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CN103384603B - 水压转印用表面处理剂、使用其的水压转印方法以及水压转印品 - Google Patents

水压转印用表面处理剂、使用其的水压转印方法以及水压转印品 Download PDF

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Abstract

本发明提供在水压转印方法中能够对作为被转印体的粘接性差的烯烃系基材进行密合性高的水压转印装饰的水压转印用表面处理剂、使用其的水压转印方法以及水压转印品。即提供水压转印用表面处理剂、使用其的水压转印方法以及水压转印品等，上述水压转印用表面处理剂的特征在于，是用于以下水压转印方法的对聚烯烃系基材进行表面处理的水压转印用表面处理剂，所述水压转印方法是：在水溶性膜上的干燥的印刷图案涂布活性剂，恢复该印刷图案的附着性后，在用表面处理剂处理的聚烯烃系基材的表面处理层的表面水压转印该印刷图案而形成装饰层，该水压转印用表面处理剂由包含改性聚烯烃(a)、多官能异氰酸酯(b)和溶剂(c)的树脂组合物构成，多官能异氰酸酯(b)的配合比例以相对于聚烯烃(a)的重量比(b/a)计为0.005～0.5。

Description

水压转印用表面处理剂、使用其的水压转印方法以及水压转印品
技术领域
本发明涉及水压转印用表面处理剂、使用其的水压转印方法和水压转印品，详细而言，涉及对于密合性差.粘接性差的塑料系基材中，密合性.粘接性特别差的聚烯烃系材料构成的被转印体能够进行具备充分且可靠的密合性、乃至高品质的量产性(生产率)的水压转印装饰的水压转印用表面处理剂、使用其的水压转印方法和水压转印品。
背景技术
水压转印方法是如下的方法，即，在由表面具有非水溶性的印刷图案(印刷图样)的水溶性膜构成的水压转印用的转印膜的印刷图案上，涂布能够使该印刷图案溶解或膨润而成为流动状态的活性剂，此后，将该水压转印用的转印膜以印刷图案面成为上面的方式浮于水上，在流动状态的印刷图案层在水面上延展的阶段，将作为被转印体的成型品从其上面压入，将流动状态且延展的印刷图案利用水压而转印到成型品的表面，形成装饰层，该水压转印方法是已知的。另外，本申请人提出了以下的水压转印方法，即，涂布由紫外线固化性组合物构成的活性剂，使印刷图案的油墨与所述紫外线固化性组合物一体化后，使其紫外线固化，该水压转印方法即便不使用以往的顶涂层，装饰层对被转印体的密合性、耐擦伤性也优异(例如，参照专利文献1、2等)。
在这里，涂敷于上述水压转印用的转印膜的活性剂并不是特别限定被转印体的材质的方式，实际上，从装饰层的密合性等品质的观点考虑，被转印品采用容易密合且量产性优异的(不良发生少)树脂基材，对于密合性差.粘接性差的塑料系基材中，密合性.粘接性特别差的聚烯烃系基材，是难以应用的状况。也就是说，就目前为止的活性剂而言，被转印体的材质为非聚烯烃系的塑料，例如，ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂等的情况下，能够在成型品表面形成能够满足实用的密合性高的装饰层，但是成型品的材质为聚乙烯、聚丙烯这样的聚烯烃系树脂的情况下，与上述ABS树脂等相比，转印的装饰层的密合性极小，以往以来密合性的改善就是课题。
为了解决上述课题，以往以来，提出了在活性剂中含有增粘成分的方法(例如，参照专利文献3。)。
在上述专利文献3中，作为被称作底漆的活性剂，公开了将由接枝共聚物形成的粘合剂树脂分散于有机溶剂而得到的涂布于水压转印用的转印膜的活性剂，上述接枝共聚物由烷氧基·(聚)亚烷基二醇·单(甲基)丙烯酸酯5～50重量%、氯化聚丙烯树脂5～50重量%以及含有聚合性不饱和基团的乙烯基化合物0～90重量%形成。
但是，由于该活性剂中含有由氯化聚烯烃构成的粘合剂树脂，所以氯化聚烯烃的分散必须使用甲苯等溶剂，如果这些溶剂含于活性剂，则有印刷图案的油墨活化的调整困难这样的问题，含有已知对聚烯烃系基材的密合性有效的氯化聚烯烃的活性剂的应用的生产率并不一定优异。
另外，特别是作为活性剂使用将紫外线固化性组合物作为成分的紫外线固化型(UV)活性剂的情况下，紫外线固化型活性剂与氯化聚烯烃的溶解力缺乏，如果为了溶解氯化聚烯烃而在紫外线固化型活性剂中追加溶剂成分，则印刷图案的油墨活化的调整困难，而且妨碍油墨与紫外线固化型活性剂成分的浑然一体化，其结果，发生紫外线固化后的装饰层的膜强度、密合性的下降等，无法得到密合性、耐擦伤性优异的无顶涂层的装饰层，因此在使密合改善成分存在于活性剂内的方法中不能应用。
另外，作为增粘成分而含有异氰酸酯成分时，即便能够添加到活性剂中，水压转印用的转印膜的水溶性膜(通常为聚乙烯醇)与异氰酸酯成分也发生反应，产生转印后的水溶性膜的脱膜残渣等在转印品的装饰层的精加工上发生不良情况，因此，并不是单纯地在活性剂中添加粘接赋予成分即可。
另外，在任何的水压转印方法中，应用聚烯烃系基材专用的活性剂时，每次被转印物由烯烃系基材变成非烯烃系基材(或相反)时，需要更换活性剂，也成为限制生产率的原因。
另外，在专利文献4中，公开了作为向经转印的印刷图案上涂布的保护涂膜，使用将含羟基树脂组合物用多异氰酸酯系固化剂固化而得到的保护涂膜，从而能得到与聚丙烯系树脂成型品和印刷图案层双方均具有优异的密合性的保护涂膜，上述含羟基树脂组合物是将使氯化聚丙烯系树脂与由甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸羟基乙酯构成的丙烯酸多元醇成分接枝聚合而得到的。
但是，涂布保护涂膜的方法由于是用保护膜将转印的印刷图案与基材一同包埋，所以可以期待将印刷图案密合保持于基材的效果，但是不能应用于使用了以紫外线固化性组合物为成分的紫外线固化型活性剂的专利文献1和专利文献2这样的不需要保护膜(顶涂层)的水压转印方法，因此不能广泛应用于水压转印方法。
另外，作为其他的现有方法，有在被转印体的表面涂布含有氯化聚烯烃的表面处理剂(所谓底漆剂)而形成表面处理层(底涂层)后，进行水压转印而形成装饰层的方法(例如，参照专利文献5)。
在上述专利文献5中，公开了作为底漆使用二液性氨基甲酸酯改性氯化聚烯烃树脂涂料而形成底涂层，在底涂层表面形成水压转印的装饰层的方法。
这样的氯化聚烯烃系的底漆不限于水压转印而广泛惯用，已知使多元醇与异氰酸酯反应的反应氨基甲酸酯系等(参照例如，专利文献6)，形成的底涂层一般均具有不少的粘附性(粘性)，在该状态下，在转印工序前，在底涂层表面容易附着尘埃等，其对策有必须在洁净室内进行操作等，从生产率(成品率的确保)、品质稳定性的确保的观点考虑，存在问题。另外，作为减少底涂层的粘附性的方法，有加热处理底涂层的方法，但存在加热处理工序增加所带来的成本上升和生产率下降的问题。
另外，作为其他现有方法，有以往的火焰处理、电晕处理、等离子体处理、介由火焰燃烧器产生的氧化火焰在被涂布物的表面形成纳米级的氧化硅膜的ITRO处理等将被转印体表面进行物理性表面处理的各种方法，需要特殊的设备，在生产率和成本方面存在问题。
如上所述，为了解决改善由聚丙烯这样的聚烯烃系树脂构成的被转印体与具有经转印的印刷图案的装饰层的密合性这样的课题，提出了各种提案，但对一般为粘接性差的聚烯烃系基材进行密合性高的水压转印装饰的方法还不充分。
因而，期望对作为粘接性差的被转印体的聚烯烃系基材能够进行密合性高的水压转印装饰、且生产率优异的水压转印方法。
专利文献1：专利第3806737号公报
专利文献2：专利第3881002号公报
专利文献3：日本特开平09-076700号(专利第3395450号)公报
专利文献4：国际公开WO2006/035708号
专利文献5：日本特开2003-246020号公报
专利文献6：日本特开2002-121462号公报
发明内容
本发明的目的是鉴于上述现有技术的问题，提供在水压转印方法中，对作为粘接性差的被转印体的聚烯烃系基材能够进行密合性高的水压转印装饰的水压转印用表面处理剂、使用其的水压转印方法和水压转印品。
本发明的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果在水压转印方法中，为了提高作为粘接性差的被转印体的聚烯烃系基材的粘接性、密合性，研究了各种将聚烯烃系基材进行表面处理的方法，发现不是以往的火焰处理、电晕处理、等离子体处理、介由火焰燃烧器产生的氧化火焰在被涂布物的表面形成纳米级的氧化硅膜的ITRO处理，另外也不是用以往的底漆等表面处理剂进行处理的方法，令人惊讶的是如果作为表面处理剂使用由含有改性聚烯烃(a)、多官能异氰酸酯(b)和溶剂(c)的树脂组合物构成的特定的表面处理剂，将聚烯烃系基材进行表面处理，则在聚烯烃系基材上得到的表面处理膜是非常薄的膜，而且聚烯烃系基材与水压转印而形成的装饰层的密合性优异，基于这些见解，完成了本发明。
即，根据本发明的第1发明，提供水压转印用表面处理剂，其特征在于，是用于如下水压转印方法的对聚烯烃系基材进行表面处理的水压转印用表面处理剂，所述水压转印方法是：在水溶性膜上的经干燥的印刷图案上涂布活性剂，恢复该印刷图案的附着性后，在用表面处理剂进行了处理的聚烯烃系基材的表面处理层的表面水压转印该印刷图案而形成装饰层，该水压转印用表面处理剂由包含改性聚烯烃(a)、多官能异氰酸酯(b)和溶剂(c)的树脂组合物构成，多官能异氰酸酯(b)的配合比例以相对于改性聚烯烃(a)的重量比(b/a)计为0.005～0.5。
另外，根据本发明的第2发明，提供水压转印用表面处理剂，其特征在于，在第1发明中，改性聚烯烃(a)是选自氯化聚烯烃(a1)、酸改性聚烯烃(a2)和酸改性氯化聚烯烃(a3)中的至少1种。
进而，根据本发明的第3发明，提供水压转印用表面处理剂，其特征在于，在第1发明中，多官能异氰酸酯(b)包含二官能异氰酸酯(b1)和/或三官能异氰酸酯(b2)。
另外，根据本发明的第4发明，提供水压转印用表面处理剂，其特征在于，在第3发明中，二官能异氰酸酯(b1)为芳香族二异氰酸酯。
进而，根据本发明的第5发明，提供水压转印用表面处理剂，其特征在于，在第3发明中，三官能异氰酸酯(b2)为三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯或三(异氰酸酯苯基)甲烷。
另外，根据本发明的第6发明，提供水压转印用表面处理剂，其特征在于，在第2发明中，改性聚烯烃(a)为酸改性聚烯烃(a2)，并且多官能异氰酸酯(b)为脂肪族系异氰酸酯。
进而，根据本发明的第7发明，提供水压转印用表面处理剂，其特征在于，在第1～6中任一项的发明中，溶剂(c)为选自甲苯、二甲苯、环烷烃类或酯类中的至少一种。
另一方面，根据本发明的第8发明，提供水压转印方法，其特征在于，在水溶性膜上的经干燥的印刷图案上涂布活性剂，恢复该印刷图案的附着性后，在用表面处理剂进行了处理的聚烯烃系基材的表面处理层的表面水压转印该印刷图案而形成装饰层，该表面处理剂由包含改性聚烯烃(a)、多官能异氰酸酯(b)和溶剂(c)的树脂组合物构成，多官能异氰酸酯(b)的配合比例以相对于改性聚烯烃(a)的重量比(b/a)计为0.005～0.5，并且该表面处理层的厚度为3μm以下。
另外，根据本发明的第9发明，提供水压转印方法，其特征在于，在第8发明中，改性聚烯烃(a)为选自氯化聚烯烃(a1)、酸改性聚烯烃(a2)和酸改性氯化聚烯烃(a3)中的至少1种。
进而，根据本发明的第10发明，提供水压转印方法，其特征在于，在第8发明中，多官能异氰酸酯(b)包含二官能异氰酸酯(b1)和/或三官能异氰酸酯(b2)。
另外，根据本发明的第11发明，提供水压转印方法，其特征在于，在第10发明中，二官能异氰酸酯(b1)为芳香族二异氰酸酯。
进而，根据本发明的第12发明，提供水压转印方法，其特征在于，在第10发明中，三官能异氰酸酯(b2)为三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯或三(异氰酸酯苯基)甲烷。
根据本发明的第13发明，提供水压转印方法，其特征在于，在第9发明中，改性聚烯烃(a)为酸改性聚烯烃(a2)，并且多官能异氰酸酯(b)为脂肪族系异氰酸酯。
另外，根据本发明的第14发明，提供水压转印方法，其特征在于，在第8～13中任一项的发明中，溶剂(c)为选自甲苯、二甲苯、环烷烃类或酯类中的至少一种。
进而，根据本发明的第15发明，提供水压转印方法，其特征在于，在第8发明中，用所述表面处理剂进行的处理选自擦拭、喷涂或浸渍处理。
另外，根据本发明的第16发明，提供水压转印品，其特征在于，用第8发明的水压转印方法形成。
如上所述，本发明涉及水压转印用表面处理剂、水压转印方法等，作为其优选方式，包含以下方式。
(1)一种水压转印用表面处理剂，其特征在于，在第1发明中，以所述表面处理层的厚度为3μm以下的方式使用。
(2)一种水压转印用表面处理剂，其特征在于，在第1发明中，所述树脂组合物不包含多元醇化合物。
(3)一种水压转印方法，其特征在于，在第15发明中，用所述表面处理剂进行的处理是在聚烯烃系基材的脱脂等基材清洗时或基材清洗后进行的。
在如下的水压转印方法中，即，在水溶性膜上的经干燥的印刷图案上涂布活性剂，恢复该印刷图案的附着性后，在用表面处理剂进行了处理的聚烯烃系基材的表面处理层的表面水压转印该印刷图案而形成装饰层的水压转印方法中，本发明的水压转印用表面处理剂以上述构成用作该表面处理剂，则发挥在聚烯烃系基材上得到的表面处理膜是非常薄的膜，并且聚烯烃系基材与水压转印而形成的装饰层的密合性优异这样的显著效果。
另外，本发明的水压转印用表面处理剂即使表面处理层薄，也能够发挥效果，因此其表面处理剂的使用量为少量也可以，能够实现成本减少。
另外，形成于被转印体的表面处理层的表面的粘性极低，难以附着尘埃等，因此容易维持品质。
进而，在以往的用于将被转印体的表面清洁化的擦拭(wiping)、吹气清洗的工序中，通过涂布本发明的水压转印用表面处理剂，不增加工序数，而且仅对被转印体进行表面处理，因此可以直接使用用于非烯烃系被转印体的水压转印用的转印膜、活性剂，不增加部件件数，进而不需要每个被转印体更换转印膜、活性剂，因此发挥生产率优异的效果。
另一方面，根据本发明的水压转印方法，就得到的水压转印品而言，聚烯烃系基材与水压转印而形成的装饰层的密合性优异，因此能够实现优异的设计性、生产率和低成本。
本发明的发明人考察本发明的水压转印用表面处理剂的作用效果的机制，进行如下推测。
考察到构成本发明的水压转印用表面处理剂的树脂组合物中的改性聚烯烃(a)是有助于体现密合性的成分，另外，多官能异氰酸酯(b)作用于聚烯烃系基材，是具有固定于基材表面的功能的成分，进而，溶剂(c)是可溶解聚烯烃的成分，是使改性聚烯烃(a)成分溶解，并且使聚烯烃系基材的表面膨润，使改性聚烯烃(a)成分容易进入聚烯烃系基材的表面的成分。另外，考察到例如结合于聚烯烃系基材的改性聚烯烃(a)与固定于基材表面的多官能异氰酸酯(b)反应而进一步强化聚烯烃系基材与改性聚烯烃(a)的结合的机制也发挥作用。并且，通过这些3种成分的协同作用，令人惊讶的是，作为表面处理剂，使用由包含改性聚烯烃(a)、多官能异氰酸酯(b)和溶剂(c)的树脂组合物构成的特定表面处理剂，将聚烯烃系基材进行表面处理，则在聚烯烃系基材上得到的表面处理膜是非常薄的膜，并且聚烯烃系基材与水压转印而形成的装饰层的密合性优异。
附图说明
图1是说明使用了通常的溶剂型活性剂的水压转印方法的概要的图。
图2是说明使用了活性能量射线固化型活性剂的水压转印方法的概要的图。
图3是应用了使用溶剂型活性剂的水压转印方法的本发明的水压转印品的厚度方向的剖面模式图。
图4是应用了使用活性能量射线固化型活性剂的水压转印方法的本发明的水压转印品的厚度方向的剖面模式图。
具体实施方式
本发明的水压转印用表面处理剂是用于如下水压转印方法的对聚烯烃系基材进行表面处理的水压转印用表面处理剂，所述水压转印方法是：在水溶性膜上的经干燥的印刷图案上涂布活性剂，恢复该印刷图案的附着性后，在用表面处理剂进行了处理的聚烯烃系基材的表面处理层的表面水压转印该印刷图案而形成装饰层，该水压转印用表面处理剂由包含改性聚烯烃(a)、多官能异氰酸酯(b)和溶剂(c)的树脂组合物构成，多官能异氰酸酯(b)的配合比例以相对于改性聚烯烃(a)的重量比(b/a)计为0.005～0.5。另外，如果使用本发明的水压转印用表面处理剂，将聚烯烃系基材进行表面处理，则能够发挥在聚烯烃系基材上得到的表面处理膜是非常薄的膜，并且聚烯烃系基材与水压转印而形成的装饰层的密合性优异这样的显著效果。
以下，对水压转印用表面处理剂、水压转印方法以及水压转印品等，按项目进行详细说明。
1.水压转印用表面处理剂
一般，如上所述，水压转印方法是如下的方法，即在由表面具有非水溶性的印刷图案(印刷图样)的水溶性膜构成的水压转印片的印刷图案上，涂布能够使该印刷图案溶解或膨润而成为流动状态的活性剂，此后，将该水压转印片以印刷图案面成为上面的方式浮于水上，在流动状态的印刷图案层介由膨润的水溶性膜而在水面上延展的阶段，将作为被转印体的聚烯烃系基材从其上面压入，将流动状态且延展的印刷图案利用水压而转印到成型品的表面的方法(图1参照。)。
本发明的水压转印用表面处理剂是为了将上述作为被转印体的聚烯烃系基材进行表面处理而使用，由包含改性聚烯烃(a)、多官能异氰酸酯(b)和溶剂(c)的树脂组合物构成，多官能异氰酸酯(b)的配合比例以相对于改性聚烯烃(a)的重量比(b/a)计为0.005～0.5。
(1)改性聚烯烃(a)
用于本发明的水压转印用表面处理剂的改性聚烯烃(a)是选自氯化聚烯烃(a1)、酸改性聚烯烃(a2)和酸改性氯化聚烯烃(a3)中的至少1种。这些可以将二种以上混合使用。
作为上述的氯化聚烯烃(a1)，可举出氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化聚丙烯-乙烯共聚物、氯化聚乙烯·α-烯烃共聚物等等，其中优选氯化聚丙烯。另外，其氯含有率优选为50质量%以下，更有选氯含有率为10～45质量%。如果氯含有率为50质量%以下，则表面处理膜对于聚烯烃系基材的附着性良好。
具体而言，例如，作为氯化聚烯烃(a1)，可举出东洋纺绩株式会社制的“Hardlen 13L”(氯含量26%)、“Hardlen 14LW”(氯含量27%)、“Hardlen 15L”(氯含量30%)、“Hardlen 16L”(氯含量32%)、“Hardlen15LLB”(氯含量30重量%)、“Hardlen 14LLB”(氯含量27重量%)、“Hardlen 14ML”(氯含量26.5重量%)和“Hardlen BS-40”(氯含量40重量%)、日本制纸株式会社制的“Superchlon 832L”(氯含量27%)、“Superchlon 773H”(氯含量32%)、“Superchlon 803Mw”(氯含量29.5%)、“Superchlon BX”(氯含量18%)和“Superchlon L-206”(氯含量32%)等。
另外，作为氯化聚烯烃(a1)，还可以使用(甲基)丙烯酸改性氯化聚烯烃。作为(甲基)丙烯酸改性氯化聚烯烃，可举出例如氯化聚乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、氯化聚丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等。其中，优选氯化聚丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
(甲基)丙烯酸改性氯化聚烯烃是使(甲基)丙烯酸单体或其聚合物与将上述氯化聚烯烃用马来酸酐等酸酐改性而得到的酸酐改性氯化聚烯烃反应而得到的；作为(甲基)丙烯酸单体，可以使用包含(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸单体的(甲基)丙烯酸单体。(甲基)丙烯酸改性氯化聚烯烃中的酸酐改性氯化聚烯烃与由(甲基)丙烯酸单体构成的聚合物((甲基)丙烯酸树脂)的质量比率优选为5～30：95～70(总计100质量%)。另外，(甲基)丙烯酸树脂中的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体或具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸单体的含量优选为0.5～10质量%。
另外，作为上述酸改性聚烯烃(a2)，例如，可举出马来酸酐改性聚丙烯树脂等，如果是用于涂料组合物等的酸改性聚烯烃，没有特别限定，具体而言，可举出日本制纸株式会社制的商品名“Superchlon 851L”、“Superchlon 930”、“Auroren 100S”等。
进而，上述的酸改性氯化聚烯烃(a3)可以如下得到，例如，使原料聚烯烃与选自α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少1种接枝共聚后，在溶剂中吹入氯气而得到。另外，也可以将原料聚烯烃进行氯化后，将选自α，β-不饱和羧酸及其酸酐物中的至少1种接枝共聚而得到。
作为原料聚烯烃，可以例示结晶性聚丙烯、非晶性聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物等丙烯系聚烯烃，可以将它们单独使用1种，或将2种以上组合使用。在这些中，优选等规聚丙烯、间规聚丙烯等结晶性聚丙烯，更优选等规聚丙烯。
作为与原料聚烯烃或氯化聚烯烃接枝共聚的α，β-不饱和羧酸或其酸酐，例如可举出马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸等。在这些当中，优选酸酐，更优选马来酸酐。接枝共聚的量优选为1～10重量%，更优选1～6重量%。
接枝共聚时，将原料聚烯烃或氯化聚烯烃溶解于甲苯、二甲苯等芳香族有机溶剂中、或不使用溶剂而将原料聚烯烃或氯化聚烯烃热熔融后，在自由基产生剂的存在下，使其与选自α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少1种反应。
作为用于接枝共聚反应的自由基产生剂，例如，可举出二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化物、苯甲酰基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物这样的过氧化物类。
作为酸改性氯化聚烯烃(a3)的例示的酸改性氯化聚丙烯，对于接枝聚合型，可举出东洋纺绩株式会社制的“Hardlen CY9122”(氯含量22重量%)、“Hardlen F-2”(氯含量20重量%)、“Hardlen F-6”(氯含量20重量%)等，对于接枝共聚型以外，作为末端酸改性型，可举出日本制纸株式会社制的“Superchlon 822”(氯含量25%)等。
(2)多官能异氰酸酯(b)
用于本发明的水压转印用表面处理剂的多官能异氰酸酯(b)是在分子中具有二个以上的异氰酸酯基(-NCO)的化合物，是也称为多异氰酸酯化合物的化合物。
作为多异氰酸酯化合物，可举出具有未反应的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、或将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封端剂进行了封端的封端多异氰酸酯化合物等，可举出通常的芳香族、脂肪族和脂环族的多异氰酸酯化合物。
在本发明中，作为上述多官能异氰酸酯(b)，包含二异氰酸酯类的二官能异氰酸酯(b1)和/或三异氰酸酯类的三官能异氰酸酯(b2)。另外，多官能异氰酸酯(b)可以是四异氰酸酯类等四官能以上的异氰酸酯。
作为二异氰酸酯类的二官能异氰酸酯(b1)，例如，可举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异丙基苯-2,4-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、加氢甲苯二异氰酸酯、加氢苯二亚甲基二异氰酸酯、加氢四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂肪族-芳香族多异氰酸酯(异氰酸酯基介由脂肪族烃与芳香族环结合的多异氰酸酯，即，分子中不具有与芳香族环直接结合的异氰酸酯基的多异氰酸酯)或脂环族的多异氰酸酯化合物、使乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻子油等与过量的这些异氰酸酯化合物反应而得到的末端含有异氰酸酯的化合物。
另外，作为多官能异氰酸酯(b)的三官能异氰酸酯(b2)，可举出赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基甲烷)、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等三异氰酸酯，其中，优选三(异氰酸酯苯基)甲烷、具有下述式1所示的结构式的三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等芳香族三异氰酸酯。另外，要求无黄变的情况下，优选使用脂肪族三异氰酸酯。
进而，作为4官能异氰酸酯，可以应用4,4′-二甲基二苯基甲烷-2,2′,5,5′-四异氰酸酯、十二烷基四异氰酸酯、1,2,5,7-四异氰酸酯萘等有机四异氰酸酯。另外，作为4官能以上的异氰酸酯，例如，可举出旭化成化学公司制的“Duranate MF-B80M”(六亚甲基二异氰酸酯系的6官能异氰酸酯化合物)等市售品。
(3)溶剂(c)
构成本发明的水压转印用表面处理剂的树脂组合物除了上述改性聚烯烃(a)和多官能异氰酸酯(b)以外，含有溶剂(c)。
作为溶剂(c)，主要是能够溶解上述改性聚烯烃(a)、聚烯烃系基材、多官能异氰酸酯(b)的成分，没有特别限定，例如，可举出甲苯、二甲苯、环烷烃类(甲基环己烷、乙基环己烷等)、酯类［丙烯酸酯(丙烯酸丁酯等)、乙酸酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)等］、二氯甲烷，它们可以单独使用或组合多个使用，其中，优选包含甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂的溶剂。
另外，从减少环境负荷的观点考虑，优选环烷烃类(甲基环己烷、乙基环己烷)、酯类(丙烯酸丁酯等)。
此外，也可以通过将各化合物分别溶解于不同的溶剂后，混合这些得到的溶液来制作树脂组合物，也可以在一种溶剂中添加各化合物并溶解而制作树脂组合物。
(4)树脂组合物
构成本发明的水压转印用表面处理剂的树脂组合物由包含改性聚烯烃(a)、多官能异氰酸酯(b)和溶剂(c)的树脂组合物构成，多官能异氰酸酯(b)的配合比例以相对于改性聚烯烃(a)的重量比(b/a)计为0.005～0.5。此外，构成本发明的水压转印用表面处理剂的树脂组合物通常不需要将用于氨基甲酸酯用树脂组合物的多元醇化合物作为必需成分。
多官能异氰酸酯(b)的配合比例以相对于改性聚烯烃(a)的重量比(b/a)计为0.005～0.5，优选为0.01～0.2，更优选为0.02～0.1。多官能异氰酸酯(b)相对于改性聚烯烃(a)的重量比(b/a)小于0.005时，多官能异氰酸酯(b)过少，难以得到与改性聚烯烃(a)一同作用而带来的聚烯烃系基材与装饰层的优异的密合性，另一方面，如果重量比(b/a)大于0.5，则改性聚烯烃(a)的比例小，仍然有可能得不到聚烯烃系基材与装饰层的充分的密合性，有可能水压转印用表面处理剂的保管时水压转印用表面处理剂本身凝胶化。因此，在本发明中，为了得到聚烯烃系基材与装饰层的优异的密合性，使改性聚烯烃(a)与多官能异氰酸酯(b)的配合比例在上述重量比的范围是非常重要的。
就多官能异氰酸酯(b)而言，官能团越多，与改性聚烯烃(a)的共同作用而带来的聚烯烃系基材与装饰层的密合性越高，但即使是二官能异氰酸酯(b1)，也能够得到密合性，因此，从成本等观点考虑，可以将二官能异氰酸酯(b1)与三官能异氰酸酯(b2)分别单独使用或组合使用。
如果具体说明改性聚烯烃(a)与多官能异氰酸酯(b)的优选的组合例，则作为第一例，改性聚烯烃(a)为氯化聚烯烃(a1)或酸改性氯化聚烯烃(a3)，多官能异氰酸酯为芳香族多官能异氰酸酯，芳香族多官能异氰酸酯由芳香族二异氰酸酯和/或芳香族三官能异氰酸酯构成。作为上述芳香族三官能异氰酸酯，特别是三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯或三(异氰酸酯苯基)甲烷时，进一步提高聚烯烃系基材与装饰层的密合性。
另外，作为第二例，从减少环境负荷的观点考虑，优选在改性聚烯烃(a)中不含有氯时，改性聚烯烃(a)为酸改性聚烯烃(a2)、多官能异氰酸酯(b)为脂肪族多官能异氰酸酯的组合是有效果的。通过成为该组合，能够确保与作为多官能异氰酸酯(b)而应用了芳香族系异氰酸酯时同等的密合性，并且与应用了芳香族异氰酸酯时相比，由于没有芳香族独特的臭味，因此能够进一步减少环境负荷。另外，还能够减少芳香族异氰酸酯中出现的黄变，因此，转印膜的印刷图案转印到聚烯烃系基材的转印图案的隐蔽性小(包括透明的状态)的情况下，也能够减少由于水压转印用表面处理剂导致的处理面的黄变而看到转印图案的色彩发生变化的现象，因此从维持水压转印品的品质的观点考虑，也是有效果的。
另外，作为溶剂(c)，代替环境负荷大的甲苯、二甲苯而应用乙基环己烷等环烷烃类，则进一步有助于减少环境负荷，因此优选。
进而，溶剂(c)的含量没有特别限定，由上述改性聚烯烃(a)与多官能异氰酸酯(b)构成的树脂组合物的浓度适当调整为适合水压转印用表面处理剂的涂装性、表面处理层的厚度调整的容易性，优选上述树脂组合物的浓度相对于水压转印用表面处理剂总体为0.1～5重量%的范围。
这是因为，如果浓度小于0.1重量%，则树脂成分的浓度稀，表面处理层的厚度变得过薄，有可能得不到聚烯烃系基材与装饰层的密合性，另一方面，浓度大于5重量%时，水压转印用表面处理剂的粘度变高，难以进行均一的涂装，另外，表面处理层的厚度变得过大，表面处理层本身材料破坏，其结果，有可能降低聚烯烃系基材与装饰层的密合性。
构成本发明的水压转印用表面处理剂的树脂组合物以上述改性聚烯烃(a)、多官能异氰酸酯(b)和溶剂(c)作为必需成分，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有任意的添加成分。例如，以增强密合力为目的，可以添加少量的多元醇成分。
2.水压转印方法
本发明的水压转印方法的特征是，在水溶性膜上具有经干燥的印刷图案的水压转印用的转印膜的上述印刷图案上涂布活性剂，恢复该印刷图案的附着性后，在用表面处理剂进行了处理的聚烯烃系基材的表面处理层的表面水压转印该印刷图案而形成装饰层，该表面处理剂由包含改性聚烯烃(a)、多官能异氰酸酯(b)和溶剂(c)的树脂组合物构成，多官能异氰酸酯(b)的配合比例以相对于改性聚烯烃(a)的重量比(b/a)计为0.005～0.5，并且该表面处理层的厚度为3μm以下。
以下，对水压转印方法详细进行说明，上述表面处理剂是本发明的(上述)水压转印用表面处理剂，其详细的说明如上所述。
(1)聚烯烃系基材
在本发明的水压转印方法中，作为属于被转印体的成型品，使用聚烯烃系基材。
作为上述聚烯烃系基材，没有特别限定，可举出乙烯系树脂、丙烯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等烯烃系树脂，也可以是这些树脂的单体或将多个复合(聚合、聚合合金等)的树脂、烯烃系树脂与烯烃系树脂以外的树脂成分复合而成的树脂。
作为上述乙烯系树脂，只要是用于成型品的乙烯系树脂，就没有特别限定，例如，可举出乙烯的均聚物、或含有50重量%以上的乙烯的乙烯与α-烯烃的共聚物。作为该α-烯烃，例如，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等。
另外，作为上述丙烯系树脂，只要是用于成型品的树脂，就没有特别限制，例如，可举出丙烯的均聚物、或含有50重量%以上的丙烯的丙烯与α-烯烃的共聚物。作为该α-烯烃，例如，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等。
另外，聚烯烃系基材还可以应用添加有以滑石等增强剂、充填剂为代表的公知的添加剂(例如，防氧化剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂等)的基材。
(2)水压转印用的转印膜
本发明涉及的水压转印用的转印膜是在水溶性或水膨润性的厚度约5～300μm的支持体膜(水溶性膜)上使用非水溶性的成分以规定的印刷图案层为0.1～100μm、通常为1～10μm的方式进行印刷、涂装等而以干燥状态形成的。
作为用于上述的水压转印用的转印膜的水溶性膜，没有特别限制，可以使水溶性的膜，也可以是水膨润性的膜。作为其材质，可举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙酰基纤维素、聚丙烯酰胺、乙酰基丁基纤维素、明胶、骨胶、褐藻酸钠、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。另外，还可以是以这些成分为主成分，将(甲基)丙烯酰胺等其他单体进行共聚而得到的材质，也可以是配合了聚氨酯树脂等其他树脂的材质。
另外，上述印刷图案是在水溶性膜上通过凹版印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨印刷等而进行印刷，该印刷图案除了严格意义上的图样以外，还包括无图案(無地)的印刷层。另外，可以应用透明油墨作为形成印刷图案的油墨，使一部分或全部成为透明的。
(3)活性剂
用于本发明的活性剂可以应用以往的溶剂型活性剂、活性能量射线固化型活性剂等公知的活性剂。
(i)活性能量射线固化型活性剂
作为活性能量射线固化型活性剂的例子，对通过使印刷图案的油墨与例如紫外线固化性组合物一体化后，用活性能量射线进行固化，从而即使不需要以往的顶涂层，装饰层与聚烯烃系基材的密合性、装饰层的耐擦伤性也优异的水压转印方法(例如，参照上述专利文献1、2等)中使用的活性能量射线固化型活性剂进行说明。
上述活性能量射线固化型活性剂是将光聚合性单体和光聚合引发剂作为必需成分，进而添加有用于确保固化后的涂膜特性的光聚合性预聚物而成，例如，优选包含如下组成而构成。
(1)光聚合性预聚物：0～70重量%
(2)光聚合性单体：20～95重量%
(3)光聚合引发剂：0.5～10重量%
此外，上述光聚合性单体是有助于活性剂的流动性和印刷图案的油墨活化的成分，更优选为二官能单体，其中，更优选0～30重量%为多官能单体。
作为二官能单体的具体例，有二丙二醇二丙烯酸酯、1.6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、改性双酚A二丙烯酸酯、环氧化双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、PEG400二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等公知的二官能单体，它们可以单独使用或组合多个使用。
在本发明中，作为2官能单体，优选1.6己二醇二丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，如果考虑向油墨的浸透性和溶解力、进而考虑良好的SP值，则优选1.6己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯。
另外，多官能单体可以应用公知的多官能单体，但如果是4官能单体，则能够进一步提高装饰层的强度。作为4官能单体的具体的成分，可举出季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯等，只要能够得到本发明的效果，可以使用公知的多官能单体。
另外，作为根据需要而添加的非反应性成分，能够以相对于上述(1)～(3)的总计的比例含有下述(4)～(6)的添加物，进而，可以在不阻碍活性能量射线固化树脂组合物的光聚合性单体带来的印刷图案的活化的特性(溶解力)和添加量的范围内，添加溶剂。
(4)非反应性树脂：2～12重量%
(5)耐光性赋予剂：UV-A：0.5～8重量%和/或HALS：1.5～3.5重量%
(6)流平剂：0.01～0.5重量%
(ii)溶剂型活性剂
作为溶剂型活性剂，是包含例如树脂成分、溶剂成分和增塑剂成分作为必需成分的溶剂系的组合物，该组合物还可以进一步含有微粒二氧化硅。
上述树脂成分是用于确保构成印刷图案的油墨与作为被转印体的聚烯烃系基材的初期密合性且防止油墨的扩散的成分，例如，可以是(1)亚麻子油、大豆油、合成干性油之类的各种油脂类，(2)松香、固化松香、松香酯、聚合松香之类的天然树脂，(3)酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、马来酸树脂、醇酸树脂、石油树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂、氨基醇酸树脂、氟树脂之类的合成树脂，(4)硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素酯树脂、乙基纤维素之类的纤维素衍生物，(5)氯化橡胶、环化橡胶之类的橡胶衍生物，(6)酪蛋白、糊精、玉米蛋白之类的其他树脂成分(参照上述专利文献4)中任一个、或多个的组合。其中，优选短油性醇酸树脂，更优选将其与乙酸丁酸纤维素酯(CAB)进行组合。
另外，上述溶剂成分是确保溶解印刷图案的油墨直至印刷图案层的转印结束为止的油墨的粘附性的成分，可以是用于以往的溶剂系活性剂组合物的公知的溶剂成分。
(4)表面处理剂对聚烯烃系基材进行表面处理的处理方法
表面处理剂可以直接使用、或稀释而使用。进行稀释的情况下，只要是不妨碍表面处理剂中的改性聚烯烃(a)、多官能异氰酸酯(b)等树脂成分的分散的稀释剂，就没有特别限定，优选使用与表面处理剂的溶剂(c)相同的成分、或与其具有同等的溶解性的溶剂。另外，表面处理剂的溶剂(c)为甲苯、二甲苯的情况下，也可以是在不损害树脂成分的分散性的程度的范围，用乙基环己烷等环烷烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯进行稀释，减少环境负荷的方式。
利用表面处理剂对聚烯烃系基材进行表面处理的表面处理方法没有特别限定，可以使用公知的方法，利用表面处理剂的处理可以从例如擦拭、喷涂或浸渍处理中选择。
另一方面，在本发明的水压转印方法中，其特征是表面处理层的厚度为3μm以下，优选为0.01μm以上，更优选0.1～1μm的范围。这是因为，如果表面处理层的厚度大于3μm，则有时密合性下降，另外，在表面处理层的厚度过薄(根据聚烯烃系基材的种类而不同，例如，小于0.01μm)的情况下，也有密合性下降的趋势。
此外，认为表面处理剂的厚度大于3μm时，聚烯烃系基材与装饰层的密合性下降的理由是，表面处理层与装饰层的界面、表面处理层与聚烯烃系基材的界面破坏(剥离)之前，表面处理层本身材料破坏也是其原因之一。
在这里，表面处理层的厚度是通过利用SEM的剖面观察而测定的值。表面处理层的厚度主要用表面处理剂中的改性聚烯烃(a)、多官能异氰酸酯(b)等树脂成分的浓度和涂布量调整。例如，使表面处理层的厚度小的情况下，以小的树脂浓度进行涂布即可，相反，想要使表面处理层厚的情况下，在能够涂布的范围提高树脂浓度、或降低树脂浓度而增加涂布量即可。
另外，利用表面处理剂的处理只要是在水压转印前，就没有特别限定，优选在聚烯烃系基材的脱脂等基材清洗时或清洗后进行。
上述表面处理剂的处理方法的具体的方法如下所示。
上述擦拭(Wiping)处理是例如，用适量的表面处理剂润湿Kimwipes等，擦拭或抹拭聚烯烃系基材的方法。
另外，上述的喷涂(Spraying)处理是将表面处理剂进行喷雾来向聚烯烃系基材进行涂装的方法。另外，本发明的表面处理剂不需要在聚烯烃系基材的表面以厚的涂膜的形式残留，因此可以在喷涂后，实施吹气，除去剩余的表面处理剂，并且使溶剂成分挥发·干燥。喷涂装置可以应用公知的装置。
进而，上述的浸渍(Dipping)处理是将聚烯烃系基材在表面处理剂的槽中浸渍后，实施吹气的方法。浸渍时间可以适当调整，优选大致为5～30秒。
此外，无论哪种方法，溶剂均迅速挥发，因此不是特别需要加热等特别的干燥处理，但可以根据需要加热干燥。
另外，就表面处理剂的处理而言，只要在表面处理层的上述厚度范围，可以根据需要应用重复涂布的方法。
(5)水压转印方法
对于本发明的水压转印方法，以下，说明使用活性能量射线固化型活性剂(例如由紫外线固化组合物构成的活性剂)的方法(例如，参照上述专利文献1、2。)(参照图2)，但不限于此。
即，
(i)在由PVA系膜构成的基础膜30上具有干燥状态的印刷图案40的水压转印用的转印膜21的印刷图案面涂布由紫外线或电子束固化性树脂组合物等活性能量射线固化型组合物构成的活性剂61。
(ii)将上述水压转印用的转印膜61的印刷层朝上，浮于25～40℃的转印浴的水50，上述水压转印用的转印膜膨润至膨润倍率110～170%的范围后，从上方，将作为被转印体的实施了上述表面处理的聚烯烃系基材10压接于上述印刷图案，利用水压，使上述水压转印用的转印膜密合于聚烯烃系基材10，从而将印刷图案转印到聚烯烃系基材10的表面。
此外，印刷图案中的油墨与活性剂中的活性能量射线固化型组合物进行浑然一体化，直到水压转印到上述（i）～（ii）的被转印体为止（例如，在图2（D）中，在转印前的水压转印用的转印膜上，印刷图案40中的油墨与活性剂61中的活性能量射线固化型组合物浑然一体化的状态46）。
（iii）将密合有上述水压转印用的转印膜的聚烯烃系基材12从转印浴中取出，对上述水压转印用的转印膜的外表面照射紫外线或电子束等活性能量射线72，固化上述印刷层后，将基础膜在水淋浴70中水洗除去，接着，用热风71进行干燥，在上述被附着体的表面形成具有印刷图案中的油墨与活性剂中的活性能量射线固化型组合物浑然化的转印图案的装饰层47。
此外，作为紫外线或电子束固化型活性剂以外的活性能量射线固化型活性剂，可以使用可见光固化型、伽马射线固化型的活性剂，作为活性能量射线固化型活性剂，特别优选紫外线固化型活性剂。作为紫外线源，可以使用太阳光线、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯等。
3.水压转印品
由本发明的水压转印方法而得到的水压转印品通过介由用上述水压转印用表面处理剂进行了处理的表面处理层而使聚烯烃系基材与水压转印而形成的装饰层密合的构成（例如，参照图3、图4），聚烯烃系基材与水压转印而形成的装饰层的密合性优异，因此能够实现优异的设计性、生产率和低成本。
另外，由本发明的水压转印方法而得到的水压转印品能够广泛用于以汽车的内外装品为代表的、手机的外装、各种电化产品、建材、家庭?生活用品等的图型的印刷方法。
实施例
以下，利用实施例更具体说明本发明，但本发明不特别限定于这些实施例。
此外，在实施例和比较例中，关于水压转印方法等的性能等，根据下述的评价方法进行评价。另外，将所用的表面处理剂、基材等示于以下。
1.评价方法
(1)表面处理层的粘附性评价
将在聚烯烃系基材上形成有表面处理层的表面敞开，在室内放置1日，使室内的尘埃自然附着，将附着有尘埃的面进行除电吹气时，将目视时尘埃在每1平方cm为10个以内的状态作为○，将尘埃在每1平方cm为大于10个的状态作为×。
(2)密合性评价(密合性试验)
将试验片的装饰层侧进行交叉切割试验(按照旧JIS K5400-8.5)，计算剥离的团块的数量，按以下标准进行评价。
5个以下：○(良)
6～10个：△(在实用范围内)
11个以上：×(不可)
(3)表面处理层厚度
将表面处理后的试验片在表面处理层的厚度方向用超薄切片机(Leica公司制EM UC6)进行薄切片化，对观察的剖面实施Au涂布(7nm)、Pt涂布(3nm)后，用电子显微镜(日本电子公司制JSM-7001F)以6000～10000倍进行厚度测量。
2.材料
(1)改性聚烯烃(a)
使用了表1记载的酸改性氯化聚丙烯、氯化聚丙烯和酸改性聚丙烯。此外，表1中的A/C1、A/C2、Ch是固体成分为20重量%的甲苯分散液的状态，另外，A/C3和AM是固体(固体成分为100重量%)。
[表1]
符号 改性种类 产品名 厂商
A/C1 酸改性氯化 Hardlen CY9122 东洋纺绩
A/C2 酸改性氯化 Superchlon 822 日本制纸
Ch 氯化 Saperchlon803Mw 日本制纸
A/C3 酸改性氯化 Hardlen CY9122P 东洋纺绩
AM 酸改性 Auroren 100S 日本制纸
(2)多官能异氰酸酯(b)
使用了表2记载的2～6官能的异氰酸酯。
[表2]
(3)溶剂(c)
使用了甲苯(TL)、二甲苯(Xyl)、乙基环己烷(ECH)和乙酸丁酯(Bu-Ac)。
［实施例1～28和比较例1～3］
1.水压转印用表面处理剂的原液制备
将表1的改性聚烯烃(a)和表2的多官能异氰酸酯(b)与溶剂(c)一同以成为表3～6的配合比例的方式搅拌成混合而变得均匀，得到了将树脂组合物溶解于溶剂而成的树脂溶液(水压转印用表面处理剂的原液)。
需要说明的是，改性聚烯烃A/C1、A/C2、Ch中直接混合了预先含有的溶剂成分。
另外，在表3～6中，将改性聚烯烃(a)与多官能异氰酸酯(b)的合计称为“固体成分”，将上述水压转印用表面处理剂在原液总体中所占的上述固体成分的重量比率(重量%)作为原液的固体成分浓度。
另外，在比较例1～3中，将表1的改性聚烯烃A/C1和表2的多官能异氰酸酯A以及F与溶剂(甲苯)一同以成为表6的配合比例的方式搅拌成混合而变得均匀，得到了将树脂组合物溶解于溶剂中而成的树脂溶液(水压转印用表面处理剂的原液)。需要说明的是，改性聚烯烃A/C1中直接混合了预先含有的溶剂成分。
比较例1是不包含多官能异氰酸酯(b)的组成，比较例2和3是小于相对于改性聚烯烃(a)的多官能异氰酸酯(b)的重量比的下限和超过上限的组成。
2.表面处理的实施
将市售的聚丙烯板(100mm×100mm×3mm厚：丰田公司制ToyotaSuper Olefin Polymer“TSOP-5”(TSOP为注册商标))作为属于被转印体的聚烯烃系基材，在形成上述聚烯烃系基材的装饰层的表面，用以下(i)～(iv)的涂布方法，涂布作为表面处理剂的上述水压转印用表面处理剂，形成表面处理层。
此外，在这里使用的表面处理剂是将各实施例中制备的水压转印用表面处理剂的原液用与各实施例中配合的溶剂相同的溶剂以表3～6的倍率稀释而使用的。此外，上述稀释是如下进行的，即，将稀释倍率设为N倍时，以重量比例计，相对于1份原液加入(N-1)份的稀释溶剂。另外，稀释后的上述固体成分的浓度是稀释后的水压转印用表面处理剂总体中所占的上述固体成分的重量比率(重量%)(原液的固体成分浓度除以稀释倍率而得到的)。此外，只有实施例2用乙酸丁酯(Bu-Ac)进行稀释。表面处理层的厚度用稀释倍率进行调整。
(i)擦拭(wiping)
对1片纸制的擦布［NIPPON PAPER CRECIA制，产品名Kimwipes(注册商标)］渗透表面处理剂1g，将其用竹制镊子保持，用手轻轻擦拭聚烯烃系基材的表面。溶剂成分几乎与擦拭同时挥发，形成了表面处理层。
(ii)喷涂
将表面处理剂用喷雾装置(ANEST IWATA Corporation制，PG-3L)，根据形成的表面处理层的厚度，以0.3～1g/m2的比例进行涂布，使其自然干燥，形成表面处理层。
(iii)喷涂后吹气
在(ii)中，刚涂布后用气枪将涂布的表面处理剂吹飞，并且将溶剂成分挥发除去，形成表面处理层。
(iv)浸渍+吹气
在表面处理剂中浸渍聚烯烃系基材5秒后，拉起，用气枪将附着于聚烯烃系基材的表面处理剂吹飞，并且挥发除去溶剂成分，形成表面处理层。
此外，在表3～6中，将上述(i)～(iv)分别标记为Coating(i)、Coating(ii)、Coating(iii)、和Coating(iv)。
3.水压转印
实施例1～27、比较例1～3以及接下来所示的比较例4～8采用利用了紫外线固化型活性剂的水压转印方法(无顶涂层的方式)、另外实施例28采用利用了溶剂系活性剂的水压转印方法(有顶涂层的方式)，分别进行水压转印而形成装饰层。
(I)利用紫外线固化型活性剂方式(表3～7中标记为UV)的水压转印
为了再现水压转印用的转印膜的油墨的附着性，作为紫外线固化型的活性剂，使用大桥化学工业株式会社制的商品名被称为“Ubic S clearHE”的无溶剂型的紫外线固化树脂组合物，在水压转印用的转印膜的印刷图案上涂布10μm，将水压转印用的转印膜(Taica公司制，E02-EZ010PL MAHO R4C)的油墨的附着性用该紫外线固化树脂组合物再现的同时使油墨与紫外线固化树脂组合物浑然一体化，通过图2所示的水压转印方法，在用表面处理剂形成了表面处理层的聚烯烃系基材上形成规定图案的装饰层。
此外，紫外线固化条件是使用A型金属卤化物灯(GS Yuasa PowerSupply公司制，MAN800NL)，峰强度：300［mW/cm2］、累积光量：2300［mJ/cm2］。
(II)利用溶剂型活性剂方式(表3～7中标记为NOR)的水压转印
为了再现水压转印用的转印膜的油墨的附着性，作为活性剂，将Taica公司制CPA-H在转印膜的印刷图案上涂布10μm，将转印膜(Taica公司制，产品名Circle check carbon black1C(OP))的油墨的附着性用该活性剂再现，通过图1所示的水压转印方法，在用表面处理剂形成了表面处理层的聚烯烃系基材上转印印刷图案，水洗、干燥后，实施顶涂，形成规定图案的装饰层。
顶涂层是用藤仓化成公司制“PG9940”，以25±5μm的厚度进行喷涂后，加热固化而形成的。
［比较例4］
不对聚烯烃系基材进行表面处理，与实施例1～28同样，以紫外线固化型活性剂方式进行水压转印，形成装饰层。
[比较例5]
对聚烯烃系基材涂布市售的二液性氨基甲酸酯系底漆(将DIC公司制的“Acrydic CL-408”与“Burnock DN-980”以2：1的重量比率进行制备)作为表7中的底漆A后，使其干燥，形成10μm的底漆层，除此以外，与比较例4同样进行，在聚烯烃系基材上形成装饰层。
［比较例6～7］
在比较例5中，使干燥后的底漆层厚度分别为3μm、0.5μm，除此以外，与比较例5同样进行，在聚烯烃系基材上形成装饰层。
［比较例8］
在比较例6中，作为表7中的底漆B，使用东丽公司制“Coatax LG-570”(丙烯酸系单体与氯化聚丙烯的共聚物的溶剂分散液)，除此以外，与比较例6同样进行，从而在聚烯烃系基材上形成装饰层。
上述实施例1～28与比较例1～8的概要和评价结果示于表3～7。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
如上述表3～7可知，本发明的水压转印用表面处理剂(实施例1～28)由改性聚烯烃(a)、多官能异氰酸酯(b)和溶剂(c)构成，使多官能异氰酸酯(b)相对于改性聚烯烃(a)的重量比率(b/a)为0.005～0.5的范围，从而能够在作为被转印体的聚烯烃系基材上形成具有优异的密合性的装饰层。另外，在本发明的水压转印用表面处理剂中，作为多官能异氰酸酯(b)而组合2官能与3官能(例如，实施例1等)、或将它们单独使用(实施例17～20)，均能够得到优异的密合性。进而，作为改性聚烯烃(a)而使用氯化聚烯烃(a1)、酸改性聚烯烃(a2)或酸改性氯化聚烯烃(a3)中的任一种，均能够得到优异的密合性。此外，在实施例1～18和实施例21～28的交叉切割试验(评价结果“○”)中，剥离的团块的数量均为0个。
另一方面，比较例4是对聚烯烃系基材未进行任何表面处理而进行了水压转印，形成了装饰层的情形，如表7所示，利用交叉切割试验的密合性评价差。
另外，由实施例1～28与比较例1的对比可知，就不含有多官能异氰酸酯(b)而由改性聚烯烃(a)与溶剂(c)构成的水压转印用表面处理剂而言，得不到作为本发明的效果的装饰层与聚烯烃系基材的优异的密合性，因此为了得到本发明的效果，改性聚烯烃(a)、多官能异氰酸酯(b)和溶剂(c)是必须构成成分。
另外，由实施例9与比较例2、以及实施例16与比较例3的评价结果的对比可知，如果超出本发明中规定的改性聚烯烃(a)与多官能异氰酸酯(b)的配合比率的范围，则得不到本发明的装饰层与聚烯烃系基材的优异的密合性，因此，改性聚烯烃(a)与多官能异氰酸酯(b)的配合比率是重要的。
另外，在比较例5～8中，未使用本发明的水压转印用表面处理剂，而是实施了通常的底漆处理，处理层有粘附性，发生了附着尘埃的不良情况。另外，如比较例5、6所示，在底漆处理中，虽然涂膜为3μm以上时，能够得到良好的密合性，但如比较例4所示，小于3μm的薄的层厚度时，得不到优异的密合性。
然而，对于本发明的水压转印用表面处理剂，例如，在实施例1、实施例2中，表面处理层厚度为0.2～0.5μm的范围，但即使厚度薄，也能够得到优异的密合性。另外，例如，由实施例17(厚度为0.01μm)与实施例19(厚度为0.005μm)、以及实施例18(厚度为3μm)与实施例20(厚度为4μm)的各自的对比可知，表面处理层厚度小于0.01μm和大于3μm时，具有装饰层与聚烯烃系基材的密合性下降的趋势，因此可知，表面处理层厚度优选为0.01～3μm的范围。
另外，作为本发明的水压转印用表面处理剂向聚烯烃系基材的涂装(处理)方法，可以应用擦拭(wiping)、喷涂、浸渍等各种方法，特别是较薄地形成表面处理层的情况下，可知涂装后进行吹气的方法是有效的。
进而，如实施例24和25所示，可知将改性聚烯烃(a)作为酸改性聚烯烃，溶剂使用与甲苯(或二甲苯)相比环境负荷小的乙基环己烷的情况下，也能够得到优异的密合性。另外，虽然表5和6中未记载，但可知实施例25的水压转印用表面处理剂与实施例24的水压转印用表面处理剂相比，在没有芳香族特有的臭气、减小环境负荷上有利。
产业上的利用可能性
本发明涉及的水压转印方法中，通过使用本发明的水压转印用表面处理剂，从而聚烯烃系基材与水压转印而形成的装饰层的密合性优异，因此，不需要实施以往必须的出于保护目的的保护涂膜，能够削减处理工序、减少成本，另外，得到的水压转印品由于聚烯烃系基材与水压转印而形成的装饰层的密合性优异，因此能够实现优异的设计性、生产率和低成本，产业上的利用可能性高。
符号说明
10 用水压转印用表面处理剂进行了表面处理的聚烯烃系基材
100 聚烯烃系基材
11、12 水压转印品
20、21 水压转印用的转印膜
30 水溶性膜
40 印刷图案
41 转印图案
47 装饰层
50 水
60 溶剂系活性剂
61 活性能量射线固化型活性剂(紫外线固化型活性剂)
70 水淋浴
71 热风
72 活性能量射线照射(紫外线照射)
80 顶涂层(保护层)
90 表面处理层

Claims (9)

1.一种水压转印方法，其特征在于，在水溶性膜上的经干燥的印刷图案上涂布活性能量射线固化型活性剂，恢复该印刷图案的附着性后，在用表面处理剂进行了处理的聚烯烃系基材的表面处理层的表面上水压转印该印刷图案而形成装饰层，
该表面处理剂由包含改性聚烯烃a、多官能异氰酸酯b和溶剂c的树脂组合物构成，多官能异氰酸酯b的配合比例以相对于改性聚烯烃a的重量比b/a计为0.005～0.5，并且该表面处理层的厚度为3μm以下，改性聚烯烃a和多官能异氰酸酯b的合计浓度相对于水压转印用表面处理剂总体为0.1～5重量％的范围。
2.根据权利要求1所述的水压转印方法，其特征在于，改性聚烯烃a为选自氯化聚烯烃a1、酸改性聚烯烃a2和酸改性氯化聚烯烃a3中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的水压转印方法，其特征在于，多官能异氰酸酯b包含二官能异氰酸酯b1和/或三官能异氰酸酯b2。
4.根据权利要求3所述的水压转印方法，其特征在于，二官能异氰酸酯b1为芳香族二异氰酸酯。
5.根据权利要求3所述的水压转印方法，其特征在于，三官能异氰酸酯b2为三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯或三(异氰酸酯苯基)甲烷。
6.根据权利要求2所述的水压转印方法，其特征在于，改性聚烯烃a为酸改性聚烯烃a2，并且多官能异氰酸酯b为脂肪族系异氰酸酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水压转印方法，其特征在于，溶剂c为选自甲苯、二甲苯、环烷烃类或酯类中的至少1种。
8.根据权利要求1所述的水压转印方法，其特征在于，用所述表面处理剂进行的处理选自擦拭、喷涂或浸渍处理。
9.一种水压转印品，其特征在于，用权利要求1所述的水压转印方法形成。
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