CN103443064B - 精制对苯二甲酸母液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供精制对苯二甲酸母液的处理方法，以对二甲苯为初始原料进行液相氧化及氢化精制而制造高纯度对苯二甲酸时，将在中途生成的精制对苯二甲酸结晶浆液分离成精制对苯二甲酸的一次结晶和一次母液，将对苯二甲酸及对苯甲酸等溶解物质冷却使其在分离的一次母液中析出，并进行过滤分离，并将低纯度的对苯二甲酸结晶作为上述对二甲苯的液相氧化反应的原料的一部分进行分离回收。在分离出的上述一次母液中添加、混合新的对苯二甲酸结晶之后，供给到减压调整为低于大气压的冷却槽中，进行放压冷却，由此改善上述析出物质的过滤性。并且降低过滤分离出的二次母液中的残余溶解物质的量。

Description

精制对苯二甲酸母液的处理方法

技术领域

本发明涉及精制对苯二甲酸母液的处理方法，即，在制造高纯度的精制对苯二甲酸(PTA)的工艺中，对从精制对苯二甲酸结晶浆液的固液分离得到的母液(一次母液)进行有效地处理的处理方法；该工艺，是将通过对二甲苯的液相氧化而制造的粗制对苯二甲酸的结晶溶解于高温、高压的水中，进行氢化精制后进行冷却，生成精制对苯二甲酸结晶浆液，然后，经过固液分离及洗涤工序进行干燥，制造高纯度的精制对苯二甲酸(PTA)。

背景技术

以对二甲苯为原料，在醋酸溶剂中且氧化催化剂的存在下，利用含氧气体进行液相氧化，制造粗制对苯二甲酸(CTA)，之后，使粗制对苯二甲酸溶解于高温、高压的水溶剂中，在还原催化剂的存在下，利用含氢气体进行氢化精制，得到精制水溶液，再经过进行使压力阶段性地降低的放压冷却的结晶工序，生成精制对苯二甲酸结晶浆液。接着，进行该精制对苯二甲酸结晶浆液的固液分离并回收结晶，作为纤维用、薄膜用、瓶用的聚酯制造方向的高纯度对苯二甲酸，制造经过了干燥工序的精制对苯二甲酸(PTA)结晶粉末。

在这样的制造法中，生成高纯度的对苯二甲酸结晶(一次结晶)的同时，粗制对苯二甲酸所含有的4-羧基苯甲醛(4-CBA)等杂质通过氢化被还原成对苯甲酸等，在放压冷却之后，生成大部分的对苯甲酸被溶解的分离母液(一次母液)。另外，同时，在分离温度以变饱和的对苯二甲酸也溶解于该一次母液中。

因此，已提出将该一次母液进一步进行冷却，使溶解对苯二甲酸及溶解杂质析出，回收纯度低的对苯二甲酸结晶(二次结晶)，使其与对二甲苯的氧化反应共存等有效利用法(特公昭56-35175号，特开平5-58948号)。

另一方面，还提出对分离出了该低纯度对苯二甲酸结晶(二次结晶)后的母液(二次母液)直接进行或分别进行蒸馏等处理，制成用于溶解粗制对苯二甲酸结晶的水溶剂进行再次使用等有效运用二次母液的方法。

但是，由于该提案的二次母液中含有大量的成为精制对苯二甲酸(PTA)结晶的杂质的对苯甲酸，因此，只限于一部分作为溶解粗制对苯二甲酸(CTA)结晶的水溶剂直接使用，以回流比2～10且理论段数25～125段分别进行蒸馏处理之后，将回收水作为粗制对苯二甲酸的溶解水或精制对苯二甲酸(PTA)结晶(一次结晶)的洗涤水使用(特开平5-58948号)。

随着聚酯需要的扩大和近年来的节约资源化、环境负荷的降低化的指向，这些提案正在实际应用于制造高纯度对苯二甲酸的商业装置中。因此，对大量的一次母液活用的需求变高，由此，用于实际应用的课题也突显出来。

作为其课题之一，在对一次母液进行冷却时，虽然一下子冷却到最终分离温度，但此时，由于二次结晶的粒径变细、二次结晶回收装置形成高负荷并且微细结晶向冷却装置等的附着、阻塞等，实用上存在麻烦。因此，提出了如下改善方法：在对一次母液进行放压冷却时，采用阶段性地降低压力的多个冷却槽使二次结晶析出(特开2006-8671号)。

另外，由于二次母液的使用量扩大，因此已提出使二次母液进一步与SEPABEADS(三菱化学制)等合成吸附材料接触而消除对苯甲酸的方法。(特开2006-8671号)

在以上的状况中，本发明人等提出了一次母液的处理方法：在对苯二甲酸结晶的存在下，对一次母液进行闪蒸(放压)及/或加热蒸发，使蒸发了的溶剂蒸气凝结、回收，得到杂质含量进一步降低的回收水，由此，增大再使用量。该一次母液的处理方法，不是使用2～10的回流比、25～125的理论段数的蒸馏塔进行分别蒸馏，而是能够通过得到蒸发操作产生的凝结液，回收对苯甲酸进一步降低的水介质的方法(WO2009/141968)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特公昭56-35175号公报

专利文献2：特开平05-58948号公报

专利文献3：特开2006-8671号公报

专利文献4：国际公开第2009／141968号

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，将精制对苯二甲酸分离母液(一次母液)分别分离成二次结晶和二次母液并进行有效利用的方法应用于实用装置时，一次母液通过冷却方法生成的悬浮液由于悬浮粒子(二次结晶)微细且具有粘附性，因此，处理上存在难点，在该悬浮粒子(二次结晶)的分离中，会引起过滤器的堵塞或回收率的下降。

另一方面，二次母液由于溶解杂质残留，作为氢化精制用的溶解水循环使用时，需要蒸发或蒸馏等处理，对此，在不进行任何处理而直接循环使用时，存在其用途及其使用量受限制的问题。

本发明的目的在于：在制造精制对苯二甲酸时，以简单的处理工序和良好的过滤性能从与一次结晶一起分离出的母液(一次母液)中分离回收低纯度对苯二甲酸结晶(二次结晶)。

另外，本发明的目的在于：通过在对苯二甲酸的制造原料的一部分中循环使用以良好的过滤性能分离回收的低纯度对苯二甲酸结晶(二次结晶)，提高对苯二甲酸收率，进而降低一次母液中的溶解杂质量，并降低再使用的水的生成及废水处理负荷。

用于解决课题的手段

通常，精制对苯二甲酸结晶浆液在加压下(0.2～0.9MPa)固液分离，分离母液(一次母液)在压力下以大约120～170℃的温度而获得。因此，本发明的发明人等在该一次母液中添加、混合对苯二甲酸结晶之后，供给到减压调整为低于大气压的冷却槽中进行放压冷却，使结晶析出，由此，到达能够获得粘附性得以改善的过滤特性优异的冷却悬浮液的处理方法。

为了解决上述课题，本发明提供一种精制对苯二甲酸母液的处理方法，其特征在于，将通过对二甲苯的液相氧化而制造的粗制对苯二甲酸溶解于高温、高压下的水中，进行氢化精制之后，进行冷却，生成精制对苯二甲酸结晶浆液，使该结晶浆液制造高纯度的精制对苯二甲酸时，包括以下工序：

一次分离工序：从该精制对苯二甲酸结晶浆液分离出精制对苯二甲酸的结晶(一次结晶)和母液(一次母液)；

冷却悬浮液生成工序：在所述分离出的母液(一次母液)中添加对苯二甲酸结晶之后，供给到减压调整为低于大气压的冷却槽中进行放压冷却，由此生成冷却悬浮液；以及

二次分离工序：将该冷却悬浮液在大气压以上的压力下进行过滤分离，分离回收低纯度的对苯二甲酸结晶(二次结晶)。

另外，其特征在于，在所述一次分离工序中，将该精制对苯二甲酸结晶浆液在约120～170℃的温度及该浆液的蒸气压以上的压力下(约0.2～0.9MPa)，对母液(一次母液)进行分离，在所述冷却悬浮液生成工序中，在分离出的母液(一次母液)中添加对苯二甲酸结晶之后，供给到调整为约1.3～53kPa(约10～400mmHg)的减压下的冷却槽中进行放压冷却，由此生成冷却悬浮液。

另外，其特征在于，在所述冷却悬浮液生成工序中，对分离出的母液(一次母液)以水制备成浆液且以0.05～1重量％的比例添加对苯二甲酸结晶。

另外，其特征在于，在所述冷却悬浮液生成工序中，对分离出的母液(一次母液)添加的对苯二甲酸结晶是将精制对苯二甲酸结晶干燥了的结晶粉末。

另外，其特征在于，在所述二次分离工序中，从该冷却悬浮液分离回收的纯度低的对苯二甲酸结晶(二次结晶)被用作所述对二甲苯的液相氧化反应的原料的一部分。

另外，其特征在于，在所述二次分离工序中，从该冷却悬浮液分离出的母液(二次母液)被用作溶解粗制对苯二甲酸的水的一部分。

在本发明中，通过对预先添加、混合了对苯二甲酸结晶的悬浮一次母液进行放压冷却，溶解于一次母液中的析出物质，特别是对苯二甲酸及对苯甲酸那样的结晶性杂质，以所添加的对苯二甲酸结晶粒子为核而析出或吸附附着于该结晶表面，作为添加对苯二甲酸结晶粒子生长的杂质而生成，因此认为粘附性、过滤性得以改善。

然后，该冷却悬浮液通过过滤分离作为杂质进一步附着的低纯度对苯二甲酸结晶(二次结晶)进行回收，但生长后的悬浮结晶粒子的粒径分布严重不均的该悬浮液的过滤性得以改善，二次结晶的附着性也得以改善，从而可得到有实用性的悬浮液。

作为对二甲苯的液相氧化的对苯二甲酸的制造原料的一部分而供给回收的二次结晶，不用说晶析出的对苯二甲酸，既使作为杂质的对苯甲酸等反应中间体也被氧化而有助于提高对苯二甲酸利用率，而且，添加、混合的对苯二甲酸结晶也被循环回收，无制造损耗。

另一方面，分离出的二次母液与未添加对苯二甲酸结晶且利用现有方法分离出的二次母液相比，能够大幅减少作为溶解杂质的对苯甲酸含量及微量的溶解金属等，也能够增加循环用于氢化精制用的水溶剂的再使用量。另外，二次母液中的溶解杂质减少是指在作为工业废水进行废水处理时，化学上的需氧量(COD)等环境负荷量减少。

另外，虽然任何对苯二甲酸对添加、混合的对苯二甲酸结晶均具有效果，但优选干燥了的对苯二甲酸，特别是精制对苯二甲酸(PTA)结晶即高纯度对苯二甲酸制品的使用，对降低对苯甲酸含量呈现出效果。认为这是因为结晶表面由于对苯二甲酸结晶的干燥而扩大(细孔、表面的粗糙度增大)或活性化，吸附力及吸附的量增大，与对苯二甲酸具有物理化学上的亲和性的溶解杂质被添加的对苯二甲酸结晶表面大量吸附，二次母液中的残余杂质减少。

这些效果虽然使得二次结晶的杂质含量增加，但对苯甲酸等中间体随着回收比例的增加，对提高苯二甲酸利用率带来理想的结果。

发明效果

根据本发明，通过由在一次母液中添加对苯二甲酸的结晶，在放压冷却到低于大气压下之后，进行过滤分离构成的单纯的处理操作，对改善生成结晶分离的过滤性、提高二次结晶的回收率及降低二次母液中的杂质含量这些一次处理方法的实用效果较显著。即，过滤性的改善使过滤速度改善和过滤的稳定性增加，且可以使过滤器更小，并可以进行稳定的连续或半连续运转。另外，通过稳定运转，提高了二次结晶的回收率，过滤器的设备成本及维持管理的费用和劳动力减少。

另外，由于回收二次结晶作为氧化反应原料的一部分被再使用，因此，二次结晶的回收率的提高大大有助于提高粗制对苯二甲酸及精制对苯二甲酸的利用率。

进而，二次母液的溶解杂质(对苯甲酸)的减少关系到二次结晶的回收率的提高，并且可增加二次母液循环用于溶解粗制对苯二甲酸的水的比例，可削减新的溶解水。因此，废水处理量、环境负荷量均减少。

另外，未进行循环使用的二次母液量的减少，不用说可减少废水处理量，而且使废水的COD(化学的需氧量)等负荷减少，且关系到所有废水处理负荷量的减少，实用上的效果显著。

另外，由于减少了二次母液中的溶解杂质(对苯甲酸)，因此，不需要与合成吸附材料接触的进一步处理(特开2006-8671号)，是与一次母液的处理的同时得到本发明效果的单纯处理方法。

附图说明

图1是表示制造本发明实施方式的高纯度对苯二甲酸的整体工序的说明图；

图2是表示从本发明实施方式的精制对苯二甲酸结晶浆液制造高纯度对苯二甲酸的工序和分离一次母液的处理工序的说明图；

图3是进行本发明实施方式分离出的一次母液的处理试验的说明图。

具体实施方式

以下，利用附图对本发明的实施方式进行说明。

图1表示以对二甲苯为原料的高纯度对苯二甲酸制造方法的整体工序，示出了精制对苯二甲酸结晶分离时的一次母液的定位、该一次母液在本发明的处理后的二次结晶及二次母液的定位和处理概略的流程。在粗制对苯二甲酸(CTA)的制造工序中，以对二甲苯为原料进行氧化反应而进行晶析之后，利用固液分离机来制造粗制对苯二甲酸(CTA)结晶。在精制对苯二甲酸(PTA)的制造工序中，将CTA结晶在CTA浆液调整槽中制备成浆液，然后使其进行溶解、氢化精制并冷却，得到精制对苯二甲酸结晶浆液，之后，利用固液分离机1分离成PTA结晶和一次母液。

通过上述操作而分离出的一次母液在添加对苯二甲酸结晶之后，在放压冷却槽13中生成冷却悬浮液，再利用过滤机15分离成二次结晶和二次母液。

分离出的二次结晶作为粗制对苯二甲酸制造原料的对二甲苯的一部分再利用，分离出的二次母液在精制对苯二甲酸制造工序中再使用于溶解粗制对苯二甲酸结晶的水溶剂的一部分。未被再使用的二次母液在废水处理工序中得到处理。另外，作为向一次母液中添加的对苯二甲酸(TA)结晶，用虚线表示使用精制对苯二甲酸(PTA)结晶的流向。

图2表示制造本发明实施方式的高纯度对苯二甲酸的整体工序。以对二甲苯为初始原料进行液相氧化及氢化精制而制造高纯度对苯二甲酸时，将精制对苯二甲酸结晶浆液在加压下利用固液分离机1进行固液分离，回收精制对苯二甲酸结晶(一次结晶)，并将其供给到经由结晶洗涤槽2的制造高纯度对苯二甲酸的概略流程中。

使用分离了精制对苯二甲酸结晶(一次结晶)的母液(一次母液)的本发明实施方式的处理方法的概略流程为一次母液槽10→浆液制备槽12→放压冷却槽13→过滤机15→二次母液槽16的流程。另外，搅拌容器(槽)的叶片的记载中，由于内容物为浆液或悬浮液，因此附设有搅拌机。

图3是本发明实施方式的进行分离出的一次母液的处理试验的说明图。示出了如下流程：将精制对苯二甲酸制造工序中生成的精制对苯二甲酸结晶浆液进行固液分离，得到精制对苯二甲酸结晶和分离母液(一次母液)，之后，与制造工序中的一次母液的处理流程(精制对苯二甲酸生产区域)不同，从高温、高压的一次母液槽中提取一次母液，实施本发明方法(一次母液处理试验区域)。另外，过滤试验是从放压冷却槽到废液处理工序的标准流程中提取样品而进行。

以图2说明本发明实施方式的一个例子。在加压下(约0.2～0.9MPa)进行的精制对苯二甲酸结晶浆液的固液分离系统，如特公昭47-49049号所记载的那样，将通过离心分离或过滤分离而得到的一次结晶进一步进行水的再浆液化的洗涤之后，进行再次分离并回收高纯度精制对苯二甲酸的结晶的系统，是：固液分离机1→结晶洗涤槽2→闪蒸冷却槽3→浆液供给槽4→固液分离机5→干燥机6的流程，本发明实施方式的方法将由该系统得到的一次母液作为初始原料来进行。

另外，也可以将利用如下系统得到的一次母液作为初始原料，该系统是将特表平6-506461号所记载的过滤分离后的对苯二甲酸结晶在同一过滤机内进行仔细的水洗涤并回收精制对苯二甲酸结晶(一次结晶)。

既使在上述任一的过滤分离法中，在利用通过过滤材料的过滤分离而得到的一次母液中，泄漏的该母液中的悬浮浮游物质(对苯二甲酸结晶粒子)都是微量(约0.01重量％以下)的，因此，在选择过滤分离得到的一次母液为初始原料的情况下，更加期待添加、混合对苯二甲酸结晶的本发明实施方式方法的效果。

即，在精制对苯二甲酸的制造中，对来自精制对苯二甲酸结晶浆液的过滤分离的一次母液、且对本发明作为课题的二次结晶的过滤性及二次母液中的溶解杂质的残余量改善的实际应用需求更高。在加压下(约0.2～0.9MPa)在约120～170℃得到的一次母液(一次母液槽10)中溶解有约0.1～0.5重量％的对苯二甲酸，且作为杂质以约0.03～0.15重量％的比例溶解有对苯甲酸。

在本发明实施方式中，向一次母液中添加、混合对苯二甲酸结晶，但也可以在结晶的状态下直接添加、混合，但优选的是，将添加的对苯二甲酸结晶暂且用水以适当的比例(约10～40重量％)制成浆液之后(浆液制备槽12)，以流动状态供给到加压下(约0.2～0.9MPa)的一次母液中进行混合。其量以相对于一次母液成为约0.05～1重量％的方式供给，但为了改善相对于对苯二甲酸结晶的添加量的过滤性，优选添加约0.1～0.5重量％。

其中，虽然通过增加添加量而向二次母液中溶解的对苯甲酸量降低，但必须认识到添加对苯二甲酸结晶的过滤分离及循环量的工艺负荷增加。

混合有对苯二甲酸结晶的悬浮一次母液使用真空泵或喷射器直接供给到减压成低于大气压的约1.3～53kPa(约10～400mmHg)的放压冷却槽13中，一下子进行放压、蒸发而生成约10～80℃的悬浮液。另外，也可以将多个冷却槽通过阶段性放压将最终冷却槽减压至低于大气压的约1.3～53kPa(约10～400mmHg)，生成冷却悬浮液。

只要能够在低于大气压的约1.3～53kPa(约10～400mmHg)的减压下将最终冷却槽进行放压冷却，生成冷却悬浮液，即可得到本实施方式的效果。

就最终的放压冷却槽13中的温度而言，从溶解物质的晶析、回收以及降低分离后的二次母液的溶解杂质方面考虑，优选在低于大气压的减压下，冷却温度低的一方为约10～80℃，但在实用上的方法优选在约4～26kPa(约30～200mmHg)的减压下得到约30～65℃的冷却悬浮液。

另外，虽然蒸发的蒸气凝结而回流至放压冷却槽13中，但本发明人等也可以制成WO2009/141968所提案的蒸发凝结水，再制成降低了对苯甲酸含量的的处理水进行再使用。

接着，放压冷却槽13内的悬浮液利用过滤器分离成二次结晶和二次母液，但在对存在残留粘附性的微细粒子的悬浮液进行过滤分离时，优选在超过最终冷却槽的压力(低于大气压)的大气压或加压下进行澄清过滤，可使用压滤机、FUNDABAC过滤器((株)IHI制)、Cricket过滤器(月岛机械(株)制)等加压过滤器。

分离出的二次结晶作为进行对二甲苯的氧化反应的原料而制备，利用醋酸溶剂浆液化之后，作为对苯二甲酸制造原料的一部分(图1的二次结晶的流向)。

二次母液作为用于使粗制对苯二甲酸溶解并进行氢化精制的溶解水的一部分再使用，但再使用的量根据二次母液中残余的溶解杂质(对苯甲酸)的量进行调节。未被使用的二次母液通过目前可实施的活性污泥等方法作为废水直接进行处理，但能够进一步减少进行处理的废水处理量和负荷(图1的二次母液的流向)。

另外，可以通过特开平5-58948号中所提案的分别蒸馏等处理，回收杂质量(对苯甲酸含量)进一步降低的水溶剂。

接着，利用以下的实施例对本发明的实施方式更具体地进行说明。但是，本发明方法不限定于以下的实施例。

(实施例1)

在二甲苯的液相空气氧化生成的粗制对苯二甲酸(CTA)制造之后，使得到的粗制对苯二甲酸溶解于水中，在高温、高压下进行氢化精制，制造高纯度对苯二甲酸(PTA)，其中，对由结晶工序得到的高温、高压下(约145℃、约0.4MPa)的精制对苯二甲酸(PTA)结晶浆液进行固液分离，得到精制对苯二甲酸(PTA)结晶，经过洗涤、干燥工序而生产精制对苯二甲酸(PTA)。

此时，由上述固液分离工序得到的分离母液(一次母液)经由高温、高压的储存槽(高温、高压的一次母液槽)输送至大气压下的废液处理的工序进行处理。

在实施本发明方法时，在高温、高压(约145℃、约0.4MPa)下，利用分支配管分取(图3的一次母液处理试验区域)上述精制对苯二甲酸生产区域(图3)的高温、高压一次母液槽的一部分的一次母液，利用真空泵以每单位时间100重量份的比例向调整成低于大气压的约20kPa(约150mmHg)的带搅拌机的放压冷却槽(回流凝结器附设)中连续供给，对该一次母液进行放压冷却(温度约60℃)。通过该放压冷却，使溶解于一次母液中的对苯二甲酸、对苯甲酸等溶解物析出，生成冷却悬浮液，之后返回至上述精制对苯二甲酸(PTA)生产中的母液(一次母液)的废液处理工序(图3的精制对苯二甲酸生产区域)，进行连续排出。

此时，在处于高温、高压下的一次母液的上述分支供给配管中，对一次母液以0.75重量％(PTA结晶添加率0.15%)的比例连续供给在带搅拌机的浆液制备槽中预先制备成20重量％的对苯二甲酸结晶(干燥后的精制对苯二甲酸结晶(PTA粉末))水浆液的对苯二甲酸浆液，与一次母液混合之后，供给到上述冷却槽中进行放压冷却。在该冷却槽内生成的约60℃的冷却悬浮液返回至上述一次母液的废水处理工序进行排出。

此时，提取100份连续排出的冷却悬浮液，使用带保温器的布氏漏斗设备进行过滤试验，进行过滤时间及过滤液(二次母液)中的对苯甲酸含量的测定。其结果是，过滤时间为42sec，二次母液中的对苯甲酸含量为0.025wt％。(表1)

(比较例1)

在实施例1的方法中，停止对苯二甲酸结晶的添加(供给20重量％的对苯二甲酸结晶水浆液)，进行放压冷却，生成冷却悬浮液。

与实施例1一样，提取该冷却悬浮液进行过滤试验。其结果是，过滤时间为620sec，对苯甲酸含量为0.048wt%。(表1)

(实施例2)

在实施例1的方法中，对一次母液以0.35重量％(PTA结晶添加率0.07％)的比例供给20重量％的对苯二甲酸结晶水浆液，进行放压冷却，生成冷却悬浮液。

与实施例1一样，提取该冷却悬浮液进行过滤试验。其结果是，各自的过滤时间为113sec，对苯甲酸含量为0.033wt%。(表1)

(实施例3)

在实施例1的方法中，对一次母液以1.5重量％(PTA结晶添加率0.3％)的比例供给20重量％的对苯二甲酸结晶水浆液，进行放压冷却，生成冷却悬浮液。

与实施例1一样，提取该冷却悬浮液进行过滤试验。其结果是，各自的过滤时间为38sec，对苯甲酸含量为0.017wt%。(表1)

(实施例4)

在实施例1的方法中，对一次母液以2.25重量％(PTA结晶添加率0.45％)的比例供给20重量％的对苯二甲酸结晶水浆液，进行放压冷却，生成冷却悬浮液。

与实施例1一样，提取该冷却悬浮液进行过滤试验。其结果是，各自的过滤时间为41sec，对苯甲酸含量为0.011wt%。(表1)

(实施例5)

在实施例1的方法中，使用从精制对苯二甲酸结晶浆液分离的湿滤饼(干燥前的PTA结晶)来进行，制备20重量％的对苯二甲酸结晶水浆液，并以0.75重量％(PTA结晶添加率0.15％)的比例对一次母液供给，进行放压冷却，生成冷却悬浮液。

与实施例1一样，提取该冷却悬浮液进行过滤试验。其结果是，各自的过滤时间为40sec，对苯甲酸含量为0.032wt%。(表1)

(实施例6)

在实施例1的方法中，将放压冷却槽压力调整为约7.3kPa(约55mmHg温度约40℃)，进行放压冷却，生成冷却悬浮液。

与实施例1一样，提取该冷却悬浮液进行过滤试验。其结果是，过滤时间为59sec，对苯甲酸含量为0.008wt%。(表1)

(实施例7)

在实施例1的方法中，将放压冷却槽压力调整为约47kPa(约355mmHg温度约80℃)，以1.5重量％(PTA结晶添加率0.3％)的比例对一次母液供给20重量％的对苯二甲酸结晶水浆液，进行放压冷却，生成冷却悬浮液。

与实施例1一样，采取该冷却悬浮排液进行过滤试验。其结果是，过滤时间为28sec，对苯甲酸含量为0.031wt%。(表1)

(比较例2)

在实施例7的方法中，停止对苯二甲酸结晶的添加(20重量％的对苯二甲酸结晶水浆液的供给)，进行放压冷却，生成冷却悬浮液。

与实施例1一样，提取该冷却悬浮液进行过滤试验。其结果是，过滤时间为540sec，对苯甲酸含量为0.092wt%。(表1)

(实施例8)

在实施例1的方法中，将放压冷却槽压力调整为约2.4kPa(约18mmHg温度约20℃)，进行放压冷却，生成冷却悬浮液。

与实施例1一样，提取该冷却悬浮液进行过滤试验。其结果是，过滤时间为94sec，对苯甲酸含量为0.003wt%。(表1)

表1

符号说明

1、5：固液分离机、2：结晶洗涤槽、3：闪蒸冷却槽、4：浆液供给槽、6：干燥机、7：洗涤排液槽、8、9、11、14：气液分离机、10：一次母液槽、12：浆液调整槽、13：放压冷却槽、15：过滤机、16：二次母液槽。

Claims (5)

1.精制对苯二甲酸母液的处理方法，其特征在于，将通过对二甲苯的液相氧化而制造的粗制对苯二甲酸溶解于高温、高压下的水中，进行氢化精制之后，进行冷却，生成精制对苯二甲酸结晶浆液，从该结晶浆液制造高纯度的精制对苯二甲酸时，包括：

一次分离工序：从该精制对苯二甲酸结晶浆液分离出精制对苯二甲酸的结晶即一次结晶和母液即一次母液；

冷却悬浮液生成工序：在所述分离出的母液即一次母液中添加精制对苯二甲酸结晶的干燥了的结晶粉末即精制对苯二甲酸结晶粉末之后，供给到减压调整为低于大气压的冷却槽中进行放压冷却，由此生成冷却悬浮液；以及

二次分离工序：将该冷却悬浮液在大气压以上的压力下进行过滤分离，分离回收低纯度的对苯二甲酸结晶即二次结晶。

2.如权利要求1所述的精制对苯二甲酸母液的处理方法，其特征在于，在所述一次分离工序中，将该精制对苯二甲酸结晶浆液在120～170℃的温度及该浆液的蒸气压以上的压力下即0.2～0.9MPa对母液即一次母液进行分离，

在所述冷却悬浮液生成工序中，在分离出的母液即一次母液中添加对苯二甲酸结晶粉末之后，供给到调整成1.3～53kPa即10～400mmHg的减压下的冷却槽中进行放压冷却，由此生成冷却悬浮液。

3.如权利要求1所述的精制对苯二甲酸母液的处理方法，其特征在于，在所述冷却悬浮液生成工序中，对分离出的母液即一次母液以水制备成浆液且以0.05～1重量％的比例添加精制对苯二甲酸结晶粉末。

4.如权利要求1所述的精制对苯二甲酸母液的处理方法，其特征在于，在所述二次分离工序中，从该冷却悬浮液分离回收的纯度低的对苯二甲酸结晶即二次结晶被用作所述对二甲苯的液相氧化反应的原料的一部分。

5.如权利要求1所述的精制对苯二甲酸母液的处理方法，其特征在于，在所述二次分离工序中，从该冷却悬浮液分离出的母液即二次母液被用作溶解粗制对苯二甲酸的水的一部分。