CN103467514A

CN103467514A - 一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法

Info

Publication number: CN103467514A
Application number: CN2013103446289A
Authority: CN
Inventors: 刘永亮; 陈志钊; 周侃
Original assignee: Presafer (Qingyuan) Phosphor Chemical Co Ltd
Current assignee: Presafer (Qingyuan) Phosphor Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2013-12-25

Abstract

本发明公开了一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法，包括步骤：1）在过氧类引发剂与还原剂存在的情况下，将次磷酸和/或其碱金属盐与烯烃在溶剂反应，得到含有二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的混合物；2）将上步得到的混合物中的溶剂去除，加水得到二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的水溶液，再加入金属盐进行反应得到浆状物，分离，纯化，干燥即可。本发明的制备方法流程时间短，温度不高，避免了高温下反应的危险性，制得的产品的性能好，产率高。

Description

一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法。

背景技术

有机次膦酸盐属于新型的有机磷阻燃剂,其所制得的阻燃产品具有产品密度低、阻燃剂添加量少、机械性能好、色泽好、烟密度较低等优点而被广为关注。广泛应用于PA、PBT制成的连接器和开关部件、刚性和柔性印刷线路板、防焊膜、焊锡掩蔽涂料、汽车和电子行业用部件等领域，在电子电气工业中具有广阔的应用前景，而且特别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。

现有技术中，制备二烷基次膦酸盐的方法有利用偶氮类化合物，原位产生链烯烃，与次磷酸和/或其碱金属盐发生加成反应制得二烷基次膦酸盐等。

然而，现有技术中，反应制备二烷基次膦酸盐的工艺历程往往很长，而且，由于引发剂体系自身的原因，致使反应温度必须要很高，从而容易引发爆炸等危险，同时，高温下，产生副反应的几率大大增大，产率往往也不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法，包括步骤：

1）在过氧类引发剂与还原剂存在的情况下，将次磷酸和/或其碱金属盐与烯烃在溶剂中反应，得到含有二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的混合物；

2）将上步得到的混合物中的溶剂去除，加水得到二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的水溶液，再加入金属盐溶液进行反应得到浆状物，分离，纯化，干燥即可。

所述的过氧类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化环己酮中的至少一种；所述的还原剂为N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丁基苯胺中的至少一种。

步骤1）中，所用的原料为次磷酸或次磷酸的碱金属盐中的一种时，次磷酸或次磷酸的碱金属盐中的一种与过氧类引发剂的摩尔比为10-1000:1；所用的原料为次磷酸与次磷酸的碱金属盐的混合物时，次磷酸与次磷酸的碱金属盐的物质的量的总量与过氧类引发剂的物质的量之比为10-1000:1；所述过氧类引发剂与还原剂的摩尔比为1.8-2.2：1。

所述的碱金属盐为钠盐。

步骤1）中，所述的溶剂为甲酸、乙酸中的一种；所用的原料为次磷酸或次磷酸的碱金属盐中的一种时，次磷酸或次磷酸的碱金属盐中的一种与溶剂的质量比为1:(4-6)；所用的原料为次磷酸与次磷酸的碱金属盐混合物时，次磷酸与次磷酸的碱金属盐的总质量与溶剂的质量之比为1:(4-6)。

所述的烯烃为乙烯、丙烯、异丁烯、环己烯中的至少一种。

步骤1）中反应压力为0.2-2.0MPa，反应温度为60-80℃。

步骤2）中，所述的金属盐为氯化铝，硫酸铝，硝酸铝，氯化锌、硫酸锌中的至少一种；所述的金属盐溶液的浓度为1.5-2.5mol/L。

步骤1）中所用的原料为次磷酸或次磷酸的碱金属盐中的一种时，次磷酸或次磷酸的碱金属盐中的一种与步骤2）中的金属盐的摩尔比为1:(2.5-4.5)；步骤1）中所用的原料为次磷酸与次磷酸的碱金属盐混合物时，则次磷酸与次磷酸的碱金属盐的物质的量的总量与步骤2）中的金属盐的物质的量之比为1: (2.5-4.5)。

所述的分离、纯化、干燥的具体方法为：将浆状物在0.01-0.1MPa下抽滤，水洗滤饼，并干燥。

本发明的有益效果是：本发明的制备方法流程时间短，温度不高，避免了高温下反应的危险性，制得的产品的性能好，产率高。

附图说明

图1为实施例1制备的二乙基次膦酸铝的热重分析图。

图2为实施例1制备的二乙基次膦酸铝的IR图。

具体实施方式

一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法，包括如下步骤：

1）将一水合次磷酸钠、过氧类引发剂和乙酸加入5L的搪瓷压力反应釜中，开启加热，搅拌，当温度上升到60-65℃时，将乙烯通过减压阀加入反应釜中，使压力保持在0.2-2.0MPa，将还原剂溶解在乙酸中制成溶液，将该溶液在4-6h内均匀计量加入，控制温度在60-80℃，反应1-3h，卸去压力；

2）将1）得到的混合液减压蒸馏除去乙酸，加水直至澄清，将溶解在水中的金属盐溶液加入上述澄清溶液中，反应得到浆状物，将浆状物在0.01-0.1MPa下抽滤，水洗滤饼，干燥。

步骤1）中，所述的过氧类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化环己酮中的至少一种；所述的还原剂为N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丁基苯胺中的至少一种；一水合次磷酸钠与乙酸的质量比为1:(4-6)；一水合次磷酸钠与过氧类引发剂的摩尔比为10-1000:1；所述过氧类引发剂与还原剂的摩尔比为1.8-2.2：1。

步骤2）中，所述的金属盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硫酸锌、氯化锌中的至少一种，金属盐溶液的浓度为1.5-2.5mol/L。

步骤1）中的一水合次磷酸钠与步骤2）中的金属盐溶液中的金属盐的摩尔比为1:(2.5-4.5)。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

1）将530g一水合次磷酸钠和12.11g过氧化苯甲酰溶于2500g乙酸中，然后将溶液移至5L搪瓷高压反应釜中，开启搅拌加热，当温度升至60℃，然后通入乙烯气体，使釜内压力达到1.0MPa并维持在该压力下，将溶解在250g乙酸中的7.46gN，N-二乙基苯胺溶液在4h内均匀加入压力为1.0MPa的釜中，保持釜内温度60℃继续反应1h，将釜中压力卸去。

2）将1）中得到的混合物减压蒸馏除去乙酸，然后加水至澄清，将溶解在1000g水中的403.31g六水合氯化铝溶液在1h内加入反应得到浆状物。将浆状物抽滤，洗涤滤饼，在120℃下干燥，得到二乙基次膦酸铝624.65g，产率为96.1%。

图1为实施例1制备的二乙基次膦酸铝的热重分析图。

图2为实施例1制备的二乙基次膦酸铝的IR图。

实施例2：

1）将530g一水合次磷酸钠和12.32g过氧化环己酮溶于2500g乙酸中，然后将溶液移至5L搪瓷高压反应釜中，开启搅拌加热，当温度升至60℃，然后通入乙烯气体，使釜内压力达到1.0MPa并维持在该压力下，将溶解在250g乙酸中的6.09gN，N-二甲基苯胺溶液在4h内均匀加入压力为1.0MPa的釜中，保持釜内温度60℃继续反应1h，将釜中压力卸去。

2）将1）中得到的混合物减压蒸馏除去乙酸，然后加水至澄清，将溶解在1000g水中的559.6g十八水硫酸铝在1h内加入。将浆状物抽滤，洗涤滤饼，在120℃下干燥，得到二乙基次膦酸铝622.31g，产率为95.7%。

实施例3：

1）将530g一水合次磷酸钠和7.31g过氧化二叔丁基溶于2500g乙酸中，然后将溶液移至5L搪瓷高压反应釜中，开启搅拌加热，当温度升至70℃，然后通入乙烯气体，使釜内压力达到1.0MPa并维持在该压力下，将溶解在250g乙酸中的10.20gN，N-二丁基苯胺溶液在4h内均匀加入压力为1.0MPa的釜中，保持釜内温度70℃继续反应1h，将釜中压力卸去。

2）将1）中得到的混合物减压蒸馏除去乙酸，然后加水至澄清，将溶解在1000g水中的626.5g九水硝酸铝溶液在1h内加入反应得到浆状物。将浆状物抽滤，洗涤滤饼，在120℃下干燥，得到二乙基次膦酸铝627.34g，产率为96.5%。

实施例4：

1）将530g一水合次磷酸钠和12.11g过氧化苯甲酰溶于2500g乙酸中，然后将溶液移至5L搪瓷高压反应釜中，开启搅拌加热，当温度升至60℃，然后通入乙烯气体，使釜内压力达到1.5MPa并维持在该压力下，将溶解在250g乙酸中的5.96gN，N-二甲基苯胺溶液在4h内均匀加入压力为1.5MPa的釜中，保持釜内温度60℃继续反应1h，将釜中压力卸去。

2）将1）中得到的混合物减压蒸馏除去乙酸，然后加水至澄清，将溶解在1000g水中的718.9g七水硫酸锌溶液在1h内加入反应得到浆状物。将浆状物抽滤，洗涤滤饼，在120℃下干燥，得到二乙基次膦酸锌750.7g，产率为97.8%。

可以看出，本发明制得的产品产率较高，温度较低，反应时间较短，节省成本。

Claims

1.一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法，其特征在于：包括步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法，其特征在于：所述的过氧类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化环己酮中的至少一种；所述的还原剂为N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丁基苯胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法，其特征在于：步骤1）中，所用的原料为次磷酸或次磷酸的碱金属盐中的一种时，次磷酸或次磷酸的碱金属盐中的一种与过氧类引发剂的摩尔比为10-1000:1；所用的原料为次磷酸与次磷酸的碱金属盐的混合物时，次磷酸与次磷酸的碱金属盐的物质的量的总量与过氧类引发剂的物质的量之比为10-1000:1；所述过氧类引发剂与还原剂的摩尔比为1.8-2.2：1。

4.根据权利要求1所述的一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法，其特征在于：所述的碱金属盐为钠盐。

5.根据权利要求1所述的一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法，其特征在于：步骤1）中，所述的溶剂为甲酸、乙酸中的一种；所用的原料为次磷酸或次磷酸的碱金属盐中的一种时，次磷酸或次磷酸的碱金属盐中的一种与溶剂的质量比为1:(4-6)；所用的原料为次磷酸与次磷酸的碱金属盐混合物时，次磷酸与次磷酸的碱金属盐的总质量与溶剂的质量之比为1:(4-6)。

6.根据权利要求1所述的一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法，其特征在于：所述的烯烃为乙烯、丙烯、异丁烯、环己烯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法，其特征在于：步骤1）中反应压力为0.2-2.0MPa，反应温度为60-80℃。

8.根据权利要求1所述的一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法，其特征在于：步骤2）中，所述的金属盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化锌、硫酸锌中的至少一种；所述的金属盐溶液的浓度为1.5-2.5mol/L。

9.根据权利要求1所述的一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法，其特征在于：步骤1）中所用的原料为次磷酸或次磷酸的碱金属盐中的一种时，次磷酸或次磷酸的碱金属盐中的一种与步骤2）中的金属盐的摩尔比为1:(2.5-4.5)；步骤1）中所用的原料为次磷酸与次磷酸的碱金属盐混合物时，则次磷酸与次磷酸的碱金属盐的物质的量的总量与步骤2）中的金属盐的物质的量之比为1: (2.5-4.5)。

10.根据权利要求1所述的一种氧化还原引发体系制备二烷基次膦酸盐的方法，其特征在于：所述的分离、纯化、干燥的具体方法为：将浆状物在0.01-0.1MPa下抽滤，水洗滤饼，并干燥。