CN103449400A - 一种工业生产高堆积密度的有序介孔碳材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业生产高堆积密度的有序介孔碳材料的方法。本发明利用两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂，低分子量高分子聚合物作为碳源，通过物理机械混炼的方式直接混炼，所得混炼混合物切割成直径尺寸小于4厘米的小块；将小块在120～180℃温度下进行热聚处理；然后将热聚处理后的小块粉碎研磨至粒径2-500微米的粉体，在惰性气氛中高温煅烧碳化获得高堆积密度的有序介孔碳粉体材料。本发明无需使用有机溶剂，无需使用超薄模具，无须支撑体材料，工艺流程简单，生产过程与现有高分子加工设备匹配良好，所制得的有序介孔碳材料具有较高的堆积密度，颗粒尺寸均一可调，可应用于分离、吸附、超级电容器、锂离子电池等领域。

Description

一种工业生产高堆积密度的有序介孔碳材料的方法

技术领域

本发明涉及纳米多孔碳材料的制备，具体涉及一种大批量可工业化生产高堆积密度有序介孔碳材料的制备方法，属于无机纳米材料化学合成领域。

背景技术

介孔材料是指孔径尺寸分布主要介于微孔（小于2纳米）和大孔（大于50纳米）之间的一类多孔材料。如果其孔道尺寸分布均一且排列长程有序，则称为有序介孔材料。近年来，有序介孔碳材料由于其超高的比表面积（400～3000平方米/克）、大的孔容（0.2～4.0立方厘米/克）和均一可调的孔径（1.5～50纳米）等特性，以及碳材料自身在导电、化学稳定性和热稳定性方面的优势，因而在催化、吸附、分离、锂离子电池和超级电容器等研究领域引起大量的研究关注，具有较好的应用前景。但是目前受限于材料高昂的合成成本及缺乏大规模生产的能力。

1999年，韩国的Ryoo等以有序介孔二氧化硅材料为硬模板，蔗糖为碳源，通过纳米浇铸法首次合成得到了有序介孔碳材料（Ryoo R,Joo S H,Jun S.Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves viatemplate-mediated structural transformation.J.Phys.Chem.B.,1999,103(37):7743-7746.）。在该方法中，首先合成得到具有三维连通孔道的有序介孔二氧化硅材料；然后在孔道内部灌入蔗糖；通过加热使蔗糖碳化之后，再进行二次填充；之后将所得材料置于惰性气氛中加热至高温碳化；最后利用氢氧化钠或者氢氟酸水溶液反应除去有序介孔二氧化硅模板材料，获得反相复制得到的有序介孔碳材料。该课题组与其他课题组利用类似方法合成得到了一大批结构不同的有序介孔碳材料。但是该方法制备步骤繁琐，需要首先合成价格昂贵的有序介孔二氧化硅作为模板，填入碳源碳化处理后还需在后续步骤中除去介孔二氧化硅模板，生产周期漫长，成本高昂，无法满足大规模生产的要求。

相对于硬模板法，利用嵌段共聚物作为结构导向剂直接合成有序介孔碳的方法操作流程更加简便，无须制备有序介孔二氧化硅作为牺牲模板，因而成本较低、合成周期短，更有利于低成本大规模生产。2004年美国橡树岭国家实验室的Dai课题组利用PS-P4VP嵌段共聚物为结构导向剂，间苯二酚为碳源前驱物，甲醛为碳源交联剂首次通过软模板法合成了得到了有序介孔碳材料(Liang C,Hong K,Guiochon G A,et al.Synthesis of a Large‐Scale Highly Ordered PorousCarbon Film by Self‐Assembly of Block Copolymers.AngewandteChemie International Edition,2004,43(43):5785-5789.)。2005年复旦大学的赵东元课题组利用PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物为结构导向剂，实验室自制的可自交联的低分子量酚醛树脂为碳源前驱物，通过软模板法制备得到了一系列具有不同介观结构的有序介孔碳(Meng Y,Gu D,Zhang F Q,et al.Ordered mesoporous polymers and homologouscarbon frameworks:amphiphilic surfactant templating and directtransformation.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44(43):7053-7059)。但上述两种方法并不适合大规模生产。首先该方法需要使用大量有机溶剂溶解嵌段共聚物和碳源前驱物，然后有机溶剂又在后续过程中挥发除去，挥发过程造成浪费并引入生产安全危险；其次，挥发过程必须在能提供大量挥发表面的玻璃基板上进行，且只有在材料厚度小于500微米的情况下才能获得高质量的产物；再次，将中间产物薄膜从基板上刮下需要大量劳动投入，刮膜过程中可能将少量基板材料一并刮下混入到材料中，造成污染。这些因素使得该制备过程操作复杂，产量低，仅适用于实验室小规模生产（小于10克）。

为了增加有序的介孔碳材料的生产能力，赵东元等在2011年改进了他们的生产过程，一方面减少溶剂的使用，另一方面利用聚氨酯海绵等作为支撑材料用于提供大量三维表面用于作为挥发基底。聚氨酯海绵支撑体在后续高温碳化过程中会分解汽化除去，以其为支撑材料替代玻璃基底减少了基底材料的体积和成本，同时避免了刮膜过程，简化了合成工艺，从而实现了公斤级的生产(Jinxiu Wang,Chunfeng Xue,Yingying Lv,Fan Zhang,Bo Tu,Dongyuan Zhao.Carbon.49(2011)4580-4588)。但是该方法需要利用聚氨酯海绵为基底材料，最终产物内因含有大量海绵基体带入的大孔结构，造成材料堆积密度较低，无法满足超级电容器和锂离子电池对体积能量比的要求。同时聚氨酯海绵的使用也增加了成本。目前仍然缺乏一种适合工业化大规模、低成本，生产过程安全可靠的高堆积密度的有序介孔碳材料制备方法。在作为超级电容器与锂离子电池的电极材料时，低的堆积密度将导致电极的体积比能量密度较小，从而使得具有相同储电容量的器件体积较大，难以复合实际应用的要求。

发明内容

本发明的目的在于提出一条新型的、经济合理、与现有高分子加工工艺匹配的、可工业化大规模生产的、制备高堆积密度有序介孔碳材料的合成路线。

本发明采用的技术方案是：

一种工业生产高堆积密度有序介孔碳材料的新方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将两亲性嵌段共聚物与高分子前驱物直接混合，在20～70℃温度下（优选20～45℃温度下），在开炼机或密炼机中进行机械混炼0.5～6小时（优选1～3小时），得到粘稠状的混炼混合物；所述高分子前驱物与两亲性嵌段共聚物之间的质量比为0.5～3.0：1，优选0.5～2：1；

所述的两亲性嵌段共聚物可以为两嵌段共聚物也可以为三嵌段共聚物，通常为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷（PEO-b-PPO）、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷（PEO-b-PBO）、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（PEO-b-PPO-b-PEO）、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷-聚环氧乙烷（PEO-b-PBO-b-PEO）、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷（PPO-b-PEO-b-PPO）、聚环氧乙烷-聚苯乙烯（PEO-b-PS）中的一种或两种以上的混合；

所述高分子前驱物为分子量范围为200～10000的可形成氢键的热固型低分子量聚合物。通常优选为分子量范围为200～10000的酚醛树脂、呋喃树脂、密胺树脂、脲醛树脂、糠醛树脂中的一种或者两种以上的混合。

（2）将步骤（1）得到的混炼混合物在80～120℃温度下（优选100～120℃温度下），固化15～60小时；将固化后的混合物切割成颗粒尺寸小于4厘米（通常切割成颗粒尺寸1～4厘米）的小块；将小块在120～180℃温度下（优选130～150℃温度下）进行热聚处理4～24小时；然后将热聚处理后的小块粉碎研磨至粒径10-600微米的粉体；

所述粉碎研磨可以使用各种物理研磨粉碎方式，为获得足够高的比表面，所得粉体颗粒直径一般控制到小于600微米以下。研磨所得粉体可以通过筛分来获得不同粒径的产物，可控粒径尺寸范围为10～600微米。

（3）将步骤（2）得到的粉体在惰性气体保护下，600～1200℃（优选800～900℃）温度下高温碳化处理1～5小时，制得所述高堆积密度的有序介孔碳材料。

所述步骤（3）中，所述惰性气体为含有体积分数0～20%的活性气体组分的氮气、氩气中的一种或两种的混合气体，其中的0表示不含有活性气体组分，即所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种的混合气体，优选为氮气。所述活性气体组分为二氧化碳、水蒸气、氢气、氧气中的一种或者两种以上的混合气。在惰性气体中添加少量活性气体组分可用于活化碳材料提高比表面积和孔容。活性组分的添加量不高于20%（体积比率）。

所述步骤（3）中，通常以1～10℃/分钟的升温速率升至600～1200℃温度。

本发明中，所得有序介孔碳材料产物比表面积可达400～2500平方米/克，并且具有较大的孔径（1.5～8.0纳米）、较大的孔容（0.2～1.5立方厘米/克），较高的堆积密度（0.65～0.95克/立方厘米）。其孔道空间排列方式具有二维六方、三维六方或者三维立方对称性。

本发明方法中，步骤（1）将两亲性嵌段共聚物与作为碳源前驱物的高分子直接混合，在一定温度下利用开炼机或密炼机进行混炼，均匀混合，实现有机-有机组装形成具有有序介观结构的中间产物。步骤（2）将混炼所得混合物在经过固化处理后，进行切块，块体置于更高温度热聚交联处理，提高材料的脆性，然后进行研磨粉碎成一定颗粒度的粉体材料。步骤（3）将粉体材料在惰性气氛中高温碳化得到有序介孔碳粉体材料。

本发明利用两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂，有机高分子前驱物作为碳源；通过物理机械混炼的方法直接实现嵌段共聚物与高分子前驱物之间的有机-有机组装；将中间产物交联固化后研磨粉碎至一定颗粒度，然后在高温下煅烧碳化获得有序介孔碳材料。

本发明提出的制备有序介孔碳材料的方法，利用嵌段共聚物和作为碳源的高分子前驱物直接物理混炼实现高分子之间的有机-有机组装，直接形成具有有序介观结构的中间产物，不需要额外加入任何有机溶剂，无须利用有机溶剂挥发来诱导组装形成有序介观结构。

本发明通过将固化后的中间产物研磨粉碎至粒径小于600微米后，直接焙烧即可得到高开孔率的有序介孔材料，无须使用任何模具或支撑材料。通过筛分，可以提供颗粒尺寸均一，粒径在10～600微米之间的不同大小的高堆积密度的有序介孔碳材料。

本发明中，两亲性嵌段共聚物的亲水段与作为碳源前驱体的高分子具有较强的相互作用，可以形成分子间氢键。复合体系中的相对亲水组分与相对疏水组分在混炼过程中由于热力学因素减少界面能的趋势而发生微相分离，形成最为稳定的有序介观结构。在此组装过程中，无需有机溶剂的参与。但加入少量有机溶剂并不影响制备过程的有效性。

本发明中，混炼后得到的混合物在高温时具有一定的流动性，无法研磨粉碎造粒。在本发明中，混炼后得到的混合物首先在80-120℃进行加热固化处理，得到具有一定弹性的块状物体。此时使用金属刀具可以将固化产物切割成块，然后升温至120～180℃进一步热聚交联，提高材料的脆性，便于研磨粉碎成小颗粒粉体。最后通过粉碎机将块体研磨粉碎至颗粒直径小于600微米的粉体材料。

本发明中，中间产物粉体在惰性气氛下焙烧，使作为碳源的高分子前驱物在高温下碳化转变成为碳材料，与此同时，作为结构导向剂的嵌段共聚物在高温下分解气化除去，从而在碳材料骨架中形成尺寸均一的孔道空间。

本发明与传统的生产方法相比，在生产过程中无需使用有机溶剂、无需使用超薄模具、无须使用聚氨酯海绵作为支撑体。工艺流程简单，生产过程与现有高分子加工设备完全配合，具有大规模工业合成的前景。所得材料具有可控的粒径，较大的堆积密度，在吸附、分离、锂离子电池、超级电容器等领域具有较好的应用价值。

附图说明

图1.实施例1中不同颗粒尺寸的样品粉体制得的有序介孔碳材料的小角X射线衍射图。

图2.实施例1中不同颗粒尺寸的样品粉体制得的有序介孔碳材料的氮气吸附脱附等温线图。

图3.实施例1中不同颗粒尺寸的样品粉体制得的有序介孔碳材料的比表面与颗粒尺寸之间的关系图。

图4.实施例1中不同颗粒尺寸的样品粉体制得的有序介孔碳材料的孔容与颗粒尺寸之间的关系图。

图5.实施例1中颗粒尺寸为75微米的样品粉体制得的有序介孔碳材料的透射电镜照片。

图6.实施例2中制备得到的有序介孔碳材料的小角X射线衍射图谱。

图7.实施例2中制备得到的有序介孔碳材料的透射电镜照片。

图8.实施例2中制备得到的有序介孔碳材料的氮气吸附等温线图及其对应的孔径分布图。

图9.实施例3中制备得到的有序介孔碳材料的透射电镜照片。

具体实施方式

以下以具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

将1000克三嵌段共聚物F127（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，EO₁₀₈PO₆₉EO₁₀₈）白色粉体与1000克平均分子量为800的粘稠状橙黄色酚醛树脂共混。在45℃温度下，使用密炼机混炼1小时。得粘稠状混合物。将混合物转入1000毫升烧杯中，100℃保持温24小时，混合物固化成为橙色弹性体。使用不锈钢刀具将橙色弹性体切割成直径介于1-3厘米的小块。小块放入烘箱，升温至130℃，保温24小时，得到酒红色硬脆固体小块，冷却至室温。用不锈钢机舱粉碎机将酒红色硬脆固体小块研磨成粉体，每次研磨3分钟。使用不同目数的样品筛将所得粉体根据其平均粒径筛分成25微米、50微米、75微米、100微米、150微米、300微米、600微米等七个样品。颗粒尺寸大于600微米的进行再次研磨，直至全部颗粒小于600微米。不同颗粒尺寸的样品粉体分别置于管式炉中焙烧碳化。焙烧过程中通氮气保护，氮气流量为500毫升/分钟，以1℃/分的速率升温至600℃，然后以5℃/分的速率升温至900℃，保温2小时。得到不同颗粒尺寸的样品粉体制得的有序介孔碳材料。X射线衍射图谱表明所有颗粒尺寸小于600微米的样品制得的材料都具有有序介观结构（图1）。氮气吸附测试也表明这些材料都为典型的介孔材料（图2）。由氮气吸附等温线计算可得，这些材料的比表面随着颗粒尺寸的降低而升高（图3）。同样，颗粒越小，材料的开孔率越高，根据氮气吸附等温线测试结果计算所得的孔容越大（图4）。当中间产物样品粉体的颗粒尺寸从600微米减小到25微米时，其煅烧碳化后的产物有序介孔碳材料的比表面从410平方米/克增加到780平方米/克（图3）；孔容则从0.25立方厘米/克增加到0.55立方厘米/克（图4）。高温煅烧后，由于骨架收缩，产物的平均颗粒尺寸与煅烧前相比平均减少了30-40%。实验结果表明，将中间产物研磨成细小的颗粒才能在焙烧碳化过程中获得较好的开孔率，从而得到高比表面和大孔容的有序介孔碳材料。这也正是切割研磨过程必要性的证明。为了进行对比，申请人也收集了少量颗粒直径为900微米和2毫米的中间产物，进行同样的焙烧碳化处理。测试表明，当颗粒尺寸为900微米时，材料的开孔率急剧下降，其比表面和孔容数值分别快速下降至220平方米/克（图3）和0.15立方厘米/克（图4）；当颗粒尺寸为2毫米时，只能得到几乎完全闭孔的材料，其比表面与孔容数值仅为85平方米/克（图3）和0.05立方厘米/克（图4）。这也正是之前所有工艺流程都无法实现大块有序介孔碳直接合成的原因。透射电镜观察进一步证明所得颗粒直径小于600微米的碳材料都具有有序的二维六方排列的孔道结构（图5）。当颗粒尺寸为25微米、50微米、75微米、100微米、150微米、300微米和600微米时，材料的堆积密度分别为0.71克/立方厘米、0.70克/立方厘米、0.72克/立方厘米、0.74克/立方厘米、0.76克/立方厘米、0.78克/立方厘米、0.81克/立方厘米。将不同大小的材料混合后，其堆积密度可达到0.89克/立方厘米。

实施例2

将200克三嵌段共聚物P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，EO₂₀PO₇₀EO₂₀）与300克平均分子量为500的酚醛树脂和100克平均分子量为1000的密胺树脂共混。室温下利用开炼机混炼2小时。所得饼状物在烘箱内120℃固化12小时。使用不锈钢小刀切割成为小于3厘米的小块。放置于烘箱内进行140℃进一步交联处理12小时。利用粉碎机粉碎成粒径小于150微米的超细颗粒。在氮气气氛中，以2℃/分的升温速率加热至800℃，保温5小时碳化。氮气保护下冷却至室温，得到有序介孔碳材料。所得材料的小角XRD具有明显的衍射峰（图6），透射电镜观察也证明材料具有高度有序的介孔结构（图7）。氮气吸附测试分析表明材料BET比表面积为1300平方米/克的，孔容为0.5立方厘米/克，孔径约为4.5纳米。氮气吸附等温线图及其对应的孔径分布图如图8所示。产物的堆积密度为0.75克/立方厘米。

实施例3

将100克三嵌段共聚物P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，EO₂₀PO₇₀EO₂₀）、50克三嵌段共聚物F127（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，EO₁₀₈PO₆₉EO₁₀₈）与250克平均分子量为2000的紫红色酚醛树脂（含10%乙醇溶剂）混合。在室温下利用开炼机混炼3小时。所得混合物在烘箱内100℃固化24小时。切割成小于4厘米的小块，放置于烘箱内150℃热聚交联8小时。利用粉碎机研磨成粒径小于90微米的超细颗粒。在氮气（90v%）和二氧化碳（10v%）的混合气氛中，以1.5℃/分的升温速率加热至600℃，5℃/分的升温速度升温至800℃，保温2小时碳化。氮气保护下冷却至室温，得到有序介孔碳材料。所得材料的小角XRD具有明显的衍射峰，具有三维立方排列的孔道结构，透射电镜观察也证明材料具有高度有序的三维立方介孔结构（图9）。氮气吸附测试分析表明材料BET比表面积为940平方米/克，孔容为0.5立方厘米/克，孔径约为4.0纳米。产物的堆积密度为0.79克/立方厘米。

对比例1

专利CN101955180A公开了在超薄模具或聚氨酯海绵支撑体中制备有序介孔碳材料的方法，由于超薄厚度的模具限制，只能小批量生产，并且堆积密度低。而以聚氨酯海绵为基底材料，产物内因含有大量海绵基体带入的大孔结构，同样造成造成材料堆积密度较低。

申请人按照CN101955180A公开的实施例5（厚度200微米玻璃模具）制备有序介孔碳材料，堆积密度仅为0.48克/立方厘米。按照CN101955180A公开的实施例8（聚氨酯海绵模具）制备有序介孔碳材料，堆积密度仅为0.34克/立方厘米。

Claims (5)

1.一种工业生产高堆积密度的有序介孔碳材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）将两亲性嵌段共聚物与高分子前驱物直接混合，在20～70℃温度下，在开炼机或密炼机中进行机械混炼0.5～6小时，得混炼混合物；所述高分子前驱物与两亲性嵌段共聚物之间的质量比为0.5～3.0：1；

所述的两亲性嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷-聚环氧乙烷、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚苯乙烯中的一种或两种以上的混合；

所述高分子前驱物为分子量范围为200～10000的热固型聚合物；

（2）将步骤（1）得到的混炼混合物在80～120℃温度下，固化15～60小时；将固化后的混合物切割成直径尺寸小于4厘米的小块；将小块在120～180℃温度下进行热聚处理4～24小时；然后将热聚处理后的小块粉碎研磨至粒径10-600微米的粉体；

（3）将步骤（2）得到的粉体在惰性气体保护下，600～1200℃温度下高温碳化处理1～5小时，制得所述高堆积密度的有序介孔碳材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高分子前驱物为酚醛树脂、呋喃树脂、密胺树脂、脲醛树脂、糠醛树脂中的一种或者两种以上的混合。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（3）中，所述惰性气体为含有体积分数0～20%的活性气体组分的氮气、氩气中的一种或两种的混合气体；所述活性气体组分为二氧化碳、水蒸气、氢气、氧气中的一种或者两种以上的混合气。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有序介孔碳材料的比表面积为400～2500平方米/克，孔容为0.2～1.5立方厘米/克，孔径为1.5～8.0纳米，堆积密度0.65～0.95克/立方厘米；其孔道空间排列方式具有二维六方、三维六方或者三维立方对称性。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（3）中，以1～10℃/分钟的升温速率升至600～1200℃温度。

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