CN103408434B

CN103408434B - 一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法

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Publication number: CN103408434B
Application number: CN201310360679.0A
Authority: CN
Inventors: 胡常伟; 余天华; 李桂英
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2033-08-16
Also published as: CN103408434A

Abstract

一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法，以苯为原料，氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，水为溶剂，具有微孔、介孔及大孔结构的二氧化硅经过金属铜改性后得到的CuO/SiO₂为催化剂。一步合成苯胺方法的特点是苯胺的收率较高，反应条件温和，催化剂制备过程简单，原材料廉价易得，是一个成本低，产出高，简单易行，对环境友好的绿色合成方法。

Description

一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法

技术领域

本发明涉及一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法。

背景技术

苯胺，分子式为C₆H₅NH₂，无色油状液体，沸点184℃。苯胺广泛应用于聚氨脂、橡胶助剂、颜料、染料、农药、医药及特种纤维等工业领域，是一种重要的有机化工原料和精细化工的中间体。

现有苯胺的生产方法是先将苯转化为硝基苯、卤代苯和苯酚等苯的衍生物，再将苯的衍生物还原为氨基或与氨基置换而得。这些方法涉及多步反应，操作条件苛刻，副产物多，原子利用率低，对环境不友好，不符合可持续绿色化学工业发展和低碳经济的需求。

Thomas等人在CA Patent No.553,988中报道，使用贵金属铂或铂合金（与Ag,Co,W,Ir或Ru）做催化剂，苯为原料，氨气为胺化剂，氧气或者其它可还原金属氧化物（如：Fe,Ni,Co,Sn,Sb等氧化物）做氧化剂，氨气、苯和氧气的摩尔比为10:1:10-20:1:1时，在100-1500℃地条件下采用流动床方式反应，有苯胺生成。此方法最佳反应条件为：90%Pt-10%Rh做催化剂，氨气、苯和氧气的摩尔比为1:5:1，反应温度为1000℃。苯胺的摩尔收率达到5.0%。该反应采用贵金属为催化剂，成本较高，其它还原性金属氧化物的加入，尽管能有效地使平衡向生成苯胺的方向移动，却使催化剂的制备过程更加繁琐，催化反应在高温下进行，将加速原料氨的分解，生成的氮使反应器脆化，从而导致反应设备的使用寿命缩短。

Squire等人在US Patent No.3,919,155中报道，使用Ni/NiO或包含Zr，Sr，Ba，Ca，Mg，Zn，Fe等氧化物或碳酸盐做催化剂，苯为原料，氨气为胺化剂，在150-500℃，10–1000个大气压，H₂O（1-250mol%）存在的条件下反应，有苯胺生成。此方法最佳反应条件为：20克Ni/NiO/ZrO₂做催化剂，其中催化剂中镍的含量为47.69%，单质镍的含量为1.25%，23.4克苯，11.9克氨气，1.8克水，110毫升反应器，350℃，300-400个大气压。得到2.36克苯胺。随后，Squire等人在US Patent No.3,929,889中报道，用氮气做保护气，使用Ni/NiO/可还原金属氧化物做催化剂，苯为原料，氨气为氨化剂，在150-500℃，10–1000个大气压条件下反应，有苯胺生成。其最佳反应条件为：100.7克Ni/NiO/ZrO₂做催化剂，其中催化剂中镍的含量为62.03%，单质镍的含量为3.65%，23.4克苯，11.2克氨气，110毫升不锈钢振动反应器（振动冲程为每分钟30.5到203.2厘米），350℃，300-400个大气压。得到3.80克苯胺。上述反应采用常见的过渡金属为催化剂，成本低，但是催化剂在使用前需用摩尔比为9:1-1:3的氦气和氢气的混合气在380℃对其进行还原，再用摩尔比为50:1-3:2的氦气和空气地混合气在30℃下对其进行氧化，使单质镍与氧化镍的摩尔比为0.001:1-10:1，其过程繁琐，不容易控制催化剂中镍的还原程度，氦气的引入增加了运行成本，催化剂需在高温、高压的条件下才能体现出较好的催化活性，而且，仍然存在高温反应下，原料氨分解后导致反应设备寿命缩短的问题。

祝良芳等人在ZL200410021636.0中报道，以Ni、Mo、V、Mn、Zr和Ce中的两种或三种为活性组分，Al₂O₃为载体的催化剂存在下，苯为原料，氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，在常压、50℃的条件下反应，有苯胺生成。其最佳反应条件为：1.0克V₂O₅-NiO/Al₂O₃做催化剂，13毫升苯，50毫升氨水，5毫升过氧化氢。苯胺的收率为0.038%，反应选择性为86%。该过程反应条件温和，原材料廉价，但是其苯胺的收率低，催化剂的制备繁琐，每次使用前需用氢气在高温下进行还原，很难控制还原的程度。随后，祝良芳等人在Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,3443-3445中报道，采用催化蒸馏方法对上述反应过程进行强化，在常压、80℃条件下得到最高的苯胺的收率为0.13%。尽管该方法使得苯胺的收率相比于釜式反应有了提高，但仍然不够理想，而且反应过程复杂，不易控制反应区的物料比。

郭滨等人在ZL201010218566.3中报道，以Ni、Cu、V、Ti和Ce中的一种为活性组分，TS-1为载体的催化剂存在下，苯为原料，氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，水、乙腈、叔丁醇、二甲基乙酰胺或DNSO中的一种为溶剂，在常压、40-80℃，间断性加入过氧化氢的条件下反应，有苯胺生成。其最佳条件为：0.3克2.5%Ni/TS-1，5毫升苯，15毫升乙腈，10毫升30%过氧化氢，20毫升25%氨水，常压，70℃。苯胺收率为7.86%，选择性为87.7%。随后，郭滨等人在Green Chem.,2012,14,1880中报道，以过渡金属负载的TS-1做催化剂，苯为原料，氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，乙腈为溶剂，在常压及较低温度条件下反应，有苯胺生成。其最佳反应条件为：0.3克2.5%Cu/TS-1，5毫升苯，15毫升乙腈，10毫升30%过氧化氢，20毫升25%氨水，常压，70℃。苯胺收率为1.0%，选择性为88%。上述反应条件温和，原材料廉价易得，当用2.5%Ni/TS-1做催化剂时苯胺的收率和选择性都较高，但催化剂的制备很难重复，而且使用乙腈作溶剂，既对环境不友好，在成本上也是不经济的。

发明内容

本发明的目的是采用廉价的氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，采用对环境无污染的水为溶剂，提供一种操作简单，反应条件温和，高活性和高选择性的以苯为原料直接合成苯胺的方法。

本发明的技术方案以苯为原料，氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，水为溶剂，使用铜为活性组分，微孔、介孔及大孔结构的二氧化硅为载体的负载型催化剂，其中金属铜的负载质量百分比为0.5-14.0%，苯与催化剂的质量比为11:5-11:50，苯与过氧化氢与氨水的的摩尔比为1:3:9-1:11:57；在常压，30-80℃的条件下，搅拌反应1-9小时，过滤后经色谱分离得到产物苯胺。

本发明中最佳条件为：微孔二氧化硅做催化剂的载体，苯与催化剂的质量比为11:15-11:30，苯与过氧化氢与氨水的摩尔比为1:6:33-1:8:47，反应温度为40-60℃，反应时间3-9小时，金属铜的负载质量百分比为1.0-4.0%。大孔二氧化硅购买于青岛鑫昶来硅胶有限公司。

本发明的催化剂制备方法为：

①微孔二氧化硅的制备：取一定量的正硅酸乙酯置于烧杯中，在25℃、搅拌下依次加入所需比例的异丙醇、水和四丙基氢氧化铵的水溶液后，升温至55℃下水解1小时，然后继续升温到85℃下水解6小时，同时以滴加的方式补偿水解过程中蒸发掉的水，水解后在25℃下静置12小时，用盐酸调节pH值至9后，转移至高压反应釜中，加入1个大气压的氮气，升温至175℃晶化7天，冷却，过滤，用超纯水洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥12小时，最后转入坩埚，在马弗炉中程序升温焙烧（第一步，在16分钟内，由20℃升温至100℃；第二步，100℃保持1小时；第三步，在1.5小时内，由100℃升温至550℃；第四步，550℃保持10小时。），得到具有微孔结构的二氧化硅。

②介孔二氧化硅的制备：取一定量氢氧化钠溶于水中，加入一定比例的十六烷基三甲基溴化铵且充分溶解，然后滴加一定量的正硅酸乙酯，用氢氧化钠调节pH值至11，25℃下搅拌2小时，转移至高压反应釜中，加入1个大气压的氮气，升温至100℃晶化5天，冷却，过滤，用超纯水洗涤至中性，在100℃烘箱中干燥12小时，最后转入坩埚，在马弗炉中程序升温焙烧（焙烧程序同微孔二氧化硅），得到具有介孔结构的二氧化硅。

③CuO/SiO₂的制备：分别称取一定量的上述采用水热合成法得到的微孔、介孔及市售的大孔二氧化硅样品分别置于支口试管中，25℃下抽真空至2.7-5.3千帕并保持0.5小时，用含有所需Cu(NO₃)₂·3H₂O的水溶液进行浸渍，然后在25℃下静置24小时，60℃下真空干燥箱中除水后置于100℃烘箱中干燥12小时，最后转入坩埚，置于马弗炉中程序升温焙烧（焙烧程序同微孔二氧化硅），得到CuO/SiO₂催化剂。

与已有技术相比，本发明运用具有微孔、介孔及大孔结构的二氧化硅经过金属铜改性后得到的CuO/SiO₂做催化剂，水做溶剂，蠕动泵连续均匀进样的体系下直接氧化胺化一步合成苯胺的方法，除了具有反应原料廉价易得，反应过程安全，产物易于分离等优点外，还具有以下突出的特点：

①反应条件温和，在常压及较低温度下进行反应，反应仪器可采用普通的玻璃器皿；

②合成苯胺的选择性及收率较高；

③未反应的苯和氨气可以循环使用；

④水为溶剂，对环境无污染；

⑤催化剂的制备简单，具有较高的活性和较强的稳定性。

⑥由于反应中氨水和过氧化氢的浓度很稀，进一步降低了合成成本及对设备的腐蚀。

具体实施方式

实施例1：称取91克的正硅酸乙酯置于1000毫升烧杯中，在25℃、搅拌下依次加入40克异丙醇、40克水、160克四丙基氢氧化铵(20%)，搅拌10分钟，升温到55℃下水解1小时，然后升温到85℃下继续水解6小时，同时以滴加的方式补偿水解过程中蒸发掉的水，保持溶液的最终体积在300毫升左右，水解后将其置于25℃下静置12小时，用盐酸调节pH值至9，转移到500毫升高压反应釜中，加入1个大气压的氮气，175℃下晶化7天，冷却，过滤，用超纯水洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥12小时，最后转入坩埚，置于马弗炉中程序升温焙烧（第一步，20-100℃进行16分钟；第二步，100℃保持1小时；第三步，100-550℃进行1.5小时；第四步，550℃保持10小时。），得到具有微孔结构的二氧化硅。

实施例2：称取3克氢氧化钠溶于270毫升水中，加入9克十六烷基三甲基溴化铵，充分溶解后，滴加入52克正硅酸乙酯，用氢氧化钠溶液调节pH至11，25℃下搅拌2小时，转移到500毫升高压反应釜中，加入1个大气压的氮气，110℃下晶化5天，冷却，过滤，用超纯水洗涤至中性，置于100℃烘箱中干燥12小时，最后转入坩埚，置于马弗炉中程序升温焙烧（焙烧程序同实施例1），得到具有介孔结构的二氧化硅。

实施例3：分别称取5克微孔、介孔及大孔二氧化硅样品置于3个支口试管中，25℃下抽真空至2.7-5.3千帕并保持0.5小时，同时，取3份0.47克Cu(NO₃)₂·3H₂O分别溶解于与3份二氧化硅体积相等的蒸馏水中，用3份溶液对上述的二氧化硅分别进行浸渍。将浸渍后的样品置于25℃下静置24小时后，在60℃的真空干燥箱中除水，100℃的烘箱中干燥12h，最后转入坩埚，置于马弗炉中程序升温焙烧（焙烧程序同实施例1），最后得到铜负载质量百分比为2.5%的CuO/SiO₂催化剂，分别标记为1#、2#、3#。

实施例4：分别称取7份5克微孔结构的二氧化硅样品置于7个支口试管中，25℃下抽真空至2.7-5.3千帕并保持30分钟，同时，称取0.094克、0.189克、0.755克、1.038克、1.321克、1.887克、2.643克的Cu（NO₃）₂·3H₂O溶解于与二氧化硅体积相等的水中，按照实施例3的方法，制备铜负载质量百分比分别为0.5%、1.0%、4.0%、5.5%、7.0%、10.0%、14.0%的CuO/SiO₂催化剂，分别标记为4#、5#、6#、7#、8#、9#、10#。

实施例5-12：称取0.10克、0.20克、0.30克、0.40克、0.50克、0.60克、0.80克及1.00克的1#催化剂分别置于8个50毫升的圆底烧瓶中，加入0.25毫升苯，置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，在回流的条件下搅拌加热至60℃，然后分别用蠕动泵连续且均匀的从冷凝管顶部将含有10毫升氨水、2.5毫升过氧化氢以及40毫升水的混合溶液加入到反应体系中，反应8小时。反应混合物冷却至25℃后，过滤。分别用色谱-质谱联用分析仪及高效液相色谱对产物进行定性分析和定量分析。反应结果如表一所示。

表一

实施例序号	5	6	7	8	9	10	11	12
									催化剂的用量（克）	0.10	0.20	0.30	0.40	0.50	0.60	0.80	1.0
苯胺的收率（mol%）	4.48	4.70	5.26	5.56	5.63	5.30	4.53	4.43
									苯胺的选择性（%）	65.7	69.1	71.1	75.7	78.7	78.8	80.9	85.5

实施例13-20：称取8份0.5克的1#催化剂分别置于8个50毫升的圆底烧瓶中，除反应时间依次为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、9小时外，其它按照实施例9所述的操作步骤进行实验。反应结果如表二所示。

表二

实施例序号	13	14	15	16	17	18	19	20
									反应时间（小时）	1	2	3	4	5	6	7	9
苯胺的收率（mol%）	3.61	4.33	5.07	5.46	5.51	5.59	5.60	5.66
									苯胺的选择性（%）	61.3	59.8	66.3	72.3	73.4	74.7	76.1	80.7

实施例21-27：称取7份0.5克的1#催化剂分别置于7个50毫升的圆底烧瓶中，除加入混合溶液中含有氨水的体积依次为2.00毫升、4.00毫升、6.00毫升、8.00毫升、12.00毫升、14.00毫升、16.00毫升外，其它按照实施例16所述的操作步骤进行实验，反应结果如表三所示。

表三

实施例序号	21	22	23	22	25	26	27
								氨水用量（毫升）	2.00	4.00	6.00	8.00	12.00	14.00	16.00
苯胺的收率（mol%）	2.51	3.81	4.29	4.84	5.14	5.05	4.93
								苯胺的选择性（%）	42.0	57.6	63.5	68.1	72.8	78.4	83.1

实施例28-33：称取6份0.5克的1#催化剂分别置于6个50毫升的圆底烧瓶中，除加入混合溶液中含有的过氧化氢体积依次为1.00毫升、1.50毫升、2.00毫升、3.00毫升、3.50毫升、4.00毫升外，其它按照实施例16所述的操作步骤进行实验，反应结果如表四所示。

表四

实施例序号	28	29	30	31	32	33
							过氧化氢用量（毫升）	1.00	1.50	2.00	3.00	3.50	4.00
苯胺的收率（mol%）	3.35	4.28	5.37	5.51	5.54	5.56
							苯胺的选择性（%）	71.1	72.5	74.9	69.1	64.1	60.7

实施例34-35：称取2份0.5克的2#和3#催化剂分别置于2个50毫升的圆底烧瓶中，其它按照实施例30所述的操作步骤进行实验，苯胺的收率分别为2.67%和1.02%，选择性分别为57.3%和65.5%。

实施例36-40：称取5份0.5克的1#催化剂分别置于5个50毫升的圆底烧瓶中，除了反应温度依次为30℃、40℃、50℃、70℃、80℃外，其它按照实施例30所述的操作步骤进行实验，反应结果如表五所示。

表五

实施例序号	36	37	38	39	40
						反应温度（℃）	30	40	50	70	80
苯胺的收率（mol%）	3.87	5.26	5.33	5.45	5.08
						苯胺的选择性（%）	84.1	82.7	78.1	64.3	76.2

实施例41-47：称取7份0.5克的4#、5#、6#、7#、8#、9#和10#催化剂分别置于7个50毫升的圆底烧瓶中，其它按照实施例30所述的操作步骤进行实验，反应结果如表六所示。

表六

实施例序号	41	42	43	44	45	46	47
								催化剂	4#	5#	6#	7#	8#	9#	10#
苯胺的收率（mol%）	1.48	4.50	4.43	4.21	4.00	3.72	3.18
								苯胺的选择性（%）	36.2	68.3	69.3	72.0	69.4	59.5	46.8

实施例48-51：将与实施例30完全相同的使用后的催化剂置于100℃的烘箱中干燥12小时，称取0.5克置于50毫升的圆底烧瓶中，按照实施例30所述的操作步骤进行实验，然后再将使用后的催化剂重复上述实验过程3次，反应结果如表七所示。

表七

实施例序号	48	49	50	51
					催化剂重复次数	1	2	3	4
苯胺的收率（mol%）	4.27	4.18	4.03	4.00
					苯胺的选择性（%）	66.8	65.1	63.6	62.5

Claims

1.一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法，以苯为原料，氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，水为溶剂，其特征在于，使用铜为活性组分，微孔、介孔及大孔结构的二氧化硅为载体的负载型催化剂，其中金属铜的负载质量百分比为0.5-14.0%，苯与催化剂的质量比为11:5-11:50，苯与过氧化氢与氨水的摩尔比为1:3:9～1:11:57，在常压，30-80℃，蠕动泵连续均匀进样的条件下搅拌反应1-9小时，过滤后经色谱分离得到产物苯胺。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂中金属铜负载质量百分比为1.0-4.0%。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于，苯与催化剂的质量比为11:15-11:30。

4.按权利要求1所述的方法，其特征在于，苯与过氧化氢与氨水的摩尔比为1:6:33～1: 8:47。

5.按权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为40-60℃。

6.按权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为3-9小时。

7.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载型催化剂的载体为微孔结构的二氧化硅。