CN106831515B - 利用微反应装置连续制备二硫化四苄基秋兰姆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶助剂生产领域，特别公开了一种利用微反应装置连续制备二硫化四苄基秋兰姆的方法。该利用微反应装置连续制备二硫化四苄基秋兰姆的方法，其特征为：将二苄胺和溶剂混合后的溶液和二硫化碳通过计量泵送入微反应装置中的微混合器中，充分混合后送入微反应装置中的微反应器中缩合反应，得到二苄基二硫代甲酸溶液；将二苄基二硫代甲酸溶液和双氧水过计量泵送入微混合器中，充分混合后入微反应器中氧化反应，经过滤、干燥得到二硫化四苄基秋兰姆。本发明反应所需的原料少，反应物转化率较高，副产物少，反应的选择性较高，产品质量优秀。
Description
（一）技术领域
本发明涉及橡胶助剂生产领域，特别涉及一种利用微反应装置连续制备二硫化四苄基秋兰姆的方法。
（二）背景技术
二硫化四苄基秋兰姆，简称TBzTD，其结构式如下：
。
二硫化四苄基秋兰姆主要用作橡胶硫化促进剂，是橡胶促进剂秋兰姆类产品之一，为超速硫化促进剂，适用于天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶和乳胶，其硫化促进效果与TMTD相似，硫化速度稍逊于TMTD，但稳定性胜于TMTD。TBzTD广泛适用于制造电线电缆、轮胎、胶带、着色透明制品、鞋类、耐热制品等，并且不产生可致癌亚硝胺，是绿色、安全、环保、高效的橡胶硫化促进剂，可代替TMTD、TETD,加工安全性更好。TBzTD分子量大，熔点高，不易分解，不产生致癌亚硝胺，目前，已成为极具发展潜力的秋兰姆类硫化促进剂新品种。
二硫化四苄基秋兰姆的常规合成是在快速搅拌下，二苄胺在碱的水溶液中滴加二硫化碳然后用酸调节PH值双氧水进行氧化。由于该反应强烈放热必须适当控制滴加速度，防止局部升温过快，造成产品分解和副反应的发生。该工艺主要存在的四方面的缺陷：一、在生产过程中消耗大量的碱及酸、成本高；二、在缩合和氧化反应中需要滴加原料，反应时间长，能耗高；三、排放的废水中含有较高浓度的无机钠盐，给治理带来了压力，难以实验“清洁绿色”生产，不符合国家环保和节能生产的要求；四、生产出的产品质量不稳定，外观差，很难满足市场的需求。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种转化率高、副产物少、节能环保的利用微反应装置连续制备二硫化四苄基秋兰姆的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种利用微反应装置连续制备二硫化四苄基秋兰姆的方法，包括如下步骤：
（1）将二苄胺和溶剂混合后的溶液和二硫化碳通过计量泵送入微反应装置中的微混合器中，充分混合后送入微反应装置中的微反应器中缩合反应，得到二苄基二硫代甲酸溶液；
（2）将二苄基二硫代甲酸溶液和双氧水过计量泵送入微混合器中，充分混合后入微反应器中氧化反应，经过滤、干燥得到二硫化四苄基秋兰姆。
本发明针对现有技术存在的反应强放热、能量难以及时移走造成反应混合物局部产生热点，易造成二硫化四苄基秋兰姆分解生成副产物的问题，以及现有装备技术生产处的产品存在产品质量稳定性差、生产消耗大、废弃物多和操作繁琐等问题，提出了本发明的方法。
本发明的更优技术方案为：
步骤（1）中，溶剂为乙醇、异丙醇和甲醇中的一种或多种。
步骤（1）中，二苄胺和溶剂的体积比为1:1-10，二苄胺和二硫化碳的摩尔比为1:0.5-5，缩合 的温度为0-40℃，停留时间为0.5-60min。
步骤（2）中，二苄胺和双氧水的摩尔比为1:0.5-2，氧化反应温度为0-50℃，停留时间为0.5-80min。
所述微反应装置包括通过连接管相连的微混合器和微反应器，其中微混合器的进料口通过连接管连接有1-3个物料进口，出料口连接有背压阀。
所述微混合器为Y型、T型或J型混合器，微反应器为管式微反应器，内径为0.5-80mm，长度为1-40m.
所述经微混合器混合后的混合液流速为0.04-10mL/min，出料流速为0.01-5mL/min。
更优的是，步骤（1）中，缩合反应温度为10-35℃，停留时间为5-25min；步骤（2）中，氧化反应温度为10-40℃，停留时间为5-40min；最优的反应条件是，步骤（1）中，溶剂为甲醇，缩合反应温度为35℃，停留时间为10min，流速为10mL/min，微反应器内径为5mm；步骤（2）中，氧化反应温度为40℃，停留时间为10min，流速为10mL/min，微反应器内径为5mm。
本发明的反应原理如下：
步骤（1）的缩合反应：
；
步骤（2）的氧化反应：
。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明反应所需的原料少，反应物转化率较高，副产物少，反应的选择性较高，产品质量优秀；解决了在制备二硫化四苄基秋兰姆在常规反应釜中因强放热而难以控制温度和对设备的损耗低高，可以连续不间断的进行生产；同时，本发明该方法操作条件容易控制，并实现了在无酸碱的条件下生产，废水产生少，对环境污染小，具有良好的工业应用前景。
本发明反应所得到的质量好。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为本发明的工艺步骤示意图。
图中，a、b为反应过程中原料，1-1、1-2为计量表，2为微混合器，3为水浴恒温加热区，4为微反应器，5为目标产物。
（五）具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
取50ml含量为98%的二苄胺溶于200ml无水乙醇中，取18.5ml二硫化碳。用计量泵将两相溶液通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为5mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min，温度为25℃。反应进行一个周期后接取反应液。取27.5%的双氧水15ml与上述反应溶液再用计量泵通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为5mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min，温度为30℃。反应进行一个周期后接取反应液，经过滤得到滤饼，烘干后得到二硫化四苄基秋兰姆。滤液可重复利用，含量降低后精制处理。所得成品经检测：外观为白色粉末，熔点130.5℃，收率为98.8%。
实施例2：
取50ml含量为98%的二苄胺溶于200ml无水乙醇中，取18.5ml二硫化碳。用计量泵将两相溶液通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为2.5mL/min。反应液在反应器内停留时间为20min，温度为25℃。反应进行一个周期后接取反应液。取27.5%的双氧水15ml与上述反应溶液再用计量泵通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为2.5mL/min。反应液在反应器内停留时间为20min，温度为30℃。反应进行一个周期后接取反应液，经过滤得到滤饼，烘干后得到二硫化四苄基秋兰姆。滤液可重复利用，含量降低后精制处理。所得成品经检测：外观为白色粉末，熔点131.5℃，收率为98.9%。
实施例3：
取50ml含量为98%的二苄胺溶于200ml无水乙醇中，取18.5ml二硫化碳。用计量泵将两相溶液通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为1.667mL/min。反应液在反应器内停留时间为30min，温度为25℃。反应进行一个周期后接取反应液。取27.5%的双氧水15ml与上述反应溶液再用计量泵通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为1.667mL/min。反应液在反应器内停留时间为30min，温度为30℃。反应进行一个周期后接取反应液，经过滤得到滤饼，烘干后得到二硫化四苄基秋兰姆。滤液可重复利用，含量降低后精制处理。所得成品经检测：外观为白色粉末，熔点130.0℃，收率为98.6%。
实施例4：
取50ml含量为98%的二苄胺溶于200ml无水乙醇中，取18.5ml二硫化碳。用计量泵将两相溶液通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为5mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min，温度为20℃。反应进行一个周期后接取反应液。取27.5%的双氧水15ml与上述反应溶液再用计量泵通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为5mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min，温度为25℃。反应进行一个周期后接取反应液，经过滤得到滤饼，烘干后得到二硫化四苄基秋兰姆。滤液可重复利用，含量降低后精制处理。所得成品经检测：外观为白色粉末，熔点130.2℃，收率为98.1%。
实施例5：
取50ml含量为98%的二苄胺溶于200ml无水乙醇中，取18.5ml二硫化碳。用计量泵将两相溶液通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为5mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min，温度为30℃。反应进行一个周期后接取反应液。取27.5%的双氧水15ml与上述反应溶液再用计量泵通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为5mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min，温度为35℃。反应进行一个周期后接取反应液，经过滤得到滤饼，烘干后得到二硫化四苄基秋兰姆。滤液可重复利用，含量降低后精制处理。所得成品经检测：外观为白色粉末，熔点131.6℃，收率为98.2%。
实施例6：
取50ml含量为98%的二苄胺溶于200ml甲醇中，取18.5ml二硫化碳。用计量泵将两相溶液通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为5mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min，温度为25℃。反应进行一个周期后接取反应液。取27.5%的双氧水15ml与上述反应溶液再用计量泵通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为5mL/min。反应液在反应器内停留时间为10min，温度为30℃。反应进行一个周期后接取反应液，经过滤得到滤饼，烘干后得到二硫化四苄基秋兰姆。滤液可重复利用，含量降低后精制处理。所得成品经检测：外观为白色粉末，熔点130.3℃，收率为98.7%。
实施例7：
取50ml含量为98%的二苄胺溶于200ml无水乙醇中，取20ml二硫化碳。用计量泵将两相溶液通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为2.5mL/min。反应液在反应器内停留时间为20min，温度为25℃。反应进行一个周期后接取反应液。取27.5%的双氧水20ml与上述反应溶液再用计量泵通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为2.5mL/min。反应液在反应器内停留时间为20min，温度为30℃。反应进行一个周期后接取反应液，经过滤得到滤饼，烘干后得到二硫化四苄基秋兰姆。滤液可重复利用，含量降低后精制处理。所得成品经检测：外观为白色粉末，熔点130.0℃，收率为98.0%。
Claims (2)
1.一种利用微反应装置连续制备二硫化四苄基秋兰姆的方法，其特征为，包括如下步骤：(1)将二苄胺和溶剂乙醇混合后的溶液和二硫化碳通过计量泵送入微反应装置中的微混合器中，充分混合后送入微反应装置中的微反应器中缩合反应，得到二苄基二硫代甲酸溶液；(2)将二苄基二硫代甲酸溶液和双氧水过计量泵送入微混合器中，充分混合后入微反应器中氧化反应，经过滤、干燥得到二硫化四苄基秋兰姆；
所述步骤(1)具体为：取50ml含量为98％的二苄胺溶于200ml无水乙醇中，取18.5ml二硫化碳；用计量泵将两相溶液通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为5ml/min；反应液在反应器内停留时间为10min，温度为25℃；反应进行一个周期后接取反应液；
所述步骤(2)具体为：取27.5％的双氧水15ml与上述反应溶液再用计量泵通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为5ml/min；反应液在反应器内停留时间为10min，温度为30℃；反应进行一个周期后接取反应液，经过滤得到滤饼，烘干后得到二硫化四苄基秋兰姆，收率为98.8％。
2.一种利用微反应装置连续制备二硫化四苄基秋兰姆的方法，其特征为，包括如下步骤：(1)将二苄胺和溶剂乙醇混合后的溶液和二硫化碳通过计量泵送入微反应装置中的微混合器中，充分混合后送入微反应装置中的微反应器中缩合反应，得到二苄基二硫代甲酸溶液；(2)将二苄基二硫代甲酸溶液和双氧水过计量泵送入微混合器中，充分混合后入微反应器中氧化反应，经过滤、干燥得到二硫化四苄基秋兰姆；
所述步骤(1)具体为：取50ml含量为98％的二苄胺溶于200ml无水乙醇中，取18.5ml二硫化碳；用计量泵将两相溶液通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为2.5ml/min；反应液在反应器内停留时间为20min，温度为25℃；反应进行一个周期后接取反应液；
所述步骤(2)具体为：取27.5％的双氧水15ml与上述反应溶液再用计量泵通过Y型混合器，通入管径为10mm的反应器中，流速为2.5ml/min；反应液在反应器内停留时间为20min，温度为30℃；反应进行一个周期后接取反应液，经过滤得到滤饼，烘干后得到二硫化四苄基秋兰姆，收率为98.9％。
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