на миллион, а содержание свободной жирной кислоты составляет менее чем 3 масс.%, на стадию переэтерификации и обработка исходного материала в виде ацилглицеридов метанолом с получением неочищенного биодизельного продукта; и
(iii) очистка неочищенного биодизельного продукта на стадии дистилляции, и разделение неочищенного биодизельного продукта на три фракции: 1) метиловые эфиры жирных кислот, 2) обогащенный питательными микроэлементами продукт, содержащий токоферол, и 3) легкие углеводороды,
и при этом дистиллят дезодоратора перед поступлением на стадию этерификации (i) предварительно нагревают до температуры в интервале от приблизительно 50 до приблизительно 90°С.

2. Способ по п. 1, в котором дистиллят дезодоратора деаэрируют в вакууме в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 50 мбар (от 0,2 до 5 кПа) перед поступлением на стадию этерификации (i).

3. Способ по п. 1 или 2, в котором первоначальное массовое соотношение дистиллята дезодоратора и глицерина составляет менее чем 5:4.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором дистиллят дезодоратора на стадии этерификации (i) имеет первоначальное содержание свободных жирных кислот в интервале от приблизительно 10 масс.% до приблизительно 100 мас.% свободных жирных кислот.

5. Способ по п. 1 или 2, в котором стадию этерификации (i) осуществляют в вакууме в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 500 мбар (от 0,2 до 50 кПа).

6. Способ по п. 1 или 2, в котором стадия этерификации (i) также включает уменьшение давления в течение конечного периода времени этерификации.

7. Способ по п. 6, в котором уменьшение давления на стадии этерификации (i) находится в интервале от приблизительно 100 до приблизительно 20 мбар (от 10 до 2 кПа).

8. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии этерификации (i) осуществляют уменьшение давления в течение конечных 60 минут этерификации.

9. Способ по п. 1 или 2, в котором этерификацию на стадии этерификации (i) осуществляют при температуре в интервале от приблизительно 140 до приблизительно 200°C.

10. Способ по п. 1 или 2, в котором стадия этерификации (i) включает добавление предварительно обработанных масел в исходный материал ацилглицеридов.

11. Способ по п. 1 или 2, в котором стадия переэтерификации (ii) включает добавление щелочного катализатора для получения неочищенного биодизельного продукта.

12. Способ по п. 1 или 2, в котором стадия переэтерификации (ii) включает образование глицерина, причем образующийся глицерин предварительно обрабатывают и используют на стадии этерификации (i).

13. Способ по п. 1 или 2, в котором стадию дистилляции (iii) осуществляют при температуре в температурном интервале от приблизительно 130 до приблизительно 280°C.

14. Способ по п. 1 или 2, в котором стадию дистилляции (iii) осуществляют при давлении всасывания в интервале от приблизительно 0,001 до приблизительно 7 мбар (от 0,1 до 700 Па) в вакуумной системе.