CN103388178B

CN103388178B - Iii族氮化物外延结构及其生长方法

Info

Publication number: CN103388178B
Application number: CN201310339115.9A
Authority: CN
Inventors: 杜彦浩; 叶孟欣; 徐宸科; 赵志伟; 林文禹; 叶义信; 杨仁君; 刘建明
Original assignee: Xiamen Sanan Optoelectronics Technology Co Ltd
Current assignee: Hubei San'an Photoelectric Co ltd
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2033-08-07
Also published as: WO2015018260A1; CN103388178A; US20160153119A1

Abstract

本发明公开了一种III族氮化物外延结构及其生长方法，其III族氮化物的外延结构，至少包括：Si衬底，和位于Si衬底之上的III族氮化物层，其特征在于：在所述Si衬底和III族氮化物的界面处并列存在Al原子和原位生成的Si_xN_y，其中Al原子起到浸润Si衬底和衔接III族氮化物层的作用，Si_xN_y用于释放异质外延产生的失配应力。

Description

III族氮化物外延结构及其生长方法

技术领域

本发明涉及半导体材料技术领域，特别是在Si衬底上外延III族氮化物材料。

背景技术

相比蓝宝石衬底和SiC衬底，采用Si衬底外延III族氮化物有很多优势：Si衬底处理工艺相当成熟；市场上有高质量并且价格便宜的大尺寸Si衬底；Si衬底还有散热性好易剥离等优点。当然，Si衬底上外延III族氮化物也面临很多问题：Si衬底和III族氮化物存在很大的晶格失配和热失配，很容易导致外延膜的开裂；Si衬底还非常容易和Ga反应导致回熔问题等。

为了解决外延膜开裂的问题，专利“降低硅衬底LED外延应力的方法以及结构”（申请号201010137778.9）在硅衬底表面先用PECVD或溅射的方法形成一层氮化硅或二氧化硅，该层随后采用光刻的方法形成柱状或凹坑的图形结构，专利指出在后续的III族氮化物的外延中，构图的上部会形成空洞从而缓解外延膜和硅衬底之间的张应力。不过该专利所提方法处理工艺相对复杂，需要PECVD和光刻等设备辅助，处理成本相对较高。

发明内容

本发明提供了一种在Si衬底上外延III族氮化物的结构和方法，使得Si衬底和III族氮化物的界面处不仅存在Al原子同时还存在原位生成的Si_xN_y，然后在“Al原子和Si_xN_y并列存在”的界面层结构之上外延III族氮化物。

“Al原子和Si_xN_y并列存在”的界面层结构有如下优点：一、提供了和Si浸润性很好的Al原子有利于后续AlN的外延，即Al原子起到浸润Si衬底和衔接III族氮化物层的作用；二、使得Si衬底和III族氮化物的界面层中包含Si_xN_y从而可以释放异质外延产生的失配应力；三、该结构可以采用MOCVD方法、MBE方法、或HVPE方法等外延方式原位形成，能够方便地融合到III族氮化物的外延中去。

根据本发明的第一个方面，III族氮化物的外延结构，包括：Si衬底，和位于Si衬底之上的III族氮化物层，其特征在于：在所述Si衬底和III族氮化物的界面处并列存在Al原子和原位生成的Si_xN_y，其中Al原子起到浸润Si衬底和衔接III族氮化物层的作用，Si_xN_y用于释放异质外延产生的失配应力。

进一步地，所述Si衬底表面的部分区域由Al原子覆盖，部分区域由Si_xN_y覆盖，并且这种“Al原子和Si_xN_y并列存在”的结构被AlN外延层包覆在界面中。

进一步地，所述AlN外延层的厚度H _AlN满足1nm ≤ H _AlN ≤ 500nm。

进一步地，所述III族氮化物包括AlN、Al_xGa_1-xN、GaN、In_yGa_1-yN或(Al_xGa_1-x)_1-yIn_yN等单层或多层结构，其中0 < x < 1, 0 < y < 1。

根据本发明的第二个方面，III族氮化物外延结构的生长方法，包括步骤：提供Si衬底；在所述Si衬底的表面形成界面层结构——界面上并列存在Al原子和原位生成的Si_xN_y，Al原子和Si_xN_y一起被AlN外延层包覆；在所述界面层结构之上进一步外延III族氮化物；其中，Al原子起到浸润Si衬底和衔接AlN外延层的作用，Si_xN_y用于释放异质外延产生的失配应力。

在一些实施例中，所述“Al原子和Si_xN_y并列存在”的界面层结构可采用以下三个外延步骤原位形成：第一步，通入适当时间T ₁的Al源；第二步，关闭Al源并通入适当时间T ₂的N源；第三步，同时通入Al源和N源外延一定厚度的AlN。具体地，在第一步中，通入适当时间T ₁的Al源使得Si衬底表面的部分区域覆盖上Al原子，而其他区域由于通入Al源的时间相对较短并未覆盖上Al原子；在第二步中，关闭Al源并通入适当时间T ₂的N源，此时未被Al原子覆盖的Si衬底表面将会被氮化生成Si_xN_y，而被Al原子覆盖的Si衬底表面受Al原子的保护免于被氮化，同时部分Al原子此时被氮化生成AlN；在第三步中，同时通入T ₃时间的Al源和N源外延一定厚度的AlN，防止后续外延的III族氮化物中的Ga组分与Si衬底发生回熔反应。

本发明的关键是如何确定第一步通入Al源的时间T ₁，使得这段时间内沉积的Al原子并未完全铺满整个Si衬底表面，从而留出部分未铺Al的Si衬底表面在第二步通入N源时被氮化生成Si_xN_y起到应力释放的作用。T ₁的估算过程如下。

首先，T ₁要小于的上限值便是Al原子完全覆盖Si衬底表面所需的时间T _Al。不过由于种种原因T _Al值较难获得，相比而言，AlN的外延速度值v相对容易得到，如MOCVD设备可以通过外延AlN时的反射率振荡曲线获得，MBE设备可以通过RHEED原位监测设备获得等，下面具体说明如何采用AlN的生长速度值v来估算T ₁的上限值T _Al。

T _Al时间后Al原子恰好完全覆盖Si衬底表面，假如在T _Al时间内反应腔内同时有足量的N源供应，那么在T _Al时间内Al源将和N源反应生成AlN，如果将该反应的动力学过程如扩散、分解、吸附、表面的迁移和解吸附等步骤理想化使得在T _Al时间内恰好完全覆盖Si衬底表面的Al原子完全反应生成AlN，这种理想化的状态便是T _Al的上限值即生长单层AlN的时间T _AlN。另外，如果忽略张应力的影响AlN在生长方向上晶格常数c = 0.50nm，那么由AlN的外延速度v易得T _AlN = c/v 。如果T _AlN单位取为s，v单位取为μm/h，有T _AlN = 1.8/v 。综上所述，通入Al源的时间T ₁应满足0< T ₁< T _Al< T _AlN = 1.8/v，即0< T ₁<1.8/v。

进一步，为了扩大第一步通入Al源的时间窗口，需要慢速地沉积Al原子，即假如此时提供足量的N源，对应地Al源和N源反应生成AlN的速度也较慢，因此从0< T ₁<1.8/v知，如果v值相对较小，那么T ₁的时间选择范围将会变大，从而提高本发明的可控性。一般而言，第一步通入Al源时的外延条件保证所述v满足0 < v < 1较好，获得较小v值的外延条件对应也可实现慢速的Al原子沉积。具体地，可以采用低流量Al源等外延条件来扩大第一步的时间窗口。

获得“Al原子和Si_xN_y并列存在”的界面层结构的第二步为关闭Al源并通入适当时间的N源，该适当时间T ₂取决于不同的外延方法和外延设备。在一些实施例中，如采用MOCVD外延生长方法，所述T ₂满足0 < T ₂ < 5/F _NH3，其中F _NH3为每平方厘米衬底上NH₃的流量，F _NH3单位为slm/cm²，T ₂单位为min。

然后在第三步中同时通入T ₃时间的Al源和N源外延一定厚度的AlN防止后续外延的III族氮化物中的Ga组分与Si衬底发生回熔反应。一般而言，T ₃应保证AlN外延层的厚度H _AlN满足1nm ≤ H _AlN ≤ 500nm。

最后在上述结构之上进一步外延III族氮化物，III族氮化物包括AlN、GaN、InN、Al_xGa_1-xN、Al_xIn_1-xN、In_xGa_1-xN或(Al_xGa_1-x)_1-yIn_yN等单层或多层结构，其中0 < x < 1, 0 <y < 1。

另外，前述外延生长方式包括但不限于MOCVD方法、MBE方法和HVPE方法等外延生长方式。

附图说明

图1为本发明提出的在Si衬底上外延III族氮化物的结构示意图。图中，10为Si衬底，201为Al原子，202为Si_xN_y，20为AlN层，30为III族氮化物层。201和202即“Al原子和Si_xN_y并列存在”的界面层结构。

图2为采用MOCVD外延生长方式在Si衬底和III族氮化物界面处形成“Al原子和Si_xN_y并列存在”的结构对应的TMAl和NH₃流量随时间的变化示意图。

具体实施方式

本发明所提出的在Si衬底上外延III族氮化物的结构示意图见附图1。由图可知，Si衬底10表面的部分区域被Al原子201覆盖，部分区域被Si_xN_y202覆盖，并且这种“Al原子和Si_xN_y并列存在”的结构被AlN外延层20包覆在界面中。然后在上述结构之上进一步外延III族氮化物30，III族氮化物30包括AlN、GaN、InN、Al_xGa_1-xN、Al_xIn_1-xN、In_xGa_1-xN或(Al_xGa_1-x)_1-yIn_yN等单层或多层结构，其中0 < x < 1, 0 < y < 1。

下面采用MOCVD外延生长方式对本发明做进一步说明。

在MOCVD设备中，Al源和N源分别为TMAl和NH₃。“Al原子和Si_xN_y并列存在”的界面层结构主要通过以下三个外延步骤原位形成：第一步，通入适当时间T ₁的TMAl使得Si衬底表面的部分区域覆盖上Al原子，而其他区域由于通入TMAl的时间较短并未覆盖上Al原子；第二步，关闭TMAl并通入适当时间T ₂的NH₃，此时未被Al原子覆盖的Si衬底表面将会被氮化生成Si_xN_y，而被Al原子覆盖的Si衬底表面受Al原子的保护免于被氮化，同时部分Al原子此时被氮化生成AlN；第三步，之后同时通入T ₃时间的TMAl和NH₃外延一定厚度的AlN防止后续外延的III族氮化物中的Ga组分与Si衬底发生回熔反应。

第一步通入TMAl的时间T ₁应满足0< T ₁<1.8/v，为了扩大第一步在MOCVD设备中的时间窗口，需要慢速地沉积Al原子，这通过控制第一步中通入TMAl的外延条件来实现。一般而言，可以采用低流量TMAl、较高的压强或高H₂占比的载气等外延条件中的一项或几项来实现较小的v值，对应地在这些条件下同样可以实现慢速的Al原子沉积。上述外延条件具体为：低流量TMAl的流量F _TMAl满足F _TMAl ≤ 20μmol/（min·cm²），其中F _TMAl为每分钟内每平方厘米衬底上TMAl的流量，F _TMAl单位为μmol/（min·cm²）；所述较高的压强P满足P ≥ 30Torr；所述高H₂占比的载气满足载气比例F _H2 / (F _H2 + F _N2 ) ≥ 0.3，其中F _H2和F _N2分别为载气H₂和N₂的流量。

关于第二步关闭TMAl并通入NH₃的适当时间T ₂，一般而言，在MOCVD设备中，T ₂满足0< T ₂< 5/F _NH3得到的界面层结构效果较好，其中F _NH3为每平方厘米衬底上NH₃的流量，F _NH3单位为slm/cm²，T ₂单位为min。

还有，关于第三步外延AlN的时间T ₃，一般而言，T ₃应保证AlN外延层的厚度H _AlN满足1nm ≤ H _AlN ≤ 500nm。

上述三步对应的TMAl和NH₃流量随时间的变化示意图见附图2。

采用MOCVD外延生长方式在Si衬底上外延III族氮化物具体的实施步骤依次如下：a) 表面预处理； b) 腔内H₂高温处理； c) “Al原子和Si_xN_y并列存在”界面层的外延；和 d)III族氮化物的进一步外延。

a)反应腔外Si衬底表面预处理；

采用RCA标准清洗技术对Si衬底表面进行预处理。RCA标准清洗技术主要包括以下三个步骤：一、NH₄OH和H₂O₂混合溶液去除Si表面的有机污染物；二、HF溶液去除氧化物薄层；三、HCl和H₂O₂混合溶液去除金属离子污染物。另外，每个步骤之后需要用去离子水清洗。

b)MOCVD反应腔内H₂高温烘烤清洁；

将采用RCA预处理后的Si衬底装入MOCVD反应腔，升温至1100℃左右在H2氛围中对Si衬底进行进一步的烘烤清洁。

c)外延“Al原子和Si_xN_y并列存在”的界面层结构；

形成该结构主要分为如下三步：

一、通入时间为T ₁的TMAl。

在温度为1100℃，压强为50Torr，载气比例F _H2 / (F _H2 + F _N2 )=0.5的外延条件下，如果Al源TMAl的流量在每平方厘米的衬底上为5μmol/（min·cm²），在N源NH₃相对充足的情况下，我们的MOCVD设备对应的AlN的生长速度v = 0.1μm/h，此时对应有0< T ₁<1.8/v，即0<T ₁<18s。因此，在上述外延条件下第一步可以通入时间T ₁ = 8s的TMAl。

二、关闭TMAl并通入时间为T ₂的NH₃。

在N源NH₃的流量在每平方厘米衬底上为0.2 slm/cm²时，将Al原子部分沉积的Si表面氮化T ₂ = 5min。

三、同时通入TMAl和NH₃，时间为T ₃，进行AlN的外延。

在AlN的生长速度约为0.5μm/h的外延条件下，外延T ₃ = 24min的AlN，即外延约200μm的AlN。

d)在前述结构之上进一步外延III族氮化物。III族氮化物包括AlN、GaN、InN、Al_xGa_1-xN、Al_xIn_1-xN、In_xGa_1-xN或(Al_xGa_1-x)_1-yIn_yN等单层或多层结构，其中0 < x < 1, 0 <y < 1。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非用于限定本发明，本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种修饰和变动，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应视权利要求书范围限定。

Claims

1.一种III族氮化物外延结构的生长方法，包括步骤：

提供Si衬底；

在所述Si衬底的表面形成界面层结构——界面上并列存在Al原子和原位生成的Si_xN_y，Al原子和Si_xN_y一起被AlN外延层包覆；

在所述界面层结构之上进一步外延III族氮化物；

其中，Al原子起到浸润Si衬底和衔接AlN外延层的作用，Si_xN_y用于释放异质外延产生的失配应力；所述界面层结构采用以下外延步骤原位形成：

第一步，通入适当时间T ₁的Al源，使得Si衬底表面的部分区域覆盖上Al原子，而其他区域由于通入Al源的时间相对较短并未覆盖上Al原子；

第二步，关闭Al源并通入适当时间T ₂的N源；

第三步，同时通入T ₃时间的Al源和N源外延一定厚度的AlN。

2.一种III族氮化物外延结构的生长方法，包括步骤：

提供Si衬底；

在所述界面层结构之上进一步外延III族氮化物；

第一步，通入适当时间T ₁的Al源，其中T ₁满足0< T ₁ <1.8/v，其中v为在与通入Al源时相同的外延条件下假如同时提供足量N源从而外延AlN的生长速度，v单位为μm/h，T ₁单位为s；

第二步，关闭Al源并通入适当时间T ₂的N源；

第三步，同时通入T ₃时间的Al源和N源外延一定厚度的AlN。

3.根据权利要求1或2所述的III族氮化物外延结构的生长方法，其特征在于：采用以下三个具体外延步骤原位形成所述界面层结构：

第一步，通入适当时间T ₁的Al源使得Si衬底表面的部分区域覆盖上Al原子，而其他区域由于通入Al源的时间相对较短并未覆盖上Al原子；

第二步，关闭Al源并通入适当时间T ₂的N源，此时未被Al原子覆盖的Si衬底表面将会被氮化生成Si_xN_y，而被Al原子覆盖的Si衬底表面受Al原子的保护免于被氮化，同时部分Al原子此时被氮化生成AlN；

第三步，之后同时通入T ₃时间的Al源和N源外延一定厚度的AlN，防止后续外延的III族氮化物中的Ga组分与Si衬底发生回熔反应。

4.根据权利要求2所述的III族氮化物外延结构的生长方法，其特征在于：第一步通入Al源时的外延条件使得所述v满足0< v < 1，其中v单位为μm/h。

5.根据权利要求1或2所述的III族氮化物外延结构的生长方法，其特征在于：第三步中所述时间T ₃应保证AlN外延层的厚度H _AlN满足1nm ≤ H _AlN ≤ 500nm。

6.根据权利要求1或2所述的III族氮化物外延结构的生长方法，其特征在于：在MOCVD外延生长方式中采用以下三个外延步骤原位形成所述界面层结构：

第一步，通入适当时间T ₁的TMAl；

第二步，关闭TMAl并通入适当时间T ₂的NH₃；

第三步，同时通入T ₃时间的TMAl和NH₃外延一定厚度的AlN。

7.根据权利要求6所述的III族氮化物外延结构的生长方法，其特征在于：所述第一步的外延条件为低流量的TMAl、较高的压强或高H₂占比的载气中的一项或其组合，其中所述低流量TMAl的流量F _TMAl满足F _TMAl ≤ 20μmol/(min·cm²)，所述较高的压强P满足P ≥ 30Torr，所述高H₂占比的载气满足载气比例F _H2 / (F _H2 + F _N2 ) ≥ 0.3，其中F _TMAl为每分钟内每平方厘米衬底上TMAl的流量， F _H2和F _N2分别为载气H₂和N₂的流量。

8.根据权利要求6所述的III族氮化物外延结构的生长方法，其特征在于：第二步中所述T ₂满足0 < T ₂< 5/F _NH3，其中F _NH3为每平方厘米衬底上NH₃的流量，F _NH3单位为slm/cm²，T ₂单位为min。