CN103489555A - 一种铁基纳米晶软磁合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铁基纳米晶软磁合金，属于软磁合金技术领域。其特征在于该纳米晶软磁合金的化学式为：Fe_aSi_bB_cCu_dT_eRE_f，T为Ti、V、Mn、Cr、Mo、Nb、Zr、W中的至少一种，RE为La、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er中的一种或两种。其中a、b、c、d、e、f为所对应组分的原子百分数：b=12~16，c=4~7，d=0.5~1，e=1~4，f=0.5~2，a=(100-b-c-d-e-f-g)。本发明提供的铁基纳米晶软磁合金具有接近零的饱和磁滞伸缩系数，高的磁导率和饱和磁感应强度，可代替钴基非晶合金应用于精密电子元器件磁芯制造领域。

Description

一种铁基纳米晶软磁合金及制备方法

技术领域

本发明属于软磁合金的技术领域，具体地讲是涉及一种铁基纳米晶软磁合金及制备方法。

背景技术

科技进步对电力电子设备微型化、智能化及系统稳定性的要求不断提高。在高技术领域，特别是航空航天、雷达及军工电源等领域，对精密电子元器件的品质如抗电磁干扰能力、应力敏感性、使用寿命等指标提出了更高的要求。作为电子元器件产业的技术制高点——精密电子元器件产业，其生产技术水平代表着一个国家在电子元件制造业的技术高度。作为一些电子元器件的核心部件——磁芯，其质量水平关乎电子元器件的制造水平。目前，钴基非晶薄带因其优良的软磁性能（如低矫顽力、高磁导率、低损耗及低应力敏感性）被作为精密电子元器件的磁芯材料的首选。然而，由于钴基非晶薄带高昂的制造成本，其制造的磁芯仅限于军工电源等特殊领域电子元器件的应用，而在民用领域的应用非常难以推广。同时，由于钴基非晶合金薄带的饱和磁感应强度低(如1K202J B_s:0.55T) ，已无法满足电子元件系统微型化的发展要求。近年来，铁基纳米晶软磁合金得到了国内外的广泛研究，并已被广泛应用于制作微型电子变压器、互感器、电抗器等铁芯，取得了良好的经济效益和社会效益。特别是近几年国内外研究者对高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金薄带的研究取得了丰硕的成果，如日本东北大学井上课题组研制出的低成本Fe-Si-B-P-Cu纳米晶软磁合金带材[J.Appl.Phy.46(2007)477]，饱和磁感应强度大于1.7 T。高饱和磁感应强度的铁基纳米晶软磁薄带的出现为电子元器件的微型化提供了材料基础。但铁基纳米晶薄带的软磁性能较钴基非晶合金薄带差，特别是饱和磁滞伸缩系数较大（>10^-6）。降低磁滞伸缩系数可以有效地降低软磁材料的磁弹性各向异性能[Acta.Mater.53(2005)2937]，这对于提高软磁材料的磁导率、高频使用性能、降低损耗有着十分重要的意义。与此同时，对于非晶/纳米晶软磁合金薄带制备的软磁磁芯，由于薄带的厚度较小(20-30 μ m)，叠片系数较传统的软磁材料（如硅钢片）低，降低磁滞伸缩系数可有效降低器件工作噪声，提高器件的工作稳定性和使用寿命，特别是在苛刻环境（如振动、电磁干扰等）条件下的稳定性。这也是目前具有零磁滞伸缩的钴基非晶合金薄带作为精密军工电子元器件首选软磁材料的主要原因之一。因此，铁基纳米晶软磁合金能否成功代替钴基非晶合金在精密电子元器件中的应用，关键在于降低目前铁基纳米晶软磁合金的饱和磁滞伸缩系数。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种低饱和磁滞伸缩系数、高饱和磁感应强度的铁基纳米晶软磁合金及制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种铁基纳米晶软磁合金，其特征在于该铁基纳米晶软磁合金的化学式为Fe_aSi_bB_cCu_dT_eRE_f；所述的T为Ti、V、Mn、Cr、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种；所述的RE为La、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的任意一种或任意两种；所述的a、b、c、d、e、f为原子百分数，b=12~16，c=4~7，d=0.5~1，e=1~4，f=0.5~2，a=(100-b-c-d-e-f)。

所述的一种铁基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1、按照合金成分进行配料；步骤2、将步骤1中配好的原料熔炼成均匀的合金，将熔炼好的母合金破碎，清洗干净，然后放入石英玻璃管中，将装有母合金的石英玻璃管固定于辊轮上方，抽真空，充入氩气，将母合金感应加热到熔融状态，通过喷嘴喷射到旋转的铜辊上，得到非晶薄带；步骤3、将非晶薄带在真空退火炉中晶化退火，保温温度400~470℃，时间40～60min。

有益效果：

1）本发明成分体系之所以具有高的饱和磁感应强度，是因为较目前广泛应用的铁基纳米晶软磁合金1k107 (Fe_73.5Si_13.5B₉Nb₃Cu₁)，本发明合金体系具有高的Fe含量。

2）过渡族金属元素和稀土元素的联合加入有效拓宽了该体系非晶合金的晶化退火温度范围。

3）该合金体系硼含量较低，在退火时硬磁硼化物析出的倾向小，同时该合金成分中硅含量较高，在退火过程中晶化析出的高Si 的α-Fe(Si)相具有较大的负的饱和磁滞伸缩系数（如α-Fe₈₀Si₂₀饱和磁滞伸缩系数-6×10^-6）[Handbook. Magne. Mater. (1997) 444]，可以有效地降低非晶基体正的磁滞伸缩系数对软磁性能不利影响。

4）本发明所制备的非晶合金薄带可以在较宽松退火温度区间内进行晶化处理而不出现硬磁Fe-B相，大尺寸的稀土元素和过渡族金属元素在晶化相α-Fe(Si)晶粒周围形成具有一定浓度梯度的梯度层，可有效阻止晶粒在退火过程中的过分长大。晶化退火后的纳米晶合金可以在具有大的晶化体积分数的条件下，晶粒尺寸仍不超过合金的铁磁交换长度。

5）本发明的合金成分特点使我们可以通过控制晶化相体积分数来降低合金的饱和磁滞伸缩系数，从而提高合金的综合软磁性能。

6）本发明的实施例在热处理过程中均采用随炉升温和随炉降温的热处理工艺，没有采用一般预研试验保温后快速冷却的工艺。同时，宽松的退火温度区间范围保证了合金在工业化大批量生产制造过程中的产品质量稳定性，降低了对退火设备的技术要求。因此，本发明更接近生产实践。

附图说明

图1为本发明实施例（1、7、8），即 Fe_79.5Si₁₂B₄Cu₁V₂Ce_1.5、Fe₈₀Si₁₂B₄Cu₁V_0.5Cr₁Ce_0.5Dy₁、Fe_76.5Si₁₅B₅Cu_0.5Cr_1.5Ti₁Tb_0.5及作为对比例的铁基纳米晶软磁合金1K107和钴基非晶合金1K202J磁滞回线。纵坐标为磁感应强度B(T)，横坐标为磁场强度H(kA/m)。为了清楚地得出各个实施例的矫顽力H_c，图1的插图给出了各实施例及对比例在坐标原点附近的磁滞回线局部放大图；

图2为各实施例与对比例的软磁性能对照图。

具体实施方式

下面通过几组具有代表性的实施例和两组对比例（对比例1 1K107铁基纳米晶合金，对比例2 1K202J钴基非晶合金）的制备及性能检测来对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅仅局限于这些实施例。

实施例 1

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金的化学式为Fe_79.5Si₁₂B₄Cu₁V₂Ce_1.5；

1）根据各合金成分配比要求称取纯度大于99.9%的Fe、B-Fe、Si-Fe、Cu、V、Ce；

2）将步骤1中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至5×10^-3Pa以下，先将吸氧Ti块融化耗尽残留腔内的氧气，然后反复将各个试样熔炼4~5遍，并在熔炼的过程中施加电磁搅拌，保证组分分布均匀。然后，将熔炼好的母合金破碎，用蒸馏水、酒精清洗干净，然后放入石英玻璃管中，将装有母合金的石英玻璃管固定在辊轮上方，抽真空至6×10^-3Pa以下，充入氩气。将母合金感应加热到高温熔融状态，通过喷嘴喷射到旋转的铜辊上进行快速冷却，得到非晶薄带；铜辊表面线速度为40m/s。

3）非晶晶化退火法制备纳米晶软磁合金：将快淬所得的非晶薄带在真空退火炉中Ar气保护下进行晶化退火，退火温度为400℃，保温时间60min。

实施例2

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金的化学式为Fe_77.5Si₁₆B₄Cu_0.5Mn₁Gd₁；

1）根据合金成分配比要求称取纯度大于99.9%的Fe、B-Fe、Si-Fe、Cu、Mn、Gd；

2）同实施例1步骤2；

3）非晶晶化退火法制备纳米晶软磁合金：将快淬所得的非晶薄带在真空退火炉中Ar气保护下进行晶化退火，退火温度为450℃，保温时间50min，保温结束后随炉冷却至室温。

实施例 3

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金的化学式为Fe₇₆Si₁₃B₇Cu_0.5Cr_1.5Tb₂；

1）根据合金成分配比要求称取纯度大于99.9%的Fe、B-Fe、Si-Fe、Cu、Cr、Tb；

2）同实施例1步骤2；

3）非晶晶化退火法制备纳米晶软磁合金：将快淬所得的非晶薄带在真空退火炉中Ar气保护下进行晶化退火，退火温度为400℃，保温时间50min，保温结束后随炉冷却至室温。

实施例 4

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金的化学式为Fe₇₈Si₁₂B₄Cu₁Ti₄Dy₁；

1）根据合金成分配比要求称取纯度大于99.9%的Fe、B-Fe、Si-Fe、Cu、Ti、Dy；

2）同实施例1步骤2；

3）非晶晶化退火法制备纳米晶软磁合金：将快淬所得的非晶薄带在真空退火炉中Ar气保护下进行晶化退火，退火温度为470℃，保温时间40min，保温结束后随炉冷却至室温。

实施例 5

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金的化学式为Fe₇₆Si₁₄B₅Cu₁V₁Mn₂Ce₁；

1）根据合金成分配比要求称取纯度大于99.9%的Fe、B-Fe、Si-Fe、Cu、V、Mn、Ce；

2）同实施例1步骤2；

3）非晶晶化退火法制备纳米晶软磁合金：将快淬所得的非晶薄带在真空退火炉中Ar气保护下进行晶化退火，退火温度为460℃，保温时间60min，保温结束后随炉冷却至室温。

实施例 6

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金的化学式为Fe₇₇Si_13.5B₄Cu_0.5V₃Gd_0.5Dy_1.5；

1）根据合金成分配比要求称取纯度大于99.9%的Fe、B-Fe、Si-Fe、Cu、V、Gd、Dy；

2）同实施例1步骤2；

3）非晶晶化退火法制备纳米晶软磁合金：将快淬所得的非晶薄带在真空退火炉中Ar气保护下进行晶化退火，退火温度为430℃，保温时间60min，保温结束后随炉冷却至室温。

实施例 7

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金的化学式为Fe₈₀Si₁₂B₄Cu₁V_0.5Cr₁Ce_0.5Dy₁；

1）根据合金成分配比要求称取纯度大于99.9%的Fe、B-Fe、Si-Fe、Cu、V、Cr、Ce、Dy；

2）同实施例1步骤2；

3）非晶晶化退火法制备纳米晶软磁合金：将快淬所得的非晶薄带在真空退火炉中Ar气保护下进行晶化退火，退火温度为400℃，保温时间40min，保温结束后随炉冷却至室温。

实施例 8

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金的化学式为Fe_76.5Si₁₅B₅Cu_0.5Cr_1.5Ti₁Tb_0.5；

1）根据合金成分配比要求称取纯度大于99.9%的Fe、B-Fe、Si-Fe、Cu、Cr、Ti、Tb；

2）同实施例1步骤2；

3）非晶晶化退火法制备纳米晶软磁合金：将快淬所得的非晶薄带在真空退火炉中Ar气保护下进行晶化退火，退火温度为430℃，保温时间55min，保温结束后随炉冷却至室温。

实施例 9

本实施例中，铁基纳米晶软磁合金的化学式Fe_75.5Si_14.5B_4.5Cu_0.5Mn₂Cr₁Gd₁Tb₁；

1）根据合金成分配比要求称取纯度大于99.9%的Fe、B-Fe、Si-Fe、Cu、Mn、Cr、Gd、Tb；

2）同实施例1步骤2；

3）非晶晶化退火法制备纳米晶软磁合金：将快淬所得的非晶薄带在真空退火炉中Ar气保护下进行晶化退火，退火温度为470℃，保温时间45min，保温结束后随炉冷却至室温。

对比例 1

本对比例铁基纳米晶软磁合金1K107的化学式Fe_73.5Si_13.5B₉Nb₃Cu₁；

1）根据合金成分配比要求称取纯度大于99.9%的Fe、B-Fe、Si-Fe、Cu、Nb；

2）同实施例1步骤2；

3）非晶晶化退火法制备纳米晶软磁合金：将快淬所得的非晶薄带在真空退火炉中Ar气保护下进行晶化退火，退火温度为530℃，保温时间60min，保温结束后随炉冷却至室温。

对比例 2

本对比例钴基非晶软磁合金1K202J的化学式Co₆₆Fe₄Si₁₃B₁₄Nb₃

1）根据合金成分配比要求称取纯度大于99.9%的Co、Fe、B-Fe、Si-Fe、Nb；

2）同实施例1步骤2；

采用软磁直流测量设备测试非晶、纳米晶软磁合金的饱和磁感应强度B_s和矫顽力H_c，采用阻抗分析仪测量纳米晶软磁合金的磁导率μ_i，饱和磁滞伸缩系数λ_s用小角度转动法测量（SAMR），纳米晶软磁合金的损耗P采用交流B-H回线仪测量。各实施例及对比例B_s、H_c、μ_i、λ_s、P见图2。

从图2可以看出：本发明铁基纳米晶软磁合金与目前工业上广泛应用的铁基纳米金软磁合金1K107相比，有更高的饱和磁感应强度，且饱和磁滞伸缩系数远小于1K107。与钴基非晶合金相比，本发明合金饱和磁滞伸缩系数与钴基非晶合金1K202J在同一数量级（10^-7），数值已基本接近。但是，本发明合金的饱和磁感应强度接近钴基非晶合金的3倍，同时，矫顽力远小于钴基非晶合金，部分实施例的高频损耗P_0.5T/20kHZ也低于钴基非晶合金1K202J在相同应用条件下的损耗值。

测试结果表明，在合适的退火工艺条件下，本合金成分体系非晶前驱体具有较强的非晶形成能力，退火后饱和磁滞伸缩系数λ_s最低可达3×10^-7，已接近一般钴基非晶合金的技术水平，饱和磁感应强度B_S最高可达到1.65 T，矫顽力H_c最低可以达到0.4 A/m，初始磁导率μ_i最高可达90000，在0.5T、20kHZ应用条件下损耗P低达25w/kg。因此，本发明合金具有低的应力敏感性和优异的综合软磁性能，可代替钴基非晶合金用于高频电源开关、磁屏蔽、传感器等精密电子元器件磁芯的制造。

由此可见，本发明铁基纳米晶软磁合金较钴基非晶合金有更加优异的综合软磁性能，且本发明合金原料成本远低于钴基非晶合金。因此，本发明能为电子元器件微型化、智能化的发展提供有力的材料支撑，本发明产品的问世将打破长期以来钴基非晶合金在精密电子器件磁芯制造领域的“垄断”地位。

Claims (5)

1.一种铁基纳米晶软磁合金，其特征在于该铁基纳米晶软磁合金的化学式为Fe_aSi_bB_cCu_dT_eRE_f；

所述的T为Ti、V、Mn、Cr、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种；

所述的RE为La、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的任意一种或任意两种；

所述的a、b、c、d、e、f为原子百分数，b=12~16，c=4~7，d=0.5~1，e=1~4，f=0.5~2，a=(100-b-c-d-e-f)。

2.根据权利1要求所述的一种铁基纳米晶软磁合金，其特征在于所述的T首选V、Mn、Cr和Ti。

3.根据权利1要求所述的一种铁基纳米晶软磁合金，其特征在于所述的RE首选Ce、Gd、Tb和Dy。

4.根据权利要求1所述的一种铁基纳米晶软磁合金，其特征成分为Fe_79.5Si₁₂B₄Cu₁V₂Ce_1.5、Fe_77.5Si₁₆B₄Cu_0.5Mn₁Gd₁、Fe₇₆Si₁₃B₇Cu_0.5Cr_1.5Tb₂、Fe₇₈Si₁₂B₄Cu₁Ti₄Dy₁、 Fe₇₆Si₁₄B₅Cu₁V₁Mn₂Ce₁、Fe₇₇Si_13.5B₄Cu_0.5V₃Gd_0.5Dy_1.5、Fe₈₀Si₁₂B₄Cu₁V_0.5Cr₁Ce_0.5Dy₁、Fe_76.5Si₁₅B₅Cu_0.5Cr_1.5Ti₁Tb_0.5、Fe_75.5Si_14.5B_4.5Cu_0.5Mn₂Cr₁Gd₁Tb₁中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种铁基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、按照合金成分进行配料；

步骤2、将步骤1中配好的原料熔炼成均匀的合金，将熔炼好的母合金破碎，清洗干净，然后放入石英玻璃管中，将装有母合金的石英玻璃管固定于辊轮上方，抽真空，充入氩气，将母合金感应加热到熔融状态，通过喷嘴喷射到旋转的铜辊上，得到非晶薄带；

步骤3、将非晶薄带在真空退火炉中晶化退火，保温温度400~470℃，时间40～60min。

Images