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CN103460427A - 有机电致发光元件、有机电致发光元件的制造方法及电子注入输送层用涂布液 - Google Patents

有机电致发光元件、有机电致发光元件的制造方法及电子注入输送层用涂布液 Download PDF

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CN103460427A CN2011800696652A CN201180069665A CN103460427A CN 103460427 A CN103460427 A CN 103460427A CN 2011800696652 A CN2011800696652 A CN 2011800696652A CN 201180069665 A CN201180069665 A CN 201180069665A CN 103460427 A CN103460427 A CN 103460427A
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compound
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Abstract

本发明的主要目的在于，提供一种在具有含有有机硼化合物的电子注入输送层的有机EL元件中，效率、寿命等特性优异的有机EL元件。本发明通过提供具有如下特征的有机EL元件从而实现上述目的，所述有机EL元件的特征在于，具有：阳极；发光层，其形成在上述阳极上；电子注入输送层，其形成在上述发光层上，含有有机硼化合物，具有晶体结构；及阴极，其形成在所述电子注入输送层上。

Description

有机电致发光元件、有机电致发光元件的制造方法及电子注入输送层用涂布液
技术领域
本发明涉及使用了有机硼化合物的有机电致发光元件及其制造方法。
背景技术
将有机层夹持在一对电极之间、在两电极间施加电压使其发光的有机电致发光(以下，有时将电致发光简称为EL。)元件具有如下优点：自己发色故视觉辨认性高、由于是不同于液晶元件的全固体元件因此耐冲击性优异、响应速度快、受温度变化的影响小、及视角大等，作为显示装置或照明装置中的发光元件的利用而受到关注。
作为有机EL元件，已知在阳极和阴极之间层叠有空穴注入输送层、发光层、电子注入输送层等多层有机层的有机EL元件。作为有机层的成膜方法，通常广泛采用蒸镀法和涂布法。
蒸镀法具有如下优点：层叠化容易实施，可构成功能分离了的多层结构，可实现高效率化和长寿命化。但是，也存在如下问题：大面积下的膜厚难以均匀地进行控制，大面积的有机层形成需要较长时间因此生产效率差，需要大规模的真空装置因此制造成本高。此外，例如在对有机化合物的主体成分和金属、金属化合物的掺杂剂进行共蒸镀而成膜有机层的情况下，由于金属、金属化合物的蒸镀温度高于有机化合物的蒸镀温度，因此蒸镀时有机化合物分解、或者其分解物混入膜中，因此寿命可能变短。
需要说明的是，在专利文献1中公开了如下发明：掺杂剂的蒸镀温度与有机化合物为相同水平，作为较难以给有机化合物带来损害的电子注入材料，使用金属硼酸盐或金属有机硼化合物。
另一方面，涂布法具有与蒸镀法相比在成本方面有利、且容易实现大面积化的优点。此外，不存在如蒸镀法那样在成膜时有机化合物发生分解的情况。因此，提出了多种利用涂布法形成有机层的有机EL元件的制造方法。其中，形成于发光层上的电子注入输送层利用蒸镀法来形成的方式为主流，进行了利用涂布法形成电子注入输送层的研究(参照专利文献2、3)。需要说明的是，就涂布法而言，为了使用涂布液而必须使材料溶解或分散在溶剂中，可能无法直接转用蒸镀法所使用的材料，因而需要对材料进行适当选择。
例如专利文献2中提出了利用湿式法使用非离子性有机金属络合物、金属酞菁来形成电子注入层的方法。专利文献3中提出了通过涂布使用有机金属盐、有机金属络合化合物来形成电子注入性的有机层的方法。此外，虽然并非是电子注入输送层，但专利文献4中提出了利用湿式法使用非离子性有机金属络合物作为电子输送性发光剂来形成发光层的方法。
但是，近年来，由于有机硼化合物相对于水、空气比较稳定，因此作为有机EL元件的材料而受到关注。
例如，专利文献5中提出了使用有机硼化合物作为色纯度高的蓝色发光用的发光性物质使用的发明。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-142122号公报
专利文献2：日本特开2001-284055号公报
专利文献3：日本特开2003-347061号公报
专利文献4：日本特开2000-252072号公报
专利文献5：日本专利第3969941号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人们对具有含有有机硼化合物的电子注入输送层的有机EL元件的特性进行了研究。
如上所述，专利文献1中公开了如下发明：掺杂剂的蒸镀温度与有机化合物为相同水平，作为较难以给有机化合物带来损害的电子注入材而使用金属硼酸盐或金属有机硼化合物，但是，四硼酸等的蒸镀温度为500℃左右，四苯基硼酸等为300℃～400℃左右，蒸镀温度仍然较高，蒸镀时担心有机化合物被分解。此外，由于金属有机硼化合物自身也是有机物，因此蒸镀时可能被分解。在这种情况下，无法改善寿命。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的发明，其主要目的在于，提供在具有含有有机硼化合物的电子注入输送层的有机EL元件中，效率、寿命等特性优异的有机EL元件。
用于解决课题的方法
本发明人们为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：如果利用蒸镀法对有机硼化合物进行成膜则可以得到非晶质膜；与此相对，如果利用涂布法对有机硼化合物进行成膜则可以得到晶体膜；有机硼化合物的晶体/非晶质的状态给元件特性带来影响，从而完成了本发明。
需要说明的是，专利文献2、3中记载有利用涂布法使用非离子性有机金属络合物、金属酞菁、或者有机金属络合化合物形成电子注入层的方法，但是，完全没有就使用有机硼化合物的内容进行公开。此外，在专利文献1～5中的任一文献中均没有对有机层的晶体/非晶质的状态与元件特性间的关系进行研究。
即，本发明提供一种有机EL元件，其特征在于，具有：阳极；发光层，其形成在上述阳极上；电子注入输送层，其形成在上述发光层上，含有有机硼化合物，具有晶体结构；及阴极，其形成在上述电子注入输送层上。
根据本发明，由于含有有机硼化合物的电子注入输送层具有晶体结构，因此与有机硼化合物被分解、或混入了有机硼化合物的分解物的非晶质膜相比，可以改善寿命。此外，由于在电子注入输送层使用有机硼化合物，因此可以得到高发光效率。因此，可以制成长寿命、高效率的有机EL元件。
在上述发明中，上述有机硼化合物优选含有碱金属。这是因为碱金属的电子注入性良好。
此外，在本发明中，上述电子注入输送层还可以含有电子输送性的有机化合物。在电子注入输送层含有有机硼化合物和有机化合物的情况下，即使增厚电子注入输送层的膜厚也可以维持良好的载流子平衡，因此能够确保充分的膜厚，将容易形成均匀的膜，此外可以提高膜强度。此外，通过使用电子输送性的有机化合物，从而可以使驱动电压降低。而且，在将除电子输送性外还具有空穴阻挡性的有机化合物添加到电子注入输送层的情况下，电荷的再结合概率提高，可以使发光效率提高。
在这种情况下，上述有机化合物可以是高分子化合物。通常高分子化合物难以利用蒸镀法进行成膜，但本发明中的具有晶体结构的电子注入输送层利用涂布法来形成，因此也可以使用高分子化合物。此外，在电子注入输送层含有高分子化合物的情况下，将难以引起有机硼化合物向发光层的迁移，因此可期待元件的耐久性提高。
此外，本发明提供一种有机EL元件的制造方法，其特征在于，所述有机EL元件含有：阳极；发光层，其形成在上述阳极上；电子注入输送层，其形成在上述发光层上，含有有机硼化合物；及阴极，其形成在上述电子注入输送层上，所述有机EL元件的制造方法具有：电子注入输送层形成工序，涂布含有有机硼化合物和溶剂的电子注入输送层用涂布液，形成电子注入输送层。
根据本发明，由于利用涂布法形成含有有机硼化合物的电子注入输送层，因此不存在如蒸镀法那样在成膜时有机硼化合物发生分解、或有机硼化合物的分解物混入的情况，而可以得到晶体膜，可以改善寿命。此外，由于使用有机硼化合物形成电子注入输送层，因此可以得到高的发光效率。因此，可以得到长寿命、高效率的有机EL元件。
在上述发明中，优选为在上述电子注入输送层形成工序中，在上述电子注入输送层用涂布液的涂布后进行加热干燥。这是因为，通过加热从而发光效率进一步变得良好。
此外，在本发明中，优选利用涂布法形成上述发光层和上述阴极。就涂布法而言，并不是如蒸镀法那样需要昂贵的真空设备，因此可以削减制造成本。
而且，本发明提供一种电子注入输送层用涂布液，其特征在于，含有有机硼化合物和溶剂。
利用涂布法使用本发明的电子注入输送层用涂布液形成电子注入输送层，由此可以得到长寿命、高效率的有机EL元件。
本发明的电子注入输送层用涂布液还可以含有电子输送性的有机化合物。在使用含有有机硼化合物和有机化合物的电子注入输送层用涂布液形成电子注入输送层的情况下，可以确保充分的膜厚，可以容易地形成均匀的膜。此外，通过使用电子输送性的有机化合物，从而可以实现低电压驱动。
在这种情况下，上述有机化合物也可以是高分子化合物。通常高分子化合物难以利用蒸镀法成膜，但在本发明中利用涂布法形成电子注入输送层，因此也可以使用高分子化合物。此外，通过在电子注入输送层用涂布液中添加高分子化合物，从而将难以引起有机硼化合物向发光层的迁移，因此可期待元件的耐久性提高。
发明的效果
在本发明中，起到了可实现高效率化和长寿命化的效果。
附图说明
图1为表示本发明的有机EL元件的一例的示意截面图。
图2为表示本发明的有机EL元件的制造方法的一例的工序图。
图3为表示利用涂布法形成的电子注入层的X射线衍射图的一例的图。
图4为表示利用蒸镀法形成的电子注入层的X射线衍射图的一例的图。
图5为表示利用涂布法形成的电子注入层的红外吸收光谱的一例的图。
图6为表示利用蒸镀法形成的电子注入层的红外吸收光谱的一例的图。
具体实施方式
以下，对本发明的有机EL元件、有机EL元件的制造方法及电子注入输送层用涂布液进行详细说明。
A.有机EL元件
首先，对本发明的有机EL元件进行说明。
本发明的有机EL元件的特征在于，具有：阳极；发光层，其形成在上述阳极上；电子注入输送层，其形成在上述发光层上，含有有机硼化合物，具有晶体结构；及阴极，其形成在上述电子注入输送层上。
在参照附图的同时对本发明的有机EL元件进行说明。
图1为表示本发明的有机EL元件的一例的示意截面图。如图1所示，有机EL元件1具有：基板2；形成在基板2上的阳极3；形成在阳极3上的空穴注入输送层4；形成在空穴注入输送层4上的发光层5；形成在发光层5上，含有有机硼化合物且具有晶体结构的电子注入输送层6；及形成在电子注入输送层6上的阴极7。
在本发明中，含有有机硼化合物的电子注入输送层具有晶体结构。在此，在利用蒸镀法对有机硼化合物进行成膜的情况下，蒸镀时有机硼化合物被分解、或者有机硼化合物的分解物混入膜中，因此可以认为成为非晶质。另一方面，在利用涂布法对有机硼化合物进行成膜的情况下，可以防止有机硼化合物的分解、有机硼化合物的分解物的混入，可以认为成为晶体。在晶体膜中，原子、分子的有序性高且不含有杂质，因此推测电子输送性提高。
此外，在利用蒸镀法对有机硼化合物进行成膜的情况下，在有机EL元件驱动中引起分解物向发光层的迁移，可能给元件的发光特性带来影响。然而，在利用涂布法对有机硼化合物进行成膜的情况下，由于不存在分解物，因此难以引起有机EL元件驱动中的迁移，可以实现元件的稳定驱动。
而且，在非晶质膜中，因热、电能而发生结晶化，元件特性可能劣化，但在晶体膜中状态变化少，因此推测对元件的连续驱动有利。
因此，在本发明中，可以实现长寿命。
此外，由于在电子注入输送层中使用了有机硼化合物，因此可以得到高的发光效率。因此，在本发明中，可以制成长寿命、高效率的高性能有机EL元件。
以下，对本发明的有机EL元件的各结构进行说明。
1.电子注入输送层
本发明中的电子注入输送层形成在发光层上，含有有机硼化合物，具有晶体结构。
需要说明的是，电子注入输送层“具有晶体结构”的情况可以利用X射线衍射法确认。具体而言，根据由X射线衍射法测得的晶体的峰的有无，可以确认具有晶体结构(为晶体)或者为非晶质。此外，通过由透射型电子显微镜得到的电子衍射图像，可以判断具有晶体结构(为晶体)或者为非晶质。
作为本发明所使用的有机硼化合物，只要是由含有硼的有机阴离子和阳离子形成的化合物则没有特别限定，但优选为下述通式(1)所表示的化合物。
式(1)中，M表示金属元素，R1、R2、R3及R4为芳香族环基，可以相互相同也可以不同，a、b、c、d分别独立为0或1。
作为芳香族环基，优选为芳香族烃基或杂环基。
作为芳香族烃基，可以是单环也可以是多环，优选碳原子数为6～12。其中，优选苯基、萘基，特别优选为萘基。
芳香族烃基可以具有取代基，作为取代基，可以列举出：烷基、烷氧基、烷硫基、全氟烷基、苯基、芳氧基、卤素原子、氨基、氰基、硝基。烷基和全氟烷基可以是直链状也可以是支链状，优选碳原子数为1～10，具体而言，可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、全氟丙基等。
作为杂环基，可以是单环也可以是多环，优选一个环为五元环或六元环。例如，吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、噁二唑环、噻二唑环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、吲哚环、苯并噁唑啉环、苯并噻唑啉环、喹啉环、噻吩环。这些杂环基在环上可以具有取代基，作为取代基，可以列举出：烷基、烷氧基、烷硫基、苯基、芳氧基、芳硫基、卤素原子、氨基、氰基、硝基。烷基和全氟烷基可以是直链状也可以是支链状，优选碳原子数为1～10，具体而言，可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、全氟丙基等。
作为杂环基，具体而言优选为下述通式(2)所表示的喹啉环基。
Figure BDA00003887307300081
式(2)中，R5～R10分别独立地表示氢原子或上述取代基。
M+表示一价的阳离子，M为金属元素。作为金属元素，优选为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)的碱金属，其中更优选锂(Li)、钠(Na)、钾(K)。这是因为碱金属的电子注入性良好。
作为上述式(1)所表示的有机硼化合物，例如，可以列举出：四苯基硼酸锂、四苯基硼酸钠、四苯基硼酸钾、四苯基硼酸铷、四苯基硼酸铯等。此外，可以列举出在四苯基硼酸盐的苯基上附加了取代基的化合物，例如：氟取代的四-4-氟苯基硼酸锂、四-4-氟苯基硼酸钠(通称：kalibor)、四-4-氟苯基硼酸钾、四-4-氟苯基硼酸铷、四-4-氟苯基硼酸铯；或者氯取代的四-4-氯苯基硼酸锂、四-4-氯苯基硼酸钠、四-4-氯苯基硼酸钾、四-4-氯苯基硼酸铷、四-4-氯苯基硼酸铯；或者甲基取代的四-对甲苯基硼酸锂、四-对甲苯基硼酸钠、四-对甲苯基硼酸钾、四-对甲苯基硼酸铷、四-对甲苯基硼酸铯；或者三氟甲基取代的四-4-氟甲基苯基硼酸锂、四-4-氟甲基苯基硼酸钠、四-4-氟甲基苯基硼酸钾、四-4-氟甲基苯基硼酸铷、四-4-氟甲基苯基硼酸铯等。而且，可以列举出：四-2-噻吩基硼酸锂、四-2-噻吩基硼酸钠、四-2-噻吩基硼酸钾、四-2-噻吩基硼酸铷、四-2-噻吩基硼酸铯；四-1-咪唑基硼酸锂、四-1-咪唑基硼酸钠、四-1-咪唑基硼酸钾、四-1-咪唑基硼酸铷、四-1-咪唑基硼酸铯；四-(8-羟基喹啉)硼酸锂(LiBq)、四-(8-羟基喹啉)硼酸钠(NaBq)、四-(8-羟基喹啉)硼酸钾(KBq)等。它们可以仅使用一种也可以并用两种以上。
作为上述式(1)所表示的有机硼化合物，具体而言，优选如下所示的四-(8-羟基喹啉)硼酸锂、四苯基硼酸锂。
Figure BDA00003887307300091
电子注入输送层除了含有上述有机硼化合物之外，还可以含有有机化合物。即，电子注入输送层可以是仅由有机硼化合物形成的物质，也可以含有有机硼化合物和有机化合物。在电子注入输送层仅由有机硼化合物形成的情况下，如果电子注入输送层的膜厚变厚，则载流子平衡变差，元件性能可能降低，但在电子注入输送层含有有机硼化合物和有机化合物的情况下，即使增厚电子注入输送层的膜厚也可维持良好的载流子平衡。因此，在电子注入输送层含有有机硼化合物和有机化合物的情况下，可以确保足够的膜厚，进而将容易形成均匀的膜，此外可以提高膜强度。此外，在有机硼化合物为容易凝聚的物质的情况下，通过使电子注入输送层进一步含有有机化合物，从而抑制有机硼化合物的凝聚，可以期待得到均匀的膜。
作为电子注入输送层中所使用的有机化合物，只要是能够在维持载流子平衡的同时，形成厚膜的电子注入输送层的物质则没有特别限定，其中，优选为电子输送性的有机化合物。这是因为通过使用电子输送性的有机化合物，从而可以使驱动电压降低。而且，在所添加的电子输送性的有机化合物具有空穴阻挡性的情况下，电荷的再结合概率提高，可以使发光效率提高。
作为电子输送性的有机化合物，可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。通常高分子化合物难以利用蒸镀法进行成膜，但本发明中的具有晶体结构的电子注入输送层利用涂布法而形成，因此可以使用高分子化合物。此外，在电子注入输送层含有高分子化合物的情况下，将难以引起有机硼化合物向发光层的迁移，因此可期待元件的耐久性提高。
需要说明的是，“低分子化合物”是指不具有任意的重复单元的化合物。低分子化合物的重量平均分子量只要为1000以下即可。
“高分子化合物”是指具有任意的重复单元的化合物。高分子化合物的重量平均分子量只要为1000以上即可。就具有重复单元的化合物而言，也可以是低聚物等重复单元少的化合物。
此外，作为电子输送性的有机化合物，其没有特别限定，但优选为芳香族化合物，例如可以列举出：萘、蒽、并四苯、芘、
Figure BDA00003887307300101
晕苯、丁省、菲、吖啶、喹啉、喹喔啉、苝、邻苯二甲酰苝(phthaloperylene)、萘二甲酰苝(naphthaloperylene)、芘酮、邻苯二甲酰芘酮(phthaloperinone)、萘二甲酰芘酮(naphthaloperinone)、噁二唑、三唑、噻二唑、芴、荧光素、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、二苯并噁唑啉、二苯乙烯基化合物(bis(styryl))、吡嗪、环戊二烯、噻咯、喔星(喹啉醇)、氨基喹啉、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、聚甲炔、部花青、喹吖啶酮、红荧烯、菲咯啉、红菲咯啉、菲啶、吡啶、联吡啶、三联吡啶及它们的衍生物。此外，还可以列举出三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基苯酚)铝(BAlq)等金属络合物。它们可以仅使用一种也可以并用两种以上。
在电子注入输送层含有有机硼化合物和有机化合物的情况下，电子注入输送层中的有机硼化合物的含量只要可维持载流子平衡则没有特别限定，可以设定在1质量％～99质量％的范围内。
作为电子注入输送层的膜厚，只要是可充分发挥使电子向发光层内的注入稳定化的功能的厚度则没有特别限定，可根据电子注入输送层的构成适当选择。在电子注入输送层仅由有机硼化合物形成的情况下，电子注入输送层的膜厚优选在0.1nm～100nm的范围内。此外，在电子注入输送层含有有机硼化合物和有机化合物的情况下，电子注入输送层的膜厚优选在0.1nm～500nm的范围内。如果电子注入输送层的膜厚较薄，则难以得到充分的电子注入性，如果膜厚较厚则发光效率可能降低。
作为电子注入输送层的形成方法，优选涂布法。需要说明的是，涂布法是指使用涂布液的方法。关于电子注入输送层的形成方法，将在后述的“B.有机EL元件的制造方法”项目中详细记载，因此此处省略其说明。
2.发光层
本发明的发光层形成在阳极上。
作为发光层所使用的材料，例如可以列举出色素系材料、金属络合物系材料、高分子系材料等发光材料。
作为色素系材料，可以列举出：环戊二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、三苯基胺衍生物、噁二唑衍生物、吡唑并喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物、噻咯衍生物、噻吩环化合物、吡啶环化合物、紫环酮衍生物、苝衍生物、低聚噻吩衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉二聚物等。
作为金属络合物系材料，可以列举出：铝喹啉醇络合物、苯并喹啉醇铍络合物、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等，中心金属具有Al、Zn、Be等、Tb、Eu、Dy等稀土类金属或者Pt、Ir等过渡金属类且配体具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构的金属络合物等。
作为高分子系材料，可以列举出：聚对苯乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚乙烯咔唑衍生物、聚芴衍生物、聚喹喔啉衍生物、以及它们的共聚物等。此外，还可以列举出将上述色素系材料和金属络合物系材料高分子化后得到的高分子。
为了提高发光效率、使发光波长变化等目的，还可以在发光层中添加掺杂剂。作为这种掺杂剂，例如可以列举出：苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸鎓(squalium)衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、并四苯衍生物、吡唑啉衍生物、十环烯、吩噁嗪酮、喹喔啉衍生物、咔唑衍生物、芴衍生物等。
作为发光层的厚度，只要是可提供电子与空穴的再结合的场所且表现出发光的功能的厚度则没有特别限定，例如可设为1nm～500nm左右。
发光层可以以具有红、绿、蓝等多种颜色的发光部的方式而形成为图案状。由此，能够得到可彩色显示的有机EL面板。
作为发光层的形成方法，可以采用通常的发光层的形成方法，可以使用涂布法和蒸镀法中的任意一种。作为涂布法，例如可以列举出：喷墨法、旋涂法、流延法、浸渍法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、喷雾涂布法、凹版涂布法、柔版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等。作为蒸镀法，可以使用物理蒸气沉积法(PVD法)，例如可以列举出真空蒸镀法、溅射法等。
在利用涂布法形成发光层的情况下，不需要如蒸镀法那样需要昂贵的真空设备，在成本方面有利。
3.阳极
本发明所使用的阳极可以具有光学透过性也可以不具有光学透过性，可根据光的出射面适当选择。在使光从阳极侧出射的情况下，使阳极成为透明电极。
阳极的电阻优选较小，通常使用作为导电性材料的金属材料，但也可以使用有机化合物或无机化合物。
作为阳极所使用的材料，优选使用功函数大的导电性材料，以使空穴易于注入。例如，可以列举出：Au、Ta、W、Pt、Ni、Pd、Cr、Cu、Mo、碱金属、碱土类金属等金属；这些金属的氧化物；AlLi、AlCa、AlMg等Al合金、MgAg等Mg合金、Ni合金、Cr合金、碱金属的合金、碱土类金属的合金等合金；氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟等无机氧化物；掺杂了金属的聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚烷基噻吩衍生物、聚硅烷衍生物等导电性高分子；α-Si、α-SiC等。这些导电性材料可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。在使用两种以上的情况下，也可以层叠由各材料形成的层。
作为阳极的成膜方法，可以使用通常的电极的形成方法，可以应用干式工艺和湿式工艺中的任意一种。作为干式工艺，例如可以列举出：真空蒸镀法、溅射法、EB蒸镀法、离子镀法等物理蒸镀(PVD)法、或者化学蒸镀(CVD)法等。此外，在阳极被形成为图案状的情况下，作为形成图案的方法，只要是可以精度良好地形成所要求的图案的方法则没有特别限定，具体而言可以列举出光刻法等。
4.阴极
本发明所使用的阴极可以具有光学透过性也可以不具有光学透过性，可根据光的出射面适当选择。在使光从阴极侧出射的情况下，使阴极成为透明电极。
阴极的电阻优选较小，通常使用作为导电性材料的金属材料，但也可以使用有机化合物或无机化合物。
作为阴极所使用的材料，优选使用功函数小的导电性材料，以使电子易于注入。例如，可以列举出：Li、Ca、Mg、Al、In等金属，或MgAg等Mg合金、AlLi、AlCa、AlMg等Al合金、Li、Cs、Ba、Sr、Ca等碱金属类及碱土金属类的合金等合金。此外，也可以使用Au、Ag、Pd、Ni、Cu等金属。
作为阴极的成膜方法及图案形成方法，可以设为与上述阳极的成膜方法及形成图案方法相同。
在利用湿式工艺形成阴极的情况下，不需要如干式工艺那样需要昂贵的设备，在成本方面有利。作为湿式工艺，例如可以列举出：涂布使Au、Ag、Pd、Ni、Cu等金属粒子分散在树脂中而成的导电性糊剂，并使树脂固化的方法；涂布使低熔点金属的金属粒子分散在树脂中而成的导电性糊剂，使低熔点金属熔融、冷却的方法；涂布含有在常温为液态的液体金属的糊剂状金属的方法；对以具有预定深度的方式对周围进行划分并且在划分出的内部具有保持低熔点金属的贮藏部的基材、和层叠有阳极、发光层及电子注入输送层等的层叠体进行层叠，以使贮藏部和电子注入输送层对置，将低熔点金属或在常温下为液态的液体金属密封于贮藏部内的方法；对被电子注入输送层和与电子注入输送层对置配置的基材夹持的空间的周围进行划分，并且形成设置有与外部联通的一个以上的孔部的间隙部，通过孔部将低熔点金属或在常温下为液态的液体金属注入间隙部的方法等。
其中，优选为使用低熔点金属的方法或使用在常温下为液态的液体金属的方法。
以下，分别对使用低熔点金属的方法和使用在常温下为液态的液体金属的方法进行说明。
(1)使用低熔点金属的方法
作为低熔点金属，可以是金属单体也可以是合金，只要是通常的低熔点金属则没有特别限定。
需要说明的是，在本申请说明书中，“合金”是指含有两种以上的金属的外观上均匀的金属，而未必需要在异种金属间形成有金属键。
低熔点金属的熔点优选比发光层、电子注入输送层、空穴注入输送层等有机层的玻璃化转变温度高30℃，具体而言优选为70℃以上且160℃以下。如果低熔点金属的熔点与有机层的玻璃化转变温度相比而增高超过30℃，则可能给有机层带来严重的损伤。此外，为了即使在盛夏的车内这样的高温环境下也可稳定地使用有机EL元件，而在实际使用中，使构成电极的金属或合金的熔点的下限为70℃。如果低熔点金属的熔点低于70℃，则可能会因热而熔解。另一方面，如果低熔点金属的熔点超过160℃，则在电极形成时可能给有机层带来严重的损伤。
作为优选的低熔点金属，可以列举出Bi合金和InSn合金。作为Bi合金，优选含有Bi和选自Sn、Pb、Cd、Sb、In及Ag中的至少一种金属。具体而言，可以列举出表1所示的低熔点金属。
[表1]
Figure BDA00003887307300151
需要说明的是，表1中的合金的组成表示基于预先称量的各金属成分的添加重量、或者由X射线衍射法、XPS法或其他适宜的方法得到的测定结果的组成。
为了提高电子注入功能，可以在低熔点金属中添加碱金属或碱土类金属。作为碱金属和碱土类金属，优选为选自Ca、Li、Cs、Mg及Sr中的金属。
相对于成为母材的低熔点金属，碱金属或碱土类金属的添加量以体积比或重量比计在0.01％～1％的范围内，其中优选在0.05％～0.5％的范围内。只要碱金属或碱土类金属的添加量在上述范围内，则低熔点金属的熔点不发生变化。
作为将低熔点金属作为母材并使其含有碱金属或碱土类金属的方法，可以利用通常的处理大气可燃性金属的方法来进行。例如，可以使用如下方法：利用使用氮气、氩气等不活泼气体置换后的加热炉或真空加热炉，使低熔点金属和碱金属或碱土类金属熔融、混合、冷却的方法。
作为在树脂中分散有低熔点金属的金属粒子而成的导电性糊剂的涂布方法，例如，可以使用丝网印刷法等。
需要说明的是，可以与例如日本特开2005-285732号公报中记载的方法相同地实施如下使用了低熔点金属的电极的形成方法，所述形成方法包括：涂布在树脂中分散有低熔点金属的金属粒子而成的导电性糊剂，使低熔点金属熔融、冷却的方法；对以具有预定深度的方式对周围进行划分并且在划分出的内部具有保持低熔点金属的贮藏部的基材、和层叠有阳极、发光层及电子注入输送层等的层叠体进行层叠，以使贮藏部和电子注入输送层对置，将低熔点金属密封于贮藏部内的方法；对被电子注入输送层和与电子注入输送层对置配置的基材夹持的空间的周围进行划分，并且形成设置有与外部联通的一个以上的孔部的间隙部，通过孔部将低熔点金属注入间隙部的方法等。
(2)使用在常温下为液体的液体金属的方法
液体金属是指常温(作为基准为5℃～45℃)下为液体状态，在常温下、或即使加热也在达到50℃左右为止的比较低的温度下显示出充分的流动性的金属。液体金属的熔点优选为50℃以下。
液体金属可在常温或低温加热下利用湿式工艺进行成膜，可以不采用蒸镀法等干式工艺，而利用湿式工艺形成任意的形状的电极。因此，制造成本与干式工艺相比较为廉价，此外，在制造过程中电极的尺寸不受蒸镀装置的尺寸的制约，因此可以实现有机EL元件的大型化、制造成本的降低。
此外，由液体金属形成的电极不会发生断路，即使因例如压力等而发生分离，如果在常温或低温加热下放置有机EL元件、或者进行倾斜等使液体金属流动，则会再次一体化，因此实质上不会发生断路的问题。因此，可以得到不会发生电极断路的可靠性高的有机EL元件，在使用包含树脂的挠性基板的情况下，可以作为具有可弯曲性的有机EL元件来加以利用。
作为液体金属，可以是金属单体也可以是合金，只要是在常温下为液体状态的物质则不被特别限定。其中，从常温下的流动性和毒性少的观点出发，优选使用Ga或Ga合金。
Ga合金以Ga为主要成分，Ga优选占构成Ga合金的金属的40质量％，进一步优选Ga占50质量％。
Ga单体的熔点为30℃，沸点为2400℃，在从室温起较宽的温度范围内为液体。作为可在更低温度下维持液体状态的金属，可以使用除含有Ga之外，还含有In、Sn、Zn中的至少一种金属作为必须成分的Ga合金。具体而言，可以列举出表2所示的Ga及Ga合金。
[表2]
Figure BDA00003887307300171
需要说明的是，表2中的合金的组成表示基于预先称量的各金属成分的添加重量、或者由X射线衍射法、XPS法或其他事宜的方法得到的测定结果的组成。
在液体金属中根据需要可以添加其他的成分。例如，为了提高电子注入效率，作为功函数低的物质，可以添加选自碱金属及碱土类金属中的至少一种金属。碱金属或碱土类金属优选为选自Ca、Li、Na、K、Mg、Rb、Cs、Ba、Be及Sr中的一种以上的金属。
碱金属和碱土类金属根据其熔点可大致分为低熔点的Li(180℃)、Na(98℃)、K(64℃)、Rb(39℃)、Cs(29℃)、和高熔点的Ca(839℃)、Mg(650℃)、Ba(725℃)、Be(1284℃)、Sr(770℃)。碱金属或碱土类金属在大气中的氧化燃烧性强比较危险，因此通常优选在置换为不活泼气体的手套箱中进行处理。
就上述的低熔点组而言，可以比较安全地在手套箱内加热熔融，因此可以称量混合至Ga或Ga合金中。另一方面，就上述的高熔点组而言，即使在手套箱内，加热熔融并直接混合至Ga或Ga合金中的热量仍较大而非常危险。因此，优选在可防止燃烧的真空熔融炉内预先制作与其他金属的合金，从而在形成稳定的状态后进行处理。
碱金属和碱土类金属的功函数低且均表现出高的电子注入功能因此优选，优选使用Ca(功函数2.87eV)、Li(功函数2.4eV)、Na(功函数2.36eV)、K(功函数2.28eV)、Mg(功函数3.66eV)、Rb(功函数2.16eV)、Cs(功函数2.14eV)、Ba(功函数2.52eV)、Be(功函数2.45eV)、Sr(功函数2.59eV)。需要说明的是，各元素的“功函数”的值是基于“J.Appl.Phys.第48卷”(1977年)的第4729页中记载的数据、及离子化电位测定装置的实际测量数据的值。
在涂布含有液体金属的糊剂状金属的情况下，即使在碱金属和碱土类金属中，Ca从易于大量混合至Ga或Ga合金中的观点出发也特别优选。与其他的金属相比Ca的摩尔体积非常大，可认为可以大量熔解在Ga或Ga合金中。此外，电力转换效率高，可以容易的得到元件寿命长的电极。需要说明的是，各金属的摩尔体积的一例如下所示。
Ca 26.2×103(m3/mol)
Li 13.0×10-6(m3/mol)
Na 23.8×10-3(m3/mol)
K 45.9×10-3(m3/mol)
Mg 14.0×10-3(m3/mol)
Rb 55.8×10-6(m3/mol)
Cs 70.9×10-3(m3/mol)
Ba 38.2×10-3(m3/mol)
Be 4.9×10-3(m3/mol)
Sr 33.9×10-3(m3/mol)
用于表现出高的电子注入功能的碱金属或碱土类金属的添加量以体积比或重量比计，相对于成为母材的Ga或Ga合金优选在0.01％～1％的范围内，进一步优选为在0.05％～0.5％的范围内。只要添加量在上述范围内，则Ga或Ga合金的熔点不发生变化。
此外，在涂布含有液体金属的糊剂状金属的情况下，为了使液体金属形成粘性强的糊剂状，而特别优选含有5质量％～30质量％的Ca。通过将Ca浓度设为上述范围，从而可以得到适于各种印刷法的5Pa·s～100Pa·s的粘度，并且作为电极可以表现出有机EL元件所必需的充分的电子注入功能。粘度根据Ca浓度、并且根据Ga合金的种类、后述的熔点为300℃以下的金属的种类而稍有变动。
在上述情况下，在除了含有Ca以外还含有选自Ca以外的碱金属和碱土类金属中的至少一种金属的情况下，Ca以外的碱金属和碱土类金属的添加量优选为1质量％以下，更优选在0.05质量％～2质量％的范围内。只要添加量在上述范围内，就不会给糊剂状金属的糊剂性带来影响。
作为形成碱金属、碱土类金属和合金的其他金属，优选为In或Sn。碱金属或碱土类金属与In或Sn的合金在大气中于室温下熔融在Ga或Ga合金中，因此可以容易地进行秤量混合。此外，由于In或Sn易于熔融于Ga中，因此即使上述的合金溶解于Ga或Ga合金中，In或Sn也不会作为固相而分离，可以制造均匀的糊剂状态的液体金属。
即使是上述的高熔点组的碱金属、碱土类金属，当然也可以直接在真空熔融炉中与Ga或Ga合金进行合金化，但是，如果预先准备碱金属或碱土类金属与In或Sn的合金，再将该合金混合在Ga或Ga合金中，则易于进行浓度调节等条件变更。
与Ga单体相比，利用这种方法得到的Ga合金在更低温下为液体状态(熔点降低)，因此处理变得容易。
一直以来，碱金属或碱土类金属的氧化性及燃烧性较强，因不稳定而难以进行处理，因此仅在真空下的成膜工艺中使用。与此相对，在上述方法中，在液体金属中混合碱金属或碱土类金属，可以在湿式工艺中使用并形成电极，因此非常容易处理。
作为将Ga或Ga合金作为母材，而含有碱金属或碱土类金属的方法，可以利用通常的处理大气可燃性金属的方法来进行。例如，可以使用如下方法：利用使用氮气、氩气等不活泼气体置换后的加热炉或真空加热炉，使Ga或Ga合金与碱金属或碱土类金属熔融、混合、冷却的方法。
在涂布含有液体金属的糊剂状金属的情况下，糊剂状金属还含有熔点为300℃以下的金属，优选在常温下为固体、且在软化点以上的温度下成为糊剂状态的物质。由此，通过在液体金属中添加熔点为300℃以下的金属，从而可以得到在常温下为固体、且在软化点以上的温度下成为糊剂状态的糊剂状金属。
上述糊剂状金属在常温下为固体。如果进行加热则在某温度下开始软化，如果进一步进行加热则经由具有粘性的糊剂状态，向液体状态转移。
作为熔点为300℃以下的金属，可以列举出In、Sn、Bi、或以它们为主要成分的合金。其中，可以优选使用InSn。将熔点为300℃以下的金属的一例示于表3。
[表3]
Figure BDA00003887307300201
糊剂状金属在进一步超过其软化点这样的高温下成为完全的液体状态。因此，糊剂状态可以认为是处于液体状态和固体状态的中间的粘性区域的状态。糊剂状金属的处于糊剂状态的温度范围优选为5℃以上。通过具有这种程度的温度跨度，从而可以稳定地进行有机EL元件的制造。
此外，糊剂状金属的软化点优选为50℃以上。如果软化点为低于50℃的温度，则形成的电极可能因环境变化等而熔融剥离。
在添加熔点为300℃以下的金属时，使碱金属或碱土类金属与In或Sn的合金熔解于Ga或Ga合金而形成糊剂状的液体金属，之后，加热至熔点为300℃以下的金属发生熔融的温度，使熔点为300℃以下的金属混合在上述糊剂状的液体金属中。
作为含有液体金属的糊剂状金属的涂布方法，例如可以使用丝网印刷法、金属掩模印刷法、点胶机(dispenser)涂布法等。
需要说明的是，糊剂状金属是指不含有树脂，而仅以金属的形式处于糊剂状态的金属。使用糊剂状金属形成的电极不含有树脂，因此具有优异的电子注入功能。
需要说明的是，关于在常温下使用了液态的液体金属的电极形成方法，例如可以设为与日本特开2006-48986号公报(日本专利第4544937号公报)、日本特开2006-144112号公报中记载的方法相同，所述形成方法包括：在常温下涂布含有液态的液体金属的糊剂状金属的方法；对以具有预定深度的方式对周围进行划分并且在划分出的内部具有保持低熔点金属的贮藏部的基材、和层叠有阳极、发光层及电子注入输送层等的层叠体进行层叠，以使贮藏部和电子注入输送层对置，将在常温下为液态的液体金属密封于贮藏部内的方法；对被电子注入输送层和与电子注入输送层对置配置的基材夹持的空间的周围进行划分，并且形成设置有与外部联通的一个以上的孔部的间隙部，通过孔部将在常温下为液态的液体金属注入间隙部的方法等。
5.电子输送层
在本发明中，可以在发光层与电子注入输送层之间形成电子输送层。
作为电子输送层所使用的材料，只要是可以使从阴极注入的电子稳定地向发光层内输送的材料则没有特别限定，其中优选电子迁移率高的材料，进一步优选可防止从阳极移动来的空穴的穿透的材料。这是因为由此可以提高发光层内的空穴及电子的再结合效率。例如可以列举出浴铜灵、红菲咯啉、菲咯啉衍生物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等金属络合物。
作为电子输送层的厚度，只要是可以充分发挥电子输送功能的厚度则没有特别限定。
此外，作为电子输送层的形成方法，与上述发光层的形成方法相同。
6.电子注入层
在本发明中，还可以在电子注入输送层和阴极之间形成电子注入层。
作为电子注入层所使用的材料，只要是可以使电子向发光层内的注入稳定化的材料则没有特别限制，例如，可以使用铝锂合金、锂、钙、铯、锶、氟化锂、氟化钙、氟化铯、氟化镁、氟化锶、氟化钡、氧化镁、氧化锶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯磺酸钠等。
此外，也可以形成在电子输送性的有机材料中掺杂了碱金属或碱土类金属的金属掺杂层，并将其作为电子注入层。作为电子输送性的有机材料，其没有特别限定，例如可以列举出浴铜灵、红菲咯啉、菲咯啉衍生物等，作为掺杂的金属，可以列举出Li、Cs、Ba、Sr等。
作为电子注入层的厚度，只要是可充分发挥电子注入功能的厚度则没有特别限定。
此外，作为电子注入层的形成方法，与上述发光层的形成方法相同。
7.空穴注入输送层
在本发明中，也可以在阳极和发光层之间形成空穴注入输送层。作为空穴注入输送层，可以列举出：具有空穴注入功能的空穴注入层、具有空穴输送功能的空穴输送层、具有空穴注入功能和空穴输送功能两种功能的层。
作为空穴注入输送层所使用的材料，只要是可以使空穴向发光层内的注入稳定化的材料则没有特别限定，除了上述发光层的发光材料中例示出的化合物之外，还可以使用苯胺系、星爆型胺系、酞菁系、氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝、氧化钛等氧化物，非晶碳、聚苯胺、聚噻吩、聚(亚苯基亚乙烯基)及它们的衍生物等导电性高分子。具体而言，可以列举出二(N-((1-萘基)-N-苯基)联苯胺(α-NPD)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)等。
作为空穴注入输送层的厚度，只要是可充分发挥空穴注入功能、空穴输送功能的厚度则没有特别限定，具体而言在0.5nm～1000nm的范围内，其中优选在10nm～500nm的范围内。
作为空穴注入输送层的形成方法，可以设为与上述发光层的形成方法相同。
8.基板
在本发明中，可以在基板上层叠阳极、发光层、电子注入输送层、阴极等。本发明所使用的基板为支承阳极、发光层、电子注入输送层、阴极等的基板。在阳极具有预定的强度的情况下，阳极本身可成为支承体，但也可以在具有预定的强度的基板上形成阳极。
基板可以具有光学透过性也可以不具有光学透过性，可根据光的出射面适当选择。在使光从基板侧出射的情况下，使基板成为透明基板。
作为基板，例如可以使用钠钙玻璃、碱玻璃、铅碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、二氧化硅玻璃等玻璃基板、可形成膜状的树脂基板等。
作为树脂基板所使用的树脂，优选使用耐溶剂性及耐热性比较高的树脂。具体而言，可以列举出氟系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚酯、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚砜、聚芳基化物、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚亚苯基硫醚、液晶性聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚醚砜、聚醚醚酮、聚丙烯酸酯、丙烯腈-苯乙烯树脂、酚醛树脂、尿素树脂、密胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯、有机硅树脂、非晶质聚烯烃等。此外，也可以使用它们的共聚物。而且根据需要，也可以使用具有将水分、氧气等气体隔断的气体阻隔性基板。
作为基板的厚度，可根据基板的构成材料及有机EL元件的用途适当选择。具体而言，基板的厚度为0.005mm～5mm左右。
9.其他的结构
本发明的有机EL元件除了上述的结构部件之外，还可以具有其他的任意的结构部件。
例如，在基板上阳极形成为图案状的情况下，也可以以覆盖阳极的图案的端部的方式而形成有绝缘层。此外，绝缘层可以以划定像素的方式来形成。作为绝缘层，可以使用有机EL元件中的通常的物质。
此外，在将本发明的有机EL元件用于显示装置的情况下，也可以在基板上形成TFT元件。作为TFT元件，可以使用有机EL元件中的通常的物质。
在使用本发明的有机EL元件制作全彩或多色的显示装置时，也可以在基板上形成隔板。在形成有隔板的情况下，即使不使用金属掩模等也可使阴极形成为图案状。
作为隔板的材料，可以使用有机EL元件中的通常的隔板的材料，例如可以列举出感光性聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂等光固化型树脂、或热固化型树脂、及无机材料等。
在使发光层形成为图案状时，可以预先对隔壁进行使表面能(润湿性)变化的表面处理。
10.用途
本发明的有机EL元件可以是从阳极侧使光出射的底部发光型，也可以是从阴极侧使光出射的顶部发光型，还可以是从阳极和阴极两侧使光出射的两面发光型。
本发明的有机EL元件可以适用于显示装置及照明装置。显示装置可以是无源矩阵驱动也可以是有源矩阵驱动。
B.有机EL元件的制造方法
接下来，对本发明的有机EL元件的制造方法进行说明。
本发明的有机EL元件的制造方法的特征在于，上述有机EL元件具有：阳极；发光层，其形成在上述阳极上；电子注入输送层，其形成在上述发光层上，含有有机硼化合物；阴极，其形成在上述电子注入输送层上，上述有机EL元件的制造方法包括：电子注入输送层形成工序，涂布含有有机硼化合物和溶剂的电子注入输送层用涂布液，形成电子注入输送层。
图2(a)～(d)为表示本发明的有机EL元件的制造方法的一例的工序图。首先，如图2(a)所示，在形成有阳极3的基板2上形成空穴注入输送层4。接着，如图2(b)所示，在空穴注入输送层4上形成发光层5。接着，如图2(c)所示，在发光层5上形成有含有机硼化合物和溶剂的电子注入输送层用涂布液，形成电子注入输送层6(电子注入输送层形成工序)。接下来，如图2(d)所示，在电子注入输送层6上形成阴极7。以这种方式进行操作，可以制造有机EL元件1。
在此，在利用蒸镀法使有机硼化合物成膜的情况下，在蒸镀时有机硼化合能被分解，此外或者有机硼化合物的分解物混入膜中，因此成为非晶质。另一方面，在利用涂布法使有机硼化合物成膜的情况下，可以防止有机硼化合物的分解、有机硼化合物的分解物的混入，因此成为晶体。
根据本发明，由于利用涂布法来形成含有有机硼化合物的电子注入输送层，因此不存在如蒸镀法这样在成膜时有机硼化合物分解、或有机硼化合物的分解物这样的杂质发生混入的情况，可以得到晶体膜。在晶体膜中，由于原子、分子的有序性高，因此推测电子输送性提高。
此外，在利用蒸镀法使有机硼化合物成膜的情况下，在有机EL元件驱动中引起分解物向发光层的迁移，可能给元件的发光特性带来影响。另一方面，在利用涂布法使有机硼化合物成膜的情况下，由于没有分解物，因此难以引起有机EL元件驱动中的迁移，可实现元件的稳定驱动。
而且，在非晶质膜中，因热、电能而发生结晶化，元件特性可能劣化，但在晶体膜中状态变化少，因此推测对元件的连续驱动有利。
因此，在本发明中，可以实现长寿命。
此外，由于在电子注入输送层中使用有机硼化合物，因此可以得到高的发光效率。因此，在本发明中，可以制造长寿命、高效率的高性能有机EL元件。
以下，对本发明的有机EL元件的制造方法的各工序进行说明。
1.电子注入输送层形成工序
本发明的电子注入输送层形成工序为，涂布含有有机硼化合物和溶剂的电子注入输送层用涂布液，形成电子注入输送层的工序。
需要说明的是，关于电子注入输送层用涂布液，将在后述的“C.电子注入输送层用涂布液”的项目中详细记载，因此此处省略其说明。
电子注入输送层可以通过涂布电子注入输送层用涂布液来形成，所述电子注入输送层用涂布液通过使有机硼化合物溶解或分散在溶剂中而得到。
作为涂布电子注入输送层用涂布液的方法，只要是使用涂布液的方法则没有特别限定，例如可以列举出：浸涂法、辊涂法、刮刀涂布法、旋涂法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、环棒涂法、喷雾涂布法、流延印刷法、喷墨印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、丝网印刷法等。
其中，在电子注入输送层仅由有机硼化合物构成的情况下，难以将电子注入输送层制成厚膜，因此优选使用可均匀地形成薄膜的电子注入输送层的方法。作为这样的涂布方法，具体而言，可以列举出：柔版印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法、流延印刷法、喷雾涂布法等。
在电子注入输送层形成用涂布液的涂布后，通常，为了除去涂膜中残留的溶剂而进行干燥。作为干燥方法，例如可以列举出自然干燥、加热干燥、减压干燥。其中，优选进行加热干燥。通过对电子注入输送层进行加热，从而可使有机EL元件进一步高效率化。
作为加热干燥中的加热温度，只要是有机硼化合物不发生分解的温度则没有特别限定，但具体而言优选在30℃～300℃的范围内，其中更优选在50℃～250℃的范围内。这是因为如果加热温度过高，则有机硼化合物发生分解，元件特性可能降低，如果加热温度过低，则可能无法得到高效率化的效果。
作为加热干燥中的干燥时间，只要电子注入输送层用涂布液中所含有的有机硼化合物、有机化合物不会因加热干燥而劣化则没有特别限定，可根据加热温度适当调节。具体而言，可以设定在1秒～60分钟的范围内。
作为减压干燥中的真空度，只要可以除去电子注入输送层用涂布液中的溶剂则没有特别限定，可以适当调节。
在减压干燥时，为了缩短干燥时间等而可以进行加热。作为加热温度，只要为上述的加热干燥中的加热温度以下即可。
此外，作为干燥时的气氛，可以是大气气氛，也可以是不活泼气体气氛。就大气气氛而言，由于不需要花费设备成本因此在工艺上有利。另一方面，在不活泼气体气氛的情况下，可以使元件特性更加良好。
需要说明的是，关于电子注入输送层，由于在上述“A.有机EL元件”的电子注入输送层的项目中进行了详细记载，因此此处省略其说明。
2.其他的工序
本发明的有机EL元件的制造方法除了具有电子注入输送层形成工序之外，还可以根据需要而具有空穴注入输送层形成工序、电子输送层形成工序、电子注入层形成工序、阴极形成工序等。需要说明的是，关于各层的形成方法，由于在上述“A.有机EL元件”的项目中进行了记载，因此此处省略其说明。
其中，优选利用涂布法形成从空穴注入输送层起到阴极为止的全部的层。这是因为，在涂布法中，由于不需要如蒸镀法那样需要昂贵的设备，因此可以削减制造成本。
C.电子注入输送层用涂布液
接下来，对本发明的电子注入输送层用涂布液进行说明。
本发明的电子注入输送层用涂布液的特征在于，含有有机硼化合物和溶剂。
使用本发明的电子注入输送层用涂布液利用涂布法形成电子注入输送层，由此可以得到长寿命、高效率的有机EL元件。
本发明的电子注入输送层用涂布液除了含有有机硼化合物和溶剂之外，还可以含有有机化合物。
需要说明的是，关于有机硼化合物和有机化合物，由于在上述“A.有机EL元件”的电子注入输送层的项目中进行了详细记载，因此此处省略其说明。以下，对本发明的电子注入输送层用涂布液的其他的成分进行说明。
1.溶媒
作为本发明所使用的溶剂，只要能够使有机硼化合物和有机化合物溶解或分散则没有特别限定，可根据有机硼化合物和有机化合物的种类适当选择。例如可以列举出：丙三醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇单甲醚、异丙二醇、丁二醇、异丁二醇、二甘醇甲基丙稀醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等醇类，四氢呋喃、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等醚类，丙酮、二丙酮醇等酮类，二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂。它们可以单独使用一种也可以将两种以上混合。
2.电子注入输送层用涂布液
作为本发明的电子注入输送层用涂布液的固体成分浓度，只要可以在发光层、电子输送层上涂布电子注入输送层用涂布液、且可以形成均匀的膜则没有特别限定，具体而言可以在0.01质量％～99质量％的范围内进行设定。这是因为如果固体成分浓度过高，则难以形成均匀的膜，如果固体成分浓度过低，则干燥需要长时间从而制造效率降低。
本发明的电子注入输送层用涂布液可以通过使有机硼化合物和有机化合物溶解或分散在溶剂中来进行制备。
本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为例示，与本发明的权利要求中记载的技术思想实质上具有相同的结构、并起到相同的作用效果的发明无论是怎样发明，也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明进行具体说明。
[实施例1]
在25mm×25mm×0.7mm的玻璃基板上(三容真空公司制造)，使厚度为150nm的ITO形成图案为条纹状来作为阳极。按照中性洗涤剂、超纯水的顺序对该ITO基板进行超声波洗涤，进行10分钟的UV臭氧洗涤。
在ITO基板上，作为空穴注入层而形成有PEDOT-PSS薄膜(厚度：30nm)。PEDOT-PSS薄膜是通过涂布PEDOT-PSS溶液(Bayer公司制造，Baytron P AI 4083)来进行成膜。在溶液涂布后，为了使溶剂蒸发而使用加热板以200℃干燥30分钟。
在空穴注入层上，作为空穴注入输送层，而形成了作为共轭系的高分子材料的聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-共-(4，4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯胺)](TFB)薄膜(厚度：10nm)。TFB薄膜以如下方式成膜：以0.4重量％的浓度使TFB溶解在二甲苯中而制成溶液，利用旋涂法涂布所得溶液。溶液涂布后，为了使溶剂蒸发而使用加热板以200℃干燥30分钟。
接下来，在空穴注入输送层上，作为发光层，而形成有含有三[2-(对甲苯基)吡啶]铱(III)(Ir(mppy)3)作为发光性掺杂剂、且含有聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)和1，3-二[(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑]苯撑(OXD-7)作为主体成分的混合薄膜(厚度：80nm)。混合薄膜以如下方式成膜：以1.8重量％的浓度使Ir(mppy)3、PVK和OXD-7溶解在甲苯中而制成溶液，利用旋涂法涂布所得溶液。溶液中的固体成分以重量比计调节至PVK∶OXD-7∶Ir(mppy)3＝70∶20∶10。溶液涂布后，为了使溶剂蒸发而使用加热板以110℃干燥30分钟。
在发光层上，作为电子注入输送层而形成有LiBq薄膜(厚度：5nm以下)。LiBq薄膜以如下方式成膜：以0.2重量％的浓度使下述式所表示的LiBq溶解在1-丁醇中而制成溶液，利用旋涂法涂布所得溶液。溶液涂布后，为了使溶剂蒸发而使用加热板以110℃干燥15分钟。
Figure BDA00003887307300291
在电子注入输送层上，作为阴极而使Al(厚度：100nm)成膜。Al在真空中(1×10-4Pa)利用电阻加热蒸镀法来进行成膜。
最后，在阴极形成后，在手套箱内使用无碱玻璃和UV固化型环氧粘接剂进行密封，制作出有机EL元件。
[实施例2]
使用下述式所表示的LiBPh代替LiBq形成电子注入输送层，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制作出有机EL元件。
Figure BDA00003887307300292
[参考例1]
使用Ca代替LiBq形成电子注入输送层，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制作出有机EL元件。
[评价]
对实施例1、2及参考例的有机EL元件的阳极和阴极之间施加电压，测定10mA/cm2时的电流效率。将把参考例1的电流效率设为100时的相对比示于表4。
[表4]
Figure BDA00003887307300301
根据表4，使用了有机硼化合物的实施例1、2的有机EL元件与使用了Ca的参考例的有机EL元件同样地显示出良好的特性。
[实施例3]
在发光层的形成中，以重量比计将溶液中的固体成分调节为PVK∶OXD-7∶Ir(mppy)3＝70∶10∶20，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制作出有机EL元件。
[比较例1]
在下述条件下利用蒸镀法形成电子注入输送层，除此之外，进行与实施例3相同的操作，制作出有机EL元件。
电子注入输送层是通过在1×10-4Pa的压力下利用电阻加热蒸镀法(蒸镀温度：300℃)以2nm的厚度来进行成膜。
[参考例2]
为了对电子注入输送层的状态进行调查，利用涂布法和蒸镀法分别形成测定用电子注入层。
在涂布法中，以0.4重量％的浓度使LiBq溶解在1-丁醇中来制备溶液，在将溶液滴下于玻璃基板后，为了使溶剂蒸发而使用加热板以110℃干燥15分钟，以1000nm的厚度进行成膜。
在蒸镀法中，在1×10-4Pa的压力下利用电阻加热蒸镀法(蒸镀温度300℃)以1000nm的厚度进行成膜。
使用X射线衍射装置(Rigaku制造Smartlab)和红外分光装置(日本分光(株)制造FT-IR610)对各测定用电子注入层进行测定。在图3和图4中示出了各测定用电子注入层的X射线衍射图，在图5(a)～(c)和图6(a)～(c)中示出了各测定用电子注入层的红外吸收光谱。需要说明的是，在图3～图6中作为参照而示出了用于测定用电子注入层的LiBq的粉末的测定结果。
根据图3和图4中示出的X射线衍射图，确认相对于利用涂布法形成的电子注入层具有晶体结构的情况，利用蒸镀法形成的电子注入层为非晶质。此外，在图5和图6中示出的红外吸收光谱中，相对于在涂布法光谱未大幅变化的情况，在蒸镀法中归属于-OH键的吸收带的强度增加，归属于B-O键和-C-O键的吸收带的强度减少。由此推测，在涂布法中当电子注入层形成时LiBq未分解的情况，相对地，在蒸镀法中在形成了膜的同时LiBq发生分解。
[评价]
对实施例3和比较例1的有机EL元件的阳极和阴极之间施加电压，测定10mA/cm2时的电流效率。此外，以使亮度达到1000cd/m2的方式对电流进行设定，对持续施加恒定电流时亮度降低至500cd/m2为止的时间(亮度半衰寿命、半亮度寿命)进行测定。将把比较例1的电流效率、半亮度寿命分别设为100时的相对比示于表5。
[表5]
Figure BDA00003887307300311
根据表5，与利用蒸镀法形成电子注入层的比较例1的有机EL元件相比较，利用涂布法形成电子注入层的实施例3的有机EL元件为长寿命。推测这是由在涂布法和蒸镀法中电子注入层的晶体/非晶质的状态不同而导致的。
[实施例4]
以如下所示的方式形成电子注入输送层，除此之外，进行与实施例3相同的操作，制作出有机EL元件。
在发光层上，作为电子注入输送层，而形成有含有LiBq和三[3-(3-吡啶)
Figure BDA00003887307300321
基]甲硼烷(3TPYMB)的混合薄膜(厚度：15nm)。混合薄膜以如下方式成膜：以0.4重量％的浓度使LiBq和3TPYMB溶解在1-丁醇中而制成溶液，利用旋涂法涂布所得溶液。溶液中的固体成分以重量比计调节至LiBq∶3TPYMB＝1∶2。溶液涂布后，为了使溶剂蒸发而使用加热板以110℃干燥15分钟。
[实施例5]
使用LiBPh代替LiBq而形成电子注入输送层，除此之外，进行与实施例4相同的操作，制作出有机EL元件。
[比较例2]
在下述条件下利用蒸镀法形成电子注入输送层，除此之外，进行与实施例3相同的操作，制作出有机EL元件。
电子注入输送层是通过在真空中(压力：1×10-4Pa)利用电阻加热法以使LiBq和3TPYMB的体积比达到1∶1、使合计膜厚达到20nm的方式通过共蒸镀而形成的。
[评价]
对实施例4、5及比较例2的有机EL元件的阳极和阴极之间施加电压，测定10mA/cm2时的电流效率。此外，以使亮度达到1000cd/m2的方式对电流进行设定，对持续施加恒定电流时亮度降低至500cd/m2为止的时间(亮度半衰寿命、半亮度寿命)进行测定。将把比较例2的电流效率、半亮度寿命分别设为100时的相对比示于表6。
[表6]
根据表6，与利用蒸镀法形成电子注入输送层的比较例2的有机EL元件相比较，利用涂布法形成电子注入输送层的实施例4、5的有机EL元件为长寿命。推测这是由在涂布法和蒸镀法中电子注入输送层的晶体/非晶质的状态不同而导致的。
[实施例6]
以如下所示的方式形成阴极，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制作出有机EL元件。
在电子注入输送层上，使Bi-Pb-Sn(50％∶25％∶25％)组成的金属(合金)熔融而形成厚度30μm的阴极。上述组成的金属以如下方式成膜：通过加热板加热至比金属合金的熔点高10℃的103℃，在电子注入输送层上使金属熔融。
[比较例3]
以与实施例6相同的方式形成阴极，除此之外，进行与比较例1相同的操作，制作出有机EL元件。
[评价]
关于实施例6和比较例3的有机EL元件，进行与上述评价相同的操作对电流效率和半亮度寿命进行测定。将把比较例3的电流效率、半亮度寿命分别设为100时的相对比示于表7。与利用蒸镀法形成电子注入输送层的比较例3的有机EL元件相比较，利用涂布法形成电子注入输送层的实施例6的有机EL元件为长寿命。
[表7]
Figure BDA00003887307300332
[实施例7]
以与实施例6相同的方式形成阴极，除此之外，进行与实施例4相同的操作，制作出有机EL元件。
[比较例4]
以与实施例6相同的方式形成阴极，除此之外，进行与比较例2相同的操作，制作出有机EL元件。
[评价]
关于实施例7和比较例4的有机EL元件，进行与上述评价相同的操作，对电流效率和半亮度寿命进行测定。将把比较例4的电流效率、半亮度寿命分别设为100时的相对比示于表8。与利用蒸镀法形成电子注入输送层的比较例4的有机EL元件相比较，利用涂布法形成电子注入输送层的实施例7的有机EL元件为长寿命。
[表8]
[实施例8]
以如下所示的方式形成阴极，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制作出有机EL元件。
在电子注入输送层上，利用点胶机喷出Ga-In-Sn(62.0％∶25.0％∶13.0％)组成的金属(合金)，形成厚度30μm的阴极。
[比较例5]
以与实施例8相同的方式形成阴极，除此之外，进行与比较例1相同的操作，制作出有机EL元件。
[评价]
关于实施例8和比较例5的有机EL元件，进行与上述评价相同的操作，对电流效率和半亮度寿命进行测定。将把比较例5的电流效率、半亮度寿命分别设为100时的相对比示于表9。与利用蒸镀法形成电子注入输送层的比较例5的有机EL元件相比较，利用涂布法形成电子注入输送层的实施例8的有机EL元件为长寿命。
[表9]
Figure BDA00003887307300351
[实施例9]
以与实施例8相同的方式形成阴极，除此之外，进行与实施例4相同的操作，制作出有机EL元件。
[比较例6]
以与实施例8相同的方式形成阴极，除此之外，进行与比较例2相同的操作，制作出有机EL元件。
[评价]
关于实施例9和比较例6的有机EL元件，进行与上述评价相同的操作，对电流效率和半亮度寿命进行测定。将把比较例6的电流效率、半亮度寿命分别设为100时的相对比示于表10。与利用蒸镀法形成电子注入输送层的比较例6的有机EL元件相比较，利用涂布法形成电子注入输送层的实施例9的有机EL元件为长寿命。
[表10]
Figure BDA00003887307300352
符号说明
1…有机EL元件
2…基板
3…阳极
4…空穴注入输送层
5…发光层
6…电子注入输送层
7…阴极

Claims (10)

1.一种有机电致发光元件，其特征在于，具有：
阳极；
发光层，其形成在所述阳极上；
电子注入输送层，其形成在所述发光层上，含有有机硼化合物，具有晶体结构；及
阴极，其形成在所述电子注入输送层上。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，
所述有机硼化合物含有碱金属。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，
所述电子注入输送层还含有电子输送性的有机化合物。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机化合物为高分子化合物。
5.一种有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，
所述有机电致发光元件具有：阳极；发光层，其形成在所述阳极上；电子注入输送层，其形成在所述发光层上，含有有机硼化合物；及阴极，其形成在所述电子注入输送层上，
所述制造方法具有：
电子注入输送层形成工序，涂布含有有机硼化合物和溶剂的电子注入输送层用涂布液，形成电子注入输送层。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，
在所述电子注入输送层形成工序中，在涂布所述电子注入输送层用涂布液之后，进行加热干燥。
7.根据权利要求5或6所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，
利用涂布法形成所述发光层和所述阴极。
8.一种电子注入输送层用涂布液，其特征在于，
含有有机硼化合物和溶剂。
9.根据权利要求8所述的电子注入输送层用涂布液，其特征在于，
还含有电子输送性的有机化合物。
10.根据权利要求9所述的电子注入输送层用涂布液，其特征在于，
所述有机化合物为高分子化合物。
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