CN103396079B - 一种无机人造大理石及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无机人造大理石，它由以下重量份的原料制备而成：无机胶凝粉料100.0份、非晶质SiO₂矿化粉8.0～25.0份、可分散短切纤维3.0～7.5份、改性助剂0.0～15.0份、复配溶液20.5～77.0份、发泡剂0～0.8份。本发明的无机人造大理石不仅保留了无机材料良好的可塑性及环保特性，而且其特定的微观结构使其气体、分子、可见吸收光等可以自由扩散或呼吸，同时可在光催化作用下持续形成自由基及微电场，使其兼具甲醛分子链断裂、细菌细胞内的有机物降解、负子产生的生态特性。本发明还提供所述的无机人造大理石作为建筑物内外地面砖、墙面砖、饰面板、装饰板或墙体材料的应用。

Description

一种无机人造大理石及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于建筑材料、装饰材料等领域，具体地说是一种人造大理石及其制备方法和应用。

背景技术

近二三十年来，国际石材工业发展十分迅速。全球石材生产量和贸易额每年分别以7.3%和9.2%的速度增长，整个石材行业的发展明显快于全球经济的发展。但就目前的装饰石材从产品、产品技术、产品性能、产品应用缺乏连贯及整体性，主要表现为产品单一、技术匮乏、性能两级分化、环境协调性差、应用粗放、生产工艺污染严重等问题。

建筑装饰用石材产品有天然石材和仿石材两大类，天然石材荒料经锯切、表面加工而成天然石材，以花岗石、大理石为主，目前，天然石材的技术主要集中在切割、打磨、抛光等设备研究及开发，存在的问题主要表现为：

第一，受资源限制以及地域、环境的不同，产品色差严重，并具有影响外观质量的锈斑，设备技术上尚未突破；

第二，天然石材以天然材质、耐火、低膨胀低收缩、耐冻、耐磨、耐久、高强度为显著性能，除部分石材具有吸收特定光谱线而具有负离子发生外，未具有显著生态特性；

第三，天然石材加工为大量的切割、打磨、抛光工序，生产环节有不可避免的废水、粉尘、边角荒料、噪声以及资源的不可再生，其环境协调性低；

仿石材主要包括人造大理石、有机类仿石材两类，按其生产工艺过程的不同，主要包括聚酯基仿石、复合基仿石、硅酸盐基仿石。从公知的专利及技术，仿石的研究主要集中于仿石类表面光洁、色泽、花色的改性，专利文献CN2635792A公开了将不饱和聚酯树脂、氢氧化铝、碳酸钙粉按一定配合比，经拌合、浇注、压缩、挤压在模具中固化而成，以提高其细腻仿真石感；CN1284935A公开了不饱和聚酯树脂与具有蓄光性的夜光性物质和透明无机骨料；CN1762880A公开了添加抗菌剂以制备抗菌人造石。对于，硅酸盐基仿石为成熟技术，产品多以粗放型道路材料为主，基本处于低端建筑装饰应用。在CN102432261A公开了一种石膏大理石及制备方法，以水化结构水、水化时间分别为压制成型用水、压制时间，突破了在微观结构、产品性能、生产工艺的技术瓶颈。就目前现有技术来看，仿石产品、制备技术及工艺、性能、环境协调性存在的问题为：

第一，因存在不饱和树脂收缩力达7～8%，在产品应用后期，由于收缩而饶曲变形、老化、失去光泽，目前尚未得到解决，此外，具有聚合物树脂固有的不耐高温；复合基仿石此技术主要用于天然装饰石材局部修复，产品规模化生产缓慢；硅酸盐基仿石主要以水泥雪花状晶体水化物的微观结构为主，耐磨、耐久性性低、产品耐候性敏感；

第二，聚酯基仿石、复合基仿石中不饱和树脂与固化剂、引发剂配合使用，因树脂分子结构含有苯环，以及卤代烃具有一定的毒性，对人体健康与环境产生危害；

第三，硅酸盐基仿石、石膏大理石分别形成以硅酸钙、硫酸钙晶体为主的基体相，水化成型水以操作性为指标，多余的游离水迁移对分子晶体结构有显著性影响，难以形成致密的网络结构而在宏观上表现出物理性能提升空间小，耐磨耐候性不足，同时，其生态性研究及制备技术尚属空白。

综上所述，研发人造的仿大理石材是缓解天然石材紧缺的重要课题，特别是发展无机人造大理石，能够充分利用无机材料特有的环保特性及可塑性，制备出具有一定生态型的无机大理石。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种无机人造大理石，以替代日渐稀缺的天然石材、非环保性的人造大理石、从而为生态环境良性循环和资源永续不衰提供技术支撑。

本发明的另一个目的在于：提供制备所述的无机人造大理石的方法。

本发明采用如下技术方案实现其发明目的：

提供一种无机人造大理石，它由以下重量份的原料制备而成：无机胶凝粉料100.0份、非晶质SiO₂矿化粉8.0～25.0份、可分散短切纤维3.0～7.5份、改性助剂0.0～15.0份、复配溶液20.5～77.0份、发泡剂0～0.8份。

本发明优选的方案中，无机人造大理石由以下重量份的原料制备而成：无机胶凝粉料100.0份、非晶质SiO₂矿化粉8.0～15.0份、可分散短切纤维3.5～5.5份、改性助剂5.0～12.0份、复配溶液25.0～50.0份、发泡剂0～0.5份。

本发明进一步优选的方案中，无机人造大理石由以下重量份的原料制备而成：无机胶凝粉料100.0份、非晶质SiO₂矿化粉8.0～10.0份、可分散短切纤维3.8～4.2份、改性助剂9.0～11.0份、复配溶液29.0～35.0份、发泡剂0.2～0.5份。所述的无机胶凝粉料优选富含活性CaO、SO₃、SiO₂、Al₂O₃组分的无机胶凝粉料的一种或多种，粒度要求为180目～400目。

所述的非晶质SiO₂矿化粉是指具有均布微孔排列的蛋白石矿物成分，以非晶质SiO₂含量≥80%的矿化粉，粒度要求为400～600目，含水率≤6%；优选微孔排列为冠盘、圆筛形的硅藻类非晶质SiO₂矿化粉。

所述的可分散短切纤维优选为矿物纤维或玻璃纤维，优选矿物纤维，进一步优选玄武岩纤维，短切度优选为1.0～5.5mm。

所述的改性助剂，优选由玻璃粉、沙粉、石粉、纳米粉料、着色粉、可再分散乳胶、矾土（氧化铝）中的一种或按其重量比0～7.8：0～21：0～21：0～2.6：0～2.6：2～38：3.2～12.5复配而得，各粉料粒度要求为400～600目。其中，纳米粉料为纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米SiO₂中的一种或多种，可再分散乳胶粉为醋酸乙烯/乙烯、聚乙烯醇共聚乳胶粉中的一种或几种。

所述的复配溶液，按重量份计，由100份清水、1.5～2.0份转晶剂、2.8～5.2份防水剂、0～0.5份激发剂复配而得。其中转晶剂选自硼砂、柠檬酸钠（钾）、硫酸铝或硫酸铝钾中的一种或多种；防水剂为烷氧硅醇钠、烷氧硅醇钾的一种或两种的混合物；激发剂为水溶性硅酸盐的一种或多种的混合物。

所述的发泡剂优选重量百分比浓度为30%的十二烷基硫酸钠水溶液或铝粉中的一种或两种的混合物。

本发明还提供一种所述的无机人造大理石的制备方法，按如下步骤完成：

1）按照所述比例，将无机胶凝粉料和改性助剂进行预混合，得到预混粉料，所述的预混粉料可以是饰面粉料或致孔粉料中的一种或两种；

本步骤中，通过选择不同的改性助剂、发泡剂与无机胶凝粉料预混，能够获得功能不同的粉料，如选择改性助剂与无机胶凝粉料混配可得饰面粉料、或选择改性助剂与发泡剂中的铝粉与无机胶凝粉料混配可得致孔粉料、或同时选择改性助剂、发泡剂中的铝粉与无机胶凝粉料混配成饰面粉料和致孔粉料；

2）将步骤1）得到的预混粉料与非晶质SiO₂矿化粉和可分散短切纤维按照所述的比例混合得到待水化粉体，或称为“标准粉体”；

3）将步骤2）得到的待水化粉体与预先配制好的复配溶液按比例混合，得到的物料经辊压成型工艺充分水化、成型；

4）将步骤3）得到的成型物料按照常规条件养护，得到所述的无机人造大理石。

本发明所述的无机人造大理石的制备方法，优选步骤如下：

1）粉料预混合：粉料中的需要复配的无机胶凝粉料、改性助剂、发泡剂按重量比进行预混合，按产品设计可为饰面料、致孔料的一种或多种；

2）粉料连续计量：经预混合粉料、可分散短切纤维分别经螺旋计量铰刀、短切机连续分别计量，按产品设计对应计量一种或多种饰面料、致孔料；

3）粉料连续混合：将对应的一种或多种饰面料、致孔料分别连续计量后进入螺旋铰刀混料装置，实现标准粉料的连续搅拌与标准粉体连续输送至对应料仓以待计量使用；

4）辊压逐级瞬间成型：以标准粉体质量流量为基础、以水化结构水计算出水化成型溶液，通过程序联动控制，使其标准粉料、复配溶液同时精确连续计量，在压力及旋转离心作用迅速分散，标准粉料、水化成型溶液在辊压轮空间以雾化方式碰撞开始水化，在辊压轮与物料接触面由于摩擦生热激化下，瞬间完成水化，经连续逐级辊压瞬间成型，辊压压强为4.0～10.0兆帕；

或二次浇注成型：在辊压逐级瞬间成型形成的饰面层上将搅拌均匀的致孔层料二次浇注进行发泡形成致孔层。

5）养护：经辊压工段后，沿线水平输送定型养护，在32～55℃、湿度为76～95%环境空间进行湿热养护8～12小时，再进入45～70℃连续干燥线进行干燥至含水率≤3.5%；得到所述的无机人造大理石。

本发明所述的制备方法，还可以进一步包括将养护得到的无机人造大理石进行如下处理：

切割抛光:将产品按设定规格时进行切割修边处理，切割样分别进入打磨抛光台进行除尘抛光处理；

表面处理：将装饰致密层按产品设计采用金属烤漆、仿石烤漆、氟碳漆、烫金丝印以及UV喷绘中的一种或几种进行表面镀膜以提高或丰富表面装饰性。

本发明还提供所述的无机人造大理石作为建筑物内外地面砖、墙面砖、饰面板、装饰板或墙体材料的应用。

本发明的生态无机大理石与现有的仿大理石相比具有如下特点：

第一，不以树脂、固化剂、引发剂为基体连续相，不存在有毒物质以及产品不耐高温、易收缩而饶曲变形、易老化的缺点；

第二，利用无机材料良好的可塑性和环保性，其无机材料基体从单一的半水硫酸钙基体衍生到富含活性CaO、SiO₂、Al₂O₃的矿物无机胶凝粉料；

第三，无机胶凝粉、非晶质SiO₂矿化粉、改性助剂在复配溶液介质下发生水化硬化，使以钙(硅、铝)质晶体为代表的刚性晶体与呈柔性多孔分布的非晶质SiO₂晶体再度聚合，呈整体握裹连续的无机质微晶单元与局部分布均匀的微孔结构。这种微观结构的人造大理石的使用过程中，通过其微孔结构的物理吸附作用可持续吸附空气中的甲醛等有毒有害物质，另外本发明人造大理石中的非晶质SiO₂矿化粉组分中含有二氧化钛、以及改性助剂纳米二氧化钛成分在光催化作用下的氧化还原反应，可持续形成·OH(氢氧自由基)，·O₂ ^-(过氧自由基)与微电场，由此可破坏甲醛分子链及细菌细胞有机物中的C-C键、C-H键、C-N键、C-O键、O-H键、N-H键和负离子发生。持续形成·OH(氢氧自由基)，·O₂-(过氧自由基)的过程可由以下反应式表示：

H^-+H₂O→·OH+H^-

h⁺+OH^-→·OH

O₂+e^-→·O₂

·O₂+H⁺→·O₂H

2·O₂H→O₂+H₂O₂

H₂O₂+O₂ ^-·OH+OH^-+O₂

H₂O₂+hv→2·OH

因此，在本发明无机人造大理石的微观结构层面，在水化物致密网络无机晶体中引入具有均匀排布的微孔单元(如图2所示)；在生态特性机理层面，不仅具有与现有天然石材、仿石材相当的优异的物理性能，更重要的是兼具甲醛持续净化性、抗菌防霉性、负离子发生等生态性能（具体检测结果记载在实施例部分）。

第四，在制备工艺上，通过粉料预混合、粉料连续计量、粉料连续混合、辊压逐级瞬间成型或二次浇注成型、养护、切割抛光、表面处理装饰，形成一条连续生产线，产品原材料低廉丰富、生产工艺简单条件温和、无有毒物质排放、零辐射、零放射。当对辊压轮进行柔性设计时，产品可直接成型为具肌理纹、浮雕纹、格栅、镂花、吸音等丰富的造型系列的同时，通过混合料叠级配料及二次浇注发泡制备得整体带装饰纹理的墙体保温材料，将现有应用的砌块、饰面砖两类材料揉和为一整体保温装饰材料，并赋予其生态性能。本发明提供的无机人造大理石不仅保留了无机材料良好的可塑性及环保特性，更重要的是通过无机材料间的水化胶凝反应形成无机晶体单元，其特定的微观结构，使其气体、分子、可见吸收光等可以自由扩散或呼吸，而且在应用中受到光照时的光催化作用下，因自由基及微电场的持续形成，使得兼具甲醛分子链断裂、细菌细胞内的有机物降解、负子产生的生态特性。

附图说明

图1是本发明实施例1的工艺流程图。

图2是本发明实施例1的无机人造木材的微观晶体及微孔结构图，其中，2A是呈整体握裹连续的微晶单元与局部分散微孔的微观结构；2B是均布排布微孔的微观结构。

具体实施方式

下面结合实施例对发明作进一步说明。

实施例1：

1、重量配方组成

1）无机胶凝粉料：以含CaO35.4%、SO₃56.7%的（β型）半水硫酸钙92份、硅酸盐水泥8份；

2）微孔排列为冠盘形的硅藻类非晶质SiO₂矿化粉：8.0份

3）可分散短切纤维：玄武石纤维3.8份；

4）改性助剂：玻璃粉3.0份、纳米二氧化钛1.0份、醋酸乙烯/乙烯共聚物可再分散粉2.0份、矾土3.0份；

5）复配溶液：清水27.8份、硼砂0.42份、硫酸铝钾0.20份、烷氧硅醇钠0.8份。

2、生产制备工艺，流程如图1所示：

1）粉料预混合：将无机胶凝粉料中的半水硫酸钙（β型）、矿渣微粉以及改性助剂中的玻璃粉、纳米二氧化钛、醋酸乙烯/乙烯共聚物可再分散粉、矾土按上述重量配比分别计量后预混合，混合料全部进入饰面粉料仓；

2）粉料连续计量：经预混合均匀的饰面粉料与非晶质SiO₂矿化粉、可分散短切纤维分别经螺旋计量铰刀、短切机连续分别计量；

3）粉料连续混合：将各计量料进入螺旋铰刀混料装置，实现标准粉料的连续搅拌与标准粉体连续输送至标准料仓以待计量使用；

4）辊压逐级瞬间成型：以标准粉体质量流量为基础、以水化结构水计算出水化成型溶液，通过程序联动控制，使其标准粉料、复配溶液同时精确连续计量，在压力及旋转离心作用下迅速分散，标准粉料、水化成型溶液在辊压轮空间以雾化方式碰撞开始水化，在辊压轮与物料接触面由于摩擦生热激化下，瞬间完成水化，经连续三级辊压瞬间成型，一级辊压压强4.0兆帕、二级辊压压强为6.0兆帕、三级辊压压强为10.0兆帕；

5）养护：经辊压段后沿水平线在50～55℃、湿度为80%环境空间进行湿热养护10小时，再进入65℃连续干燥线进行干燥至含水率≤3.5%；

6）切割抛光:将产品按设定规格时进行切割修边处理，切割样分别进入打磨抛光台进行除尘抛光处理；

7）表面处理：采用金属烤漆、仿石烤漆进行表面镀膜得到可以直接作为饰面装饰的石材。

实施例2：

1、重量配方组成

1）无机胶凝粉料：以含CaO35.4%、SO₃56.7%的半水硫酸钙型（β型）55份、含有CaO37.1%、SO₃52.9%的半水硫酸钙（α型）30份、CaO56.2%、SiO₂22.1%、Al₂O₃3.37%的白水泥15份；

2）微孔排列为圆筛形的硅藻类非晶质SiO₂矿化粉：10.0份；

3）可分散短切纤维：矿物纤维4.2份；

4）改性助剂：沙粉2.6份、石粉2.4份、纳米二氧化钛1.0份、醋酸乙烯/乙烯共聚物可再分散粉2.0份、矾土3.0份；

5）饰面层复配溶液：清水29.2份、柠檬酸钠0.4份、烷氧硅醇钠0.8份、水溶性硅酸钠0.12份；

致孔层复配溶液：清水62.5份、柠檬酸钠0.4份、烷氧硅醇钠0.8份、水溶性硅酸钠0.12份；

6）发泡剂：30%十二烷基硫酸钠水溶液0.2份。

2、生产制备工艺：

1）饰面/致孔粉料预混合：将无机胶凝粉料中的半水硫酸钙（β型）、半水硫酸钙（α型）、白水泥以及改性助剂中的沙粉、石粉、纳米二氧化钛、醋酸乙烯/乙烯共聚物可再分散粉、矾土按上述重量配比计量两组后预混合；

2）粉料连续计量：经预混合均匀的无机胶凝粉料、矿物改性助剂与非晶质SiO₂矿化粉、可分散短切纤维分别经螺旋计量铰刀、短切机连续分别计量两组；

3）粉料连续混合：粉料连续计量后进入螺旋铰刀混料装置，实现标准粉料的连续搅拌与标准粉体连续输送，其中一组标准粉料进入饰面粉料仓、另一组标准粉料进入致孔粉料仓；

4）成型：

饰面层辊压逐级瞬间成型：以标准粉体质量流量为基础、以水化结构水计算出水化成型溶液，通过程序联动控制，使其标准粉料、复配溶液同时精确连续计量，在压力及旋转离心作用下迅速分散，标准粉料、水化成型溶液在辊压轮空间以雾化方式碰撞开始水化，在辊压轮与物料接触面由于摩擦生热激化下，瞬间完成水化，经连续三级辊压瞬间成型，一级辊压压强4.0兆帕、二级辊压压强为6.0兆帕、三级辊压压强为10.0兆帕；

致孔层发泡浇注成型：在辊压逐级瞬间成型形成的饰面层上将致孔粉料、致孔层复配溶液连续进入卧式搅拌机后螺旋挤出浇注至料浆终凝；

5）养护：脱模后，在50～55℃、湿度为92%环境空间进行湿热养护12小时，再进入65℃连续干燥线进行干燥至含水率≤3.5%；

6）切割抛光:将产品按设定规格时进行切割修边处理，切割样分别进入打磨抛光台进行除尘抛光处理；

7）表面处理：采用UV喷印技术进行表面仿木纹、仿石纹镀膜制得成型保温装饰幕墙。

本发明实施例1-2的无机生态大理石的性能测试如下：

Claims (10)

1.一种无机人造大理石，其特征在于，它由以下重量份的原料制备而成：无机胶凝粉料100.0份、非晶质SiO₂矿化粉8.0～25.0份、可分散短切纤维3.0～7.5份、改性助剂0.0～15.0份、复配溶液20.5～77.0份、发泡剂0～0.8份；所述的改性助剂，由玻璃粉、沙粉、石粉、纳米粉料、着色粉、可再分散乳胶、矾土中的一种或按其重量比0～7.8：0～21：0～21：0～2.6：0～2.6：2～38：3.2～12.5复配而得，各粉料粒度要求为400～600目；其中，所述的纳米粉料为纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米SiO₂中的一种或多种，所述的可再分散乳胶为醋酸乙烯/乙烯、聚乙烯醇共聚乳胶粉中的一种或几种；所述的复配溶液，按重量份计，由100份清水、1.5～2.0份转晶剂、2.8～5.2份防水剂、0～0.5份激发剂复配而得；所述的转晶剂选自硼砂、柠檬酸钠或钾、硫酸铝或硫酸铝钾中的一种或多种；所述的防水剂为烷氧硅醇钠、烷氧硅醇钾的一种或两种的混合物；所述的激发剂为水溶性硅酸盐的一种或多种的混合物。

2.权利要求1所述的无机人造大理石，其特征在于，它由以下重量份的原料制备而成：无机胶凝粉料100.0份、非晶质SiO₂矿化粉8.0～15.0份、可分散短切纤维3.5～5.5份、改性助剂5.0～12.0份、复配溶液25.0～50.0份、发泡剂0～0.5份。

3.权利要求1所述的无机人造大理石，其特征在于，它由以下重量份的原料制备而成：无机胶凝粉料100.0份、非晶质SiO₂矿化粉8.0～10.0份、可分散短切纤维3.8～4.2份、改性助剂9.0～11.0份、复配溶液29.0～35.0份、发泡剂0.2～0.5份。

4.权利要求1-3任意一项所述的无机人造大理石，其特征在于：所述的无机胶凝粉料选自富含活性CaO、SO₃、SiO₂、Al₂O₃组分的无机胶凝粉料的一种或多种，粒度要求为180目～400目。

5.权利要求1-3任意一项所述的无机人造大理石，其特征在于：所述的非晶质SiO₂矿化粉具有均布微孔排列的蛋白石矿物成分，非晶质SiO₂含量≥80％，粒度要求为400～600目，含水率≤6％。

6.权利要求5所述的无机人造大理石，其特征在于：所述的非晶质SiO₂矿化粉是微孔排列为冠盘、圆筛形的硅藻类非晶质SiO₂矿化粉。

7.权利要求1-3任意一项所述的无机人造大理石，其特征在于：所述的可分散短切纤维为矿物纤维或玻璃纤维。

8.权利要求1-3任意一项所述的无机人造大理石，其特征在于：所述的可分散短切纤维为玄武岩纤维，短切度为1.0～5.5mm。

9.权利要求1-3任意一项所述的无机人造大理石，其特征在于：所述的发泡剂为重量百分比浓度为30％的十二烷基硫酸钠水溶液或铝粉中的一种或两种的混合物。

10.权利要求1-3任意一项所述的无机人造大理石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按照所述比例，将无机胶凝粉料和改性助剂进行预混合，得到预混粉料，所述的预混粉料是饰面粉料或致孔粉料中的一种或两种；

2)将步骤1)得到的预混粉料与非晶质SiO₂矿化粉和可分散短切纤维按照所述的比例混合得到待水化粉体；

3)将步骤2)得到的待水化粉体与预先配制好的复配溶液按比例混合，得到的物料经辊压成型工艺充分水化、成型；

4)将步骤3)得到的成型物料按照常规条件养护，得到所述的无机人造大理石。