CN103360282B - 一种连续制备六亚甲基二异氰酸酯的装置和方法 - Google Patents
一种连续制备六亚甲基二异氰酸酯的装置和方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103360282B CN103360282B CN201310180741.8A CN201310180741A CN103360282B CN 103360282 B CN103360282 B CN 103360282B CN 201310180741 A CN201310180741 A CN 201310180741A CN 103360282 B CN103360282 B CN 103360282B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- still
- phosgene
- thermo
- condenser
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明具体涉及光气法连续制备六亚甲基二异氰酸酯的生产设备和方法。含光气溶剂与胺液同时用不同的计量泵按一定量输入冷光化釜，就可达到连续进料。采用自动溢流工艺，冷光化在一台较小的反应釜中进行，热光化在3台较大的反应釜中进行，并且都与冷光化反应系统相连。冷光化连续反应，当第一台热光化釜液位达到一定量时，再进入第二、三台热光化釜。为进一步提高尾气中的光气回收率和降低尾气破坏塔的处理量，增加一台尾气吸收槽，槽内装入氯苯对尾气中的光气进行吸收，夹套通入冷冻甲苯对槽内的溶剂进行降温，以增加对光气的吸收量。
Description
技术领域
本发明涉及脂肪族二异氰酸酯的生产设备和方法，具体涉及光气法连续制备六亚甲基二异氰酸酯的生产设备和方法。
背景技术
异氰酸酯作为一类重要的有机化工中间体，在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。该类化合物广泛的应用于聚异氰酸酯、聚氨酯类、聚脲、高聚物粘合剂、杀虫剂、除草剂等的合成。六亚甲基二异氰酸酯(1，6-己二异氰酸酯，英文简称HDI)是目前聚氨酯工业中需求量最大的脂肪族异氰酸酯，而且已成为继甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚甲基聚苯异氰酸酯(PAPI)之后需求量较大的异氰酸酯品种，主要用于生产汽车OEM涂料及修补漆、飞机OEM涂料及修补漆、防腐蚀涂料、木制家具漆、漆包线漆、列车修补漆、醇酸树脂漆、透明聚氨酯涂料(水晶浆料)、仿搪瓷涂料、光稳定性好的聚氨酯胶粘剂、弹性体、火箭推进剂、纺织整理剂、高分子绷带材料等等。HDI的两个异氰酸根基团活性相似，衍生聚氨酯具有密度小、强度高、加工成型简单、无毒无害、绝热隔热性能好、阻燃耐热性能优于其他类型塑料等特点。与MDI、TDI和PAPI等芳香族异氰酸酯相比，HDI衍生聚氨酯特有的饱和性使其具有不泛黄、保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨性能等优点，制成的聚氨酯树脂光、热稳定性好，在户外紫外线照射下不会发生泛黄现象，在高温蒸煮条件下不会发生芳香族异氰酸酯变成致癌芳香胺的化学反应，在航空航天、车船、纺织、塑料、涂料、橡胶工业等方面有较为广泛的应用。我国HDI原料一直都依赖进口，2006年德国拜耳公司在上海化工区建成了HDI生产线，现已投产，HDI国产化将推动耐候性聚氨酯涂料和耐高温(135℃)蒸煮食品包装材料的迅速发展。
由于一步光气法合成HDI副产物多、收率低，因而发展为现在使用的两步光气法。两步光气法的第一步反应温度较低，第二步温度较高，化学反应式如下：
NH2(CH2)6NH2+2COCl2→ClCONH(CH2)6NHCOCl+2HCl (1)
NH2(CH2)6NH2+2HCl→NH2(CH2)6NH2·2HCl (2)
NH2(CH2)6NH2+ClCONH(CH2)6NHCOCl→NH2(CH2)6NH2·2HCl+OCN(CH2)6NCO (3)
NH2(CH2)6NH2+OCN(CH2)6NCO→NH2(CH2)6NHCONH(CH2)6NCO (4)
ClCONH(CH2)6NHCOCl→OCN(CH2)6NCO+2HCl (5)
NH2(CH2)6NH2·2HCl+2COCl2→OCN(CH2)6NCO+6HCl (6)
ClCONH(CH2)6NHCOCl+NH2(CH2)6NH2→NH2(CH2)6NHCONH(CH2)6NHCOCl+2HCl+焦油状物质 (7)
第一步反应保持温度在80℃以下，主要发生前四个反应；第二步反应保持温度80℃以上。主要发生后三个反应。
发明内容
本发明的总体技术方案包括：
第一步，将HDA溶解在惰性溶剂中，保持温度在20℃～80℃(通常为40℃)，导入光气，进行低温反应，生成二氨基甲酰氯和HDA的盐酸盐。如果反应温度超过80℃，由于反应(5)进行得较快，生成的HDI会与原料HDA发生反应生成脲，产物收率较低；但如果反应温度低于20℃，则需要制冷设备，不利于工业化。低温反应中，HDA与光气以摩尔比为1∶1导入，能得到理想效果。
第二步，将第一步生成的反应液升温，并保持在130℃～190℃，继续导入光气进行高温反应，即二氨基甲酰氯脱氯化氢的反应(5)，生成HDI。低于120℃时，反应(3)速度慢，对工业生产不实用；光气化温度大于130℃时，更容易形成含有Cl(CH2)6NCO，Cl2C＝N(CH2)6NCO和Cl(CH2)6N＝CCl2等挥发性杂质。超过200℃，容易发生聚合，生成分子量较高的物质，使HDI收率低。待反应液变透明，反应结束，再用惰性气体驱除未反应的光气和氯化氢。脱溶剂后进行蒸馏精制，得到HDI。
上述工艺中，冷光化反应时间比较短，可以在5-10min内完成，而热光化需要12-18h才能完成，合成工艺为间断式冷、热光化釜式反应，这样使反应周期较长，操作自动化程度偏低。为了改变上述工艺，采取以下措施：
1)为解决己二胺溶液滴加管的堵塞和减轻粗蒸的负荷，增加含光气溶剂的再利用率，将原来的自然加料改为用计量泵按一定量加入，即含光气溶剂与胺液同时用不同的计量泵按一定量输入冷光化釜，就可达到连续进料。
2)为了缩短反应周期，提高自动化程度，采用自动溢流工艺，建立一套连续冷光化反应系统。冷光化可以在一台较小的反应釜中进行，热光化在3台较大的反应釜中进行，并且都与冷光化反应系统相连。冷光化连续反应，并连续溢流出料至热光化釜，当第一台热光化釜液位达到一定量时，再进入第二、三台热光化釜。这样就使冷、热光化反应由原来的间断反应变为连续反应。
3)为增加光气的冷凝回收率和再利用率，将所有冷凝器串接，即可增大冷凝面积和提高冷凝效果；为进一步提高尾气中的光气回收率和降低尾气破坏塔的处理量，增加一台尾气吸收槽，槽内装入氯苯对尾气中的光气进行吸收，夹套通入冷冻甲苯对槽内的溶剂进行降温，以增加对光气的吸收量。当液位达到一定量时，进行放溶剂和加溶剂。
一种连续制备六亚甲基二异氰酸酯的装置，其特征是：所述装置由光气溶剂槽(1)、光气溶剂计量泵(2)、己二胺溶剂槽(3)、己二胺溶剂计量泵(4)、冷光化釜(5)、第一热光化釜(6)、第二热光化釜(7)、第三热光化釜(8)、第一冷凝器(9)、第二冷凝器(10)、第三冷凝器(11)、第四冷凝器(12)、第五冷凝器(21)、第六冷凝器(27)、塔釜(16)、蒸馏塔(17)、搅拌加热釜(23)、精馏塔(24)、光气溶剂回收槽(13)、邻二氯苯回收槽(18)、DEIP回收槽(25)、混合槽(20)、粗品槽(14)、成品槽(26)、第一预热器(15)、第二预热器(19)、第一真空泵(22)和第二真空泵(28)连接构成，其中所述光气溶剂计量泵(2)的进口连接光气溶剂槽(1)，出口并联连接冷光化釜(5)、第一热光化釜(6)、第二热光化釜(7)、第三热光化釜(8)，所述己二胺溶剂计量泵(4)的进口连接己二胺溶剂槽(3)，出口连接冷光化釜(5)，冷光化釜(5)上部溢流口并联连接第一热光化釜(6)、第二热光化釜(7)、第三热光化釜(8)，所述第一热光化釜(6)上部溢流口连接第二热光化釜(7)，所述第二热光化釜(7)上部溢流口连接第三热光化釜(8)，所述第三热光化釜(8)上部溢流口连接粗品槽(14)，所述冷光化釜(5)顶部连接第一冷凝器(9)进口，所述第一热光化釜(6)顶部连接第二冷凝器(10)进口，所述第二热光化釜(7)顶部连接第三冷凝器(11)进口，所述第三热光化釜(8)顶部连接第四冷凝器(12)进口，所述第一冷凝器(9)气相出口连接第二冷凝器(10)进口，液相出口连接冷光化釜(5)顶部，所述第二冷凝器(10)气相出口连接第三冷凝器(11)进口，液相出口连接第一热光化釜(6)顶部，所述第三冷凝器(11)气相出口连接第四冷凝器(12)进口，液相出口连接第二热光化釜(7)顶部，所述第四冷凝器(12)气相出口连接光气溶剂回收槽(13)，液相出口连接第三热光化釜(8)顶部，所述光气溶剂回收槽(13)底部放溶剂口连接光气溶剂槽(1)，顶部气相出口连接尾气处理系统，所述粗品槽(14)出口连接第一预热器(15)进口，第一预热器(15)出口连接蒸馏塔(17)中部，所述蒸馏塔(17)底部连接塔釜(16)，顶部并联连接第一真空泵(22)和第五冷凝器(21)，所述第五冷凝器(21)液相出口并联连接蒸馏塔(17)顶部和邻二氯苯回收槽(18)，所述塔釜(16)底部连接混合槽(20)，所述混合槽(20)出口连接第二预热器(19)进口，第二预热器(19)出口连接精馏塔(24)中部，所述精馏塔(24)底部连接搅拌加热釜(23)，顶部并联连接第二真空泵(28)和第六冷凝器(27)，所述第六冷凝器(27)液相出口并联连接精馏塔(24)顶部和成品槽(26)，所述搅拌加热釜(23)底部连接DEIP回收槽(25)，所述DEIP回收槽(25)连接混合槽(20)，上述设备通过管道连接成完整封闭的回路。
采用如上所述一种连续制备六亚甲基二异氰酸酯的装置制备六亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征步骤包括：
(i)在己二胺溶剂槽3内，将己二胺加热熔融后与惰性溶剂邻二氯苯配制成己二胺溶液；用己二胺溶剂计量泵4送入冷光化釜5；
(ii)在光气溶剂槽1中加入惰性溶剂氯苯和催化剂甲基氯硅烷，并通入光气，用光气溶剂计量泵2将溶解光气的氯苯和甲基氯硅烷混合物送入冷光化釜5中，保持冷光化釜5有过量光气，在25～40℃温度范围内进行低温光化反应5-10min，生成二氨基甲酰氯和HDA的盐酸盐，反应式：
H2N(CH2)6N H2+2COCl2→ClCONH(CH2)6NHCOCl+2HCl
H2N(CH2)6N H2+2HCl→H2N(CH2)6N H2·2HCl
(iii)在冷光化釜5中的液位达到溢流位置时，开始依次自动流入到第一热光化釜6、第二热光化釜7、第三热光化釜8中，在第一热光化釜6中的液位达到溢流位置时，开始自动流入到第二热光化釜7中，在第二热光化釜7中的液位达到溢流位置时，开始自动流入到第三热光化釜8中，利用热媒将物料缓慢升温至130～190℃，进行高温光化反应，反应时间12～18小时，二氨基甲酰氯脱氯化氢，生成HDI去粗品槽14，反应式：
ClCONH(CH2)6NHCOCl→OCN(CH2)6NCO+2HCl
(iv)保持冷光化釜5和/或第一热光化釜6、第二热光化釜7、第三热光化釜8光化时有过量光气，使全部中间产物二氨基甲酰氯脱氯化氢生成1，6-己二异氰酸酯，反应进行时系统逸出的副产物氯化氢及少量的光气、溶剂经气相管分别进入第一冷凝器9、第二冷凝器10、第三冷凝器11、第四冷凝器12中冷凝，第一冷凝器9冷凝的液相光气全部回流冷光化釜5中并进入反应液系统，第二冷凝器10冷凝的液相光气全部回流第一热光化釜6中并进入反应液系统，第三冷凝器11冷凝的液相光气全部回流第二热光化釜7中并进入反应液系统，第四冷凝器12冷凝的液相光气全部回流第三热光化釜8中并进入反应液系统；第四冷凝器12不凝气体去光气溶剂回收槽13，光气溶剂回收槽13内装入氯苯对尾气中的光气进行吸收，夹套通入冷冻甲苯对槽内的溶剂进行降温，以增加对光气的吸收量；当液位达到一定量时，进行放溶剂和加溶剂；光气溶剂回收槽13中不凝气体氯化氢去尾气处理系统；
(v)粗品槽14中粗HDI溶液经第一预热器换热器15加热到90～120℃，进入蒸馏塔17，启动第一真空泵22，控制真空度为0.070～0.089MPa，用热媒将蒸馏塔17的塔釜16温度升到145～175℃时，启动塔釜16内第一搅拌器，启动塔顶第五冷凝器21，开始控制蒸馏塔17全回流操作半小时，开始慢慢调到规定的回流量，塔顶采样分析，当邻二氯苯中所含HDI含量不大于0.02％时即可塔顶出邻二氯苯，引出邻二氯苯供下一批次配制己二胺溶液循环使用，蒸出全部邻二氯苯去邻二氯苯回收槽18后，蒸馏塔17和塔釜16连续出料去混合槽20；
(vi)将DEIP溶剂加入混合槽20，按粗HDI与DEIP溶剂1∶1～1.5的比例混合均匀，经第二预热器19加热到160～180℃，送入精馏塔24和搅拌加热釜23，用热媒将搅拌加热釜23温度升到190～220℃时，启动搅拌加热釜23内第二搅拌器，物料气化进入精馏塔24顶部，启动第二真空泵28，控制真空度为0.070～0.089MPa，启动塔顶第六冷凝器27，开始控制精馏塔24全回流操作半小时，开始慢慢调到规定回流量，先蒸出单异氰酸酯氯化物，继续蒸出HDI，每隔10分钟，取塔底样品进行分析，当塔底单异氰酸酯氯化物含量小于0.2％、塔顶HDI含量大于99.5％时即可出料，引出六亚甲基二异氰酸酯成品去成品槽26，塔底引出DEIP去DEIP回收槽25循环使用，搅拌加热釜23中内高聚物残渣定期排出，焚烧处理。
附图说明
图1表示光气法连续制备六亚甲基二异氰酸酯的工艺流程简图。
图1中含义：1--光气溶剂槽；2--光气溶剂计量泵；3-己二胺溶剂槽；4-己二胺溶剂计量泵；5--冷光化釜；6-第一热光化釜；7-第二热光化釜；8-第三热光化釜；9-第一冷凝器；10-第二冷凝器；11-第三冷凝器；12-第四冷凝器；13--光气溶剂回收槽；14-粗品槽；15-第一预热器；16-塔釜；17-蒸馏塔；18--邻二氯苯回收槽；19-第二预热器；20-混合槽；21--第五冷凝器；22--第一真空泵；23--搅拌加热釜；24-精馏塔；25--DEIP回收槽；26-成品槽；27--第六冷凝器；28--第二真空泵。
具体实施方式
下列实施例用于进一步详细说明本发明方法。上面所披露的本发明的精神和范围不受这些实施例的限制。
实施例1：工艺条件控制如下表：
实施例2：工艺条件控制如下表：
实施例3：工艺条件控制如下表：
根据上述的条件操作步骤包括：
a)升温使液态光气汽化，光气的压力达到0.07～0.1MPa；
b)运行冷媒和热媒系统，使冷媒回流温度控制在20～40℃，热媒回流温度控制在140～180℃，冷媒、热媒均可联通第一热光化釜6、第二热光化釜7、第三热光化釜8夹套；
c)在己二胺溶剂槽3内，将50～300Kg己二胺加热熔融后与150～1000Kg惰性溶剂邻二氯苯配制成己二胺溶液；用己二胺溶剂计量泵4按投料量10～150m3/h送入冷光化釜5；启动冷光化釜5搅拌；在光气溶剂槽1中，加入30～220Kg催化剂甲基氯硅烷和150～1000Kg惰性溶剂氯苯，并通入光气量10～150m3/h，用光气溶剂计量泵2将光气、氯苯和甲基氯硅烷混合物送入冷光化釜5中，保持冷光化釜5有过量光气，在25～40℃温度范围内进行低温光化反应5-10min，生成二氨基甲酰氯和HDA的盐酸盐直至有溢流；
d)启动第一冷凝器9、第二冷凝器10、第三冷凝器11、第四冷凝器12，将冷凝的液相光气全部回流，启动第一热光化釜6、第二热光化釜7、第三热光化釜8搅拌进行高温光化反应；在冷光化釜5中的液位达到溢流位置时，开始依次自动流入到第一热光化釜6、第二热光化釜7、第三热光化釜8中，在第一热光化釜6中的液位达到溢流位置时，开始自动流入到第二热光化釜7中，在第二热光化釜7中的液位达到溢流位置时，开始自动流入到第三热光化釜8中，利用热媒将物料缓慢升温至130～190℃，进行高温光化反应，反应时间12～18小时，二氨基甲酰氯脱氯化氢，生成HDI去粗品槽14；
e)保持冷光化釜5和/或第一热光化釜6、第二热光化釜7、第三热光化釜8光化时有过量光气，使全部中间产物二氨基甲酰氯脱氯化氢生成1，6-己二异氰酸酯，反应进行时系统逸出的副产物氯化氢及少量的光气、溶剂经气相管分别进入第一冷凝器9、第二冷凝器10、第三冷凝器11、第四冷凝器12中冷凝，第一冷凝器9冷凝的液相光气全部回流冷光化釜5中并进入反应液系统，第二冷凝器10冷凝的液相光气全部回流第一热光化釜6中并进入反应液系统，第三冷凝器11冷凝的液相光气全部回流第二热光化釜7中并进入反应液系统，第四冷凝器12冷凝的液相光气全部回流第三热光化釜8中并进入反应液系统；第四冷凝器12不凝气体去光气溶剂回收槽13，光气溶剂回收槽13内装入氯苯对尾气中的光气进行吸收，夹套通入冷冻甲苯对槽内的溶剂进行降温，以增加对光气的吸收量；当液位达到一定量时，进行放溶剂和加溶剂；光气溶剂回收槽13中不凝气体氯化氢去尾气处理系统；
f)反应完成后，在130～140℃蒸出部分氯苯和催化剂，通过冷凝后回用配制光气溶剂；进行光气吹扫，控制氮气进釜量为5～80m3/h，保持釜内反应温度150～170℃，吹扫2～3小时，至釜内光气被驱赶干净，合成反应基本完成；
g)打开粗品槽14出口阀门，开启第一预热器15的进料阀，当温度达到160～170℃时开始进料，粗1，6-己二异氰酸酯溶液进入蒸馏塔17中部，塔釜温度16高于195℃后打开第五冷凝器，启动第一真空泵22，控制真空度为0.070～0.089Mpa；开始控制蒸馏塔17全回流操作半小时，当塔顶温度达到工艺要求温度时，取样分析，符合工艺要求时，开始慢慢调到规定的回流量，塔顶采样分析，当邻二氯苯中所含HDI含量不大于0.02％时即可塔顶出邻二氯苯；
h)当蒸馏塔17塔底温度达到160～170℃，塔底开始出料到混合槽20；除去邻二氯苯的混合液，约含HDI97.5％，高分子化合物2.0％，单异氰酸酯氯化物0.5％。i)将DEIP溶剂加入混合槽20，按粗HDI与DEIP溶剂1∶1～1.5的比例混合均匀，经第二预热器19加热到160～180℃，送入精馏塔24和搅拌加热釜23，用热媒将搅拌加热釜23温度升到190～220℃时，启动搅拌加热釜23内第二搅拌器，物料气化进入精馏塔24顶部，启动第二真空泵28，控制真空度为0.070～0.089MPa，启动塔顶第六冷凝器27，开始控制精馏塔24全回流操作半小时，开始慢慢调到规定回流量，先蒸出单异氰酸酯氯化物，继续蒸出HDI，每隔10分钟，取塔底样品进行分析，当塔底单异氰酸酯氯化物含量小于0.2％、塔顶HDI含量大于99.5％时即可出料，引出六亚甲基二异氰酸酯成品去成品槽26，塔底引出DEIP去DEIP回收槽25循环使用，搅拌加热釜23中内高聚物残渣定期排出，焚烧处理。
尽管已在以上的举例说明中详细描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。
Claims (2)
1.一种连续制备六亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征是步骤包括：
(i)在己二胺溶剂槽(3)内，将己二胺加热熔融后与惰性溶剂邻二氯苯配制成己二胺溶液；用己二胺溶剂计量泵(4)送入冷光化釜(5)；
(ii)在光气溶剂槽(1)中加入惰性溶剂氯苯和催化剂甲基氯硅烷，并通入光气，用光气溶剂计量泵(2)将溶解光气的氯苯和甲基氯硅烷混合物送入冷光化釜(5)中，保持冷光化釜(5)有过量光气，在25～40℃温度范围内进行低温光化反应5-10min，生成二氨基甲酰氯和HDA的盐酸盐，反应式：
H2 N(CH2)6N H2+2COCl2→ClCONH(CH2)6NHCOCl+2HCl
H2 N(CH2)6N H2+2HCl→H2N(CH2)6N H2·2HCl
(iii)在冷光化釜(5)中的液位达到溢流位置时，开始依次自动流入到第一热光化釜(6)、第二热光化釜(7)、第三热光化釜(8)中，在第一热光化釜(6)中的液位达到溢流位置时，开始自动流入到第二热光化釜(7)中，在第二热光化釜(7)中的液位达到溢流位置时，开始自动流入到第三热光化釜(8)中，利用热媒将物料缓慢升温至130～190℃，进行高温光化反应，反应时间12～18小时，二氨基甲酰氯脱氯化氢，生成HDI去粗品槽(14)，反应式：
ClCONH(CH2)6NHCOCl→OCN(CH2)6NCO+2HCl
(iv)保持冷光化釜(5)和/或第一热光化釜(6)、第二热光化釜(7)、第三热光化釜(8)光化时有过量光气，使全部中间产物二氨基甲酰氯脱氯化氢生成六亚甲基二异氰酸酯，反应进行时系统逸出的副产物氯化氢及少量的光气、溶剂经气相管分别进入第一冷凝器(9)、第二冷凝器(10)、第三冷凝器(11)、第四冷凝器(12)中冷凝,第一冷凝器(9)冷凝的液相光气全部回流冷光化釜(5)中并进入反应液系统,第二冷凝器(10)冷凝的液相光气全部回流第一热光化釜(6)中并进入反应液系统,第三冷凝器(11)冷凝的液相光气全部回流第二热光化釜(7)中并进入反应液系统,第四冷凝器(12)冷凝的液相光气全部回流第三热光化釜(8)中并进入反应液系统；第四冷凝器(12)不凝气体去光气溶剂回收槽(13),光气溶剂回收槽(13)内装入氯苯对尾气中的光气进行吸收，夹套通入冷冻甲苯对槽内的溶剂进行降温，以增加对光气的吸收量；当液位达到一定量时，进行放溶剂和加溶剂；光气溶剂回收槽(13)中不凝气体氯化氢去尾气处理系统；
(v)粗品槽(14)中粗HDI溶液经第一预热器换热器15加热到90～120℃，进入蒸馏塔(17)，启动第一真空泵(22)，控制真空度为0.070～0.089MPa，用热媒将蒸馏塔(17)的塔釜(16)温度升到145～175℃时，启动塔釜(16)内第一搅拌器，启动塔顶第五冷凝器(21)，开始控制蒸馏塔(17)全回流操作半小时，开始慢慢调到规定的回流量，塔顶采样分析，当邻二氯苯中所含HDI含量不大于0.02％时即可塔顶出邻二氯苯，引出邻二氯苯供下一批次配制己二胺溶液循环使用，蒸出全部邻二氯苯去邻二氯苯回收槽(18)后，蒸馏塔(17)和塔釜(16)连续出料去混合槽(20)；
(vi)将DEIP溶剂加入混合槽(20)，按粗HDI与DEIP溶剂1:1～1.5的比例混合均匀，经第二预热器(19)加热到160～180℃，送入精馏塔(24)和搅拌加热釜(23)，用热媒将搅拌加热釜(23)温度升到190～220℃时，启动搅拌加热釜(23)内第二搅拌器，物料气化进入精馏塔(24)顶部，启动第二真空泵(28)，控制真空度为0.070～0.089MPa，启动塔顶第六冷凝器(27)，开始控制精馏塔(24)全回流操作半小时，开始慢慢调到规定回流量，先蒸出单异氰酸酯氯化物，继续蒸出HDI，每隔10分钟，取塔底样品进行分析，当塔底单异氰酸酯氯化物含量小于0.2％、塔顶HDI含量大于99.5％时即可出料，引出六亚甲基二异氰酸酯成品去成品槽(26)，塔底引出DEIP去DEIP回收槽(25)循环使用,搅拌加热釜(23)内高聚物残渣定期排出，焚烧处理。
2.根据权力要求1所述方法，其特征操作步骤包括：
a)升温使液态光气汽化,光气的压力达到0.07～0.1MPa；运行冷媒和热媒系统，使冷媒回流温度控制在20～40℃，热媒回流温度控制在140～180℃，冷媒、热媒均可联通第一热光化釜(6)、第二热光化釜(7)、第三热光化釜(8)夹套；
b)在己二胺溶剂槽(3)内，将50～300Kg己二胺加热熔融后与150～1000Kg惰性溶剂邻二氯苯配制成己二胺溶液；用己二胺溶剂计量泵(4)按投料量10～150m3/h送入冷光化釜(5)；
c)启动冷光化釜(5)搅拌；在光气溶剂槽(1)中，加入30～220Kg催化剂甲基氯硅烷和150～1000Kg惰性溶剂氯苯，并通入光气量10～150m3/h，用光气溶剂计量泵(2)将光气、氯苯和甲基氯硅烷混合物送入冷光化釜(5)中，保持冷光化釜(5)有过量光气，在25～40℃温度范围内进行低温光化反应5～10min，生成二氨基甲酰氯和HDA的盐酸盐直至有溢流；
d)启动第一冷凝器(9)、第二冷凝器(10)、第三冷凝器(11)、第四冷凝器(12)，将冷凝的液相光气全部回流，启动第一热光化釜(6)、第二热光化釜(7)、第三热光化釜(8)搅拌进行高温光化反应；在冷光化釜(5)中的液位达到溢流位置时，开始依次自动流入到第一热光化釜(6)、第二热光化釜(7)、第三热光化釜(8)中，在第一热光化釜(6)中的液位达到溢流位置时，开始自动流入到第二热光化釜(7)中，在第二热光化釜(7)中的液位达到溢流位置时，开始自动流入到第三热光化釜(8)中，利用热媒将物料缓慢升温至130～190℃，进行高温光化反应，反应时间12～18小时，二氨基甲酰氯脱氯化氢，生成HDI去粗品槽(14)；
e)保持冷光化釜(5)和/或第一热光化釜(6)、第二热光化釜(7)、第三热光化釜(8)光化时有过量光气，使全部中间产物二氨基甲酰氯脱氯化氢生成六亚甲基二异氰酸酯，反应进行时系统逸出的副产物氯化氢及少量的光气、溶剂经气相管分别进入第一冷凝器(9)、第二冷凝器(10)、第三冷凝器(11)、第四冷凝器(12)中冷凝,第一冷凝器(9)冷凝的液相光气全部回流冷光化釜(5)中并进入反应液系统,第二冷凝器(10)冷凝的液相光气全部回流第一热光化釜(6)中并进入反应液系统,第三冷凝器(11)冷凝的液相光气全部回流第二热光化釜(7)中并进入反应液系统,第四冷凝器(12)冷凝的液相光气全部回流第三热光化釜(8)中并进入反应液系统；第四冷凝器(12)不凝气体去光气溶剂回收槽(13),光气溶剂回收槽(13)内装入氯苯对尾气中的光气进行吸收，夹套通入冷冻甲苯对槽内的溶剂进行降温，以增加对光气的吸收量；当液位达到一定量时，进行放溶剂和加溶剂；光气溶剂回收槽(13)中不凝气体氯化氢去尾气处理系统；
f)反应完成后，在130～140℃蒸出部分氯苯和催化剂，通过冷凝后回用配制光气溶剂；进行光气吹扫，控制氮气进釜量为5～80m3/h，保持釜内反应温度150～170℃，吹扫2～3小时，至釜内光气被驱赶干净，合成反应基本完成；
g)打开粗品槽(14)出口阀门，开启第一预热器(15)的进料阀,当温度达到160～170℃时开始进料，粗六亚甲基二异氰酸酯溶液进入蒸馏塔(17)中部，塔釜温度(16)高于195℃后打开第五冷凝器，启动第一真空泵(22)，控制真空度为0.070～0.089MPa；开始控制蒸馏塔(17)全回流操作半小时，当塔顶温度达到工艺要求温度时，取样分析，符合工艺要求时，开始慢慢调到规定的回流量，塔顶采样分析，当邻二氯苯中所含HDI含量不大于0.02％时即可塔顶出邻二氯苯；
h)当蒸馏塔(17)塔底温度达到160～170℃，塔底开始出料到混合槽(20)；除去邻二氯苯的混合液，含HDI 97.5％，高分子化合物2.0％，单异氰酸酯氯化物0.5％；
i)将DEIP溶剂加入混合槽(20)，按粗HDI与DEIP溶剂1:1～1.5的比例混合均匀，经第二预热器(19)加热到160～180℃，送入精馏塔(24)和搅拌加热釜(23)，用热媒将搅拌加热釜(23)温度升到190～220℃时，启动搅拌加热釜(23)内第二搅拌器，物料气化进入精馏塔(24)顶部，启动第二真空泵(28)，控制真空度为0.070～0.089MPa，启动塔顶第六冷凝器(27)，开始控制精馏塔(24)全回流操作半小时，开始慢慢调到规定回流量，先蒸出单异氰酸酯氯化物，继续蒸出HDI，每隔10分钟，取塔底样品进行分析，当塔底单异氰酸酯氯化物含量小于0.2％、塔顶HDI含量大于99.5％时即可出料，引出六亚甲基二异氰酸酯成品去成品槽(26)，塔底引出DEIP去DEIP回收槽(25)循环使用,搅拌加热釜(23)内高聚物残渣定期排出，焚烧处理。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310180741.8A CN103360282B (zh) | 2013-05-16 | 2013-05-16 | 一种连续制备六亚甲基二异氰酸酯的装置和方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310180741.8A CN103360282B (zh) | 2013-05-16 | 2013-05-16 | 一种连续制备六亚甲基二异氰酸酯的装置和方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103360282A CN103360282A (zh) | 2013-10-23 |
| CN103360282B true CN103360282B (zh) | 2015-07-01 |
Family
ID=49362637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310180741.8A Expired - Fee Related CN103360282B (zh) | 2013-05-16 | 2013-05-16 | 一种连续制备六亚甲基二异氰酸酯的装置和方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103360282B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103739520B (zh) * | 2013-12-26 | 2016-03-30 | 安徽广信农化股份有限公司 | 一种3,4-二氯苯异氰酸酯精制方法 |
| CN103936011B (zh) * | 2014-05-06 | 2015-11-18 | 瓮福（集团）有限责任公司 | 一种提高氟回收率的方法 |
| CN104230612B (zh) * | 2014-09-30 | 2017-09-29 | 烟台裕祥精细化工有限公司 | 一种酰氯的连续合成装置及合成方法 |
| CN108503568A (zh) * | 2017-02-27 | 2018-09-07 | 无锡杰西医药股份有限公司 | 一种适用于工业化生产的高纯度异硫氰酸酯类化合物制备方法 |
| CN107857716A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-03-30 | 开封华瑞化工新材料股份有限公司 | 合成异氰酸酯类产品的热光工艺方法及反应液处理装置 |
| CN110982038B (zh) * | 2019-12-27 | 2021-05-14 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN113072512B (zh) * | 2020-01-06 | 2022-11-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚异氰酸酯的制备方法 |
| CN117820171A (zh) * | 2024-01-09 | 2024-04-05 | 中国融通资源开发集团有限公司 | 一种三氨基甲苯光气化合成甲苯三异氰酸酯的工艺方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6781010B1 (en) * | 2000-09-19 | 2004-08-24 | Lyondell Chemical Company | Non-phosgene route to the manufacture of organic isocyanates |
| CN101928235A (zh) * | 2009-11-05 | 2010-12-29 | 甘肃银达化工有限公司 | 连续制备1，6-己二异氰酸酯的方法 |
-
2013
- 2013-05-16 CN CN201310180741.8A patent/CN103360282B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103360282A (zh) | 2013-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103360282B (zh) | 一种连续制备六亚甲基二异氰酸酯的装置和方法 | |
| CN103382167B (zh) | 一种精制六亚甲基二异氰酸酯的装置和方法 | |
| CN103357363B (zh) | 一种底部回流光气的光化釜和制备六亚甲基二异氰酸酯的方法 | |
| CN101928235A (zh) | 连续制备1，6-己二异氰酸酯的方法 | |
| CN1312123C (zh) | 连续生产异氰酸酯的方法 | |
| CN106554293B (zh) | 一种制备无色或浅色多异氰酸酯的方法 | |
| JP4490288B2 (ja) | イソシアネートを精製するための方法 | |
| CN105195080B (zh) | 苯二亚甲基二异氰酸酯的合成装置和方法 | |
| CN101429138B (zh) | 一种在气相中制备异氰酸酯的方法 | |
| CN101790510B (zh) | 制备异氰酸酯的方法 | |
| CN107337615A (zh) | 一种异氰酸酯的制备方法 | |
| CN101671275A (zh) | 甲苯二异氰酸酯的连续制造方法 | |
| SA516371884B1 (ar) | عملية لتحضير أيزوسيانات | |
| CN110511163A (zh) | 光化反应制备多异氰酸酯的方法以及制备水性聚氨酯树脂的方法 | |
| CN102652124A (zh) | 异氰酸酯残渣的处理方法及碳酸酯的处理方法 | |
| CN104479103B (zh) | 一种高官能度的聚氨酯固化剂、该固化剂的制备方法及其用途 | |
| JP5542305B2 (ja) | 無色の、貯蔵安定性のビウレット基含有のポリイソシアナートの製造方法 | |
| US3381025A (en) | Process for preparing isocyanates | |
| KR20180059520A (ko) | 이소시아네이트의 제조 방법 | |
| US2757185A (en) | Substituted di (isocyanatophenyl) ureas | |
| CA2230148A1 (en) | Process for the production of polyisocyanates having a biuret structure | |
| CN115069174B (zh) | 一种利用dmc羰化合成pdc的反应装置及反应方法 | |
| CN113880730B (zh) | 一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法 | |
| CN102617401A (zh) | 一种对氯苯胺、对氯异氰酸酯联产的合成方法 | |
| US5210284A (en) | Continuous process for the preparation of isocyanates from urethanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150701 Termination date: 20200516 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |