CN103338846B

CN103338846B - 水处理用分离膜及其制造方法

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Publication number: CN103338846B
Application number: CN201280006325.XA
Authority: CN
Inventors: 高木健太朗; 小岩雅和; 木村将弘; 铃木祐太郎
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2032-01-26
Also published as: KR20140005936A; EP2671628A4; EP2671628A1; WO2012105397A1; EP2671628B1; US20130284664A1; CN103338846A; US9527042B2; KR101909166B1; JP5110227B2; JPWO2012105397A1

Abstract

一种水处理用分离膜，其具有通过相分离法而获得的多孔层，所述相分离法使用了含有树脂、以及N,N-二取代异丁酰胺和N-单取代异丁酰胺中至少一者的溶液。

Description

水处理用分离膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及可用于液态混合物的选择分离的分离膜，特别是涉及兼具高溶质除去性和高透水性、同时能够适用于溶质除去的分离膜及其制造方法。

背景技术

近年来，分离膜被用于饮用水制造、净水处理、排水处理等水处理领域、食品工业领域等各个方面。在饮用水制造、净水处理、排水处理等水处理领域中，作为传统的砂滤及凝聚沉淀过程的替代，使用分离膜来除去水中的杂质。另外，在食品工业领域中，以发酵用酵母的分离除去和液体的浓缩为目的，使用了分离膜。

其中，选择性分离液态混合物的成分的分离膜用于：超纯水的制造；海水或卤水的脱盐；通过从染色和电沉积涂料的废水中除去或分离回收成分从而实现工业用水封闭式系统的构筑；以及食品工业中有效成分的浓缩等。

具体而言，在多孔膜上层叠由交联聚酰胺构成的分离功能层而成的分离膜作为透水性以及选择分离性高的分离膜受到关注，其中所述交联聚酰胺是通过多官能胺和多官能酸衍生物（例如氯化物）的界面缩聚反应而得到的。各领域中所使用的分离膜从经济性的观点考虑要求具有优异的透水性。这是因为：若具有优异的透水性，则装置紧凑，因此，能够节约设备费用，而且从膜更换费用和设备面积方面考虑也有利。

但是，对于实用分离膜的要求逐年提高，从节能这样的观点考虑，期待开发在仍然维持高的溶质除去性的同时、能够在更低压力下运转的高透水性分离膜。针对这些要求，为了显示出高透水性，在界面缩聚反应中，为了将界面缩聚反应中生成的酸性物质除去到体系外，提出了以下方案：添加氢氧化钾或磷酸三钠等化合物；添加酰化催化剂；添加溶解度参数为8～14(cal/cm³)^0.5的化合物（参照专利文献1～4）。另外，除此之外，关于设置有交联聚酰胺聚合物的分离膜，已知：使其与含氯的水溶液进行接触处理的方法（参照专利文献5）；使其与含亚硝酸的水溶液进行接触处理的方法（参照专利文献6）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-12310号公报

专利文献2：日本特开平6-47260号公报

专利文献3：日本特开平9-85068号公报

专利文献4：日本特开2001-179061号公报

专利文献5：日本特开2005-246207号公报

专利文献6：日本特开2005-186059号公报

发明内容

发明要解决的问题

在传统方法中，存在着由于制膜所需要的药剂量增大而导致的经济负担以及废液处理负担增加的问题。

本发明的目的在于，提供一种能够减轻这些负担的分离膜及其制造方法。

解决问题的手段

为了实现上述目的，本发明的分离膜具备通过相分离法而获得的多孔层，所述相分离法使用了含有树脂、以及N,N-二取代异丁酰胺和N-单取代异丁酰胺中至少一者的溶液。

发明的效果

根据本发明，可以得到兼具高透水性和高溶质除去性的分离膜，而无需采用新添加剂或制膜后的改性处理工序。另外，由于不需要改性处理工序，因此能够降低化学品成本和废液处理负担，同时能够通过更简便且安全的方法提供分离膜。

附图简要说明

图1是示出本发明的分离膜结构的一个例子的截面图。

图2是示出本发明的分离膜结构的其它例子的截面图。

图3是示出本发明的分离膜结构的其它例子的截面图。

图4是示出分离膜元件的一个例子的局部展开透视图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方案进行说明。

I.分离膜

＜分离膜的结构概述＞

分离膜可以分离原流体中的成分。分离膜（例如）可以具备(i)基材、分离功能层、以及设置于基材和分离功能层之间的多孔层。另外，分离膜可以(ii)由基材以及层叠在基材上的多孔层构成，也可以(iii)不具有基材而仅由多孔层构成。在(ii)及(iii)的分离膜中，通过多孔层分离原流体中的成分，但是，该多孔层可以具备与(i)的分离膜中的多孔层相同的结构。

上述(i)的分离膜优选在（例如）反渗透、正渗透、纳滤膜中使用。另外，上述(ii)及(iii)的分离膜优选用于污水处理等，且通过多孔层分离原流体中的成分。

在图1～3中分别示出了上述(i)～(iii)的分离膜的结构的例子。

如图1所示，分离膜1a具备：基材2a、分离功能层4a、以及设置于基材2a和分离功能层4a之间的多孔层3a。

如图2所示，分离膜1b具备：基材2b、以及层叠在基材2b上的多孔层3b。

如图3所示，分离膜1c具备多孔层3c。如上所述，作为多孔层3b和3c，可以使用与多孔层3a相同的结构。另外，作为基材2b，可以使用与基材2a相同的结构。

分离膜中的分离功能层一侧的面示出为供给侧的面5，基材一侧的面示出为透过侧的面6。向供给侧的面5供给原流体时，原流体分离成透过分离膜而向面6侧移动的透过流体、以及停留在分离膜的面5侧的浓缩流体。需要说明的是，本发明的分离膜可以根据原流体的水质及运转方法而具备平膜型和中空纤维型中的任意一种形态。

＜上述(i)结构中的分离功能层＞

在上述(i)实施方案的分离膜中，作为分离功能层，从（例如）孔径控制、耐久性方面考虑，使用交联高分子。具体而言，从分离性能方面考虑，在如后所述的多孔层上可优选使用多官能胺与多官能酰卤化合物缩聚而形成的聚酰胺分离功能层、以及有机无机杂化功能层等。

上述(i)分离膜中的分离功能层可以含有聚酰胺作为主要成分。该分离膜优选用于（例如）从海水、卤水、含有有害物质的水等中获取饮用水的情况以及工业用超纯水的制造。聚酰胺是（例如）多官能胺和多官能酰卤化合物的缩聚物。

在本说明书中，“组合物X含有物质Y作为主要成分”可以是指物质Y在组合物X中的含有率（浓度）为50重量%以上、60重量%以上或80重量%以上，也可以是指组合物X实质上仅由物质Y构成。组合物是指包括混合物、复合物和化合物等在内的概念。

聚酰胺的构成以及多官能胺和多官能酰卤化合物在制造方法一栏中示出。另外，构成上述(i)分离膜的分离功能层从耐化学品性方面考虑可以具有含Si元素等的有机-无机杂化结构。对有机-无机杂化结构的分离功能层的组成没有特别限定，例如，可以含有以下化合物的聚合物：(A)具有烯属不饱和基团的反应性基团和水解性基团直接与硅原子键合而成的硅化合物；和/或(B)除上述硅化合物以外的具有烯属不饱和基团的化合物。

即，分离功能层可以含有：

·仅由化合物(A)缩合和/或聚合而形成的聚合物；

·仅由化合物(B)聚合而形成的聚合物；以及

·化合物(A)和化合物(B)的共聚物

中的至少一种聚合物。需要说明的是，聚合物中包括缩合物。另外，在化合物(A)和化合物(B)的共聚物中，化合物(A)可以经由水解性基团而缩合。化合物B可以经由烯属不饱和基团而聚合。

在分离功能层中，化合物(A)的含有率优选为10重量%以上，更优选为20重量%以上50重量%以下。另外，分离功能层中化合物(B)的含有率优选为90重量%以下，更优选为50重量%以上80重量%以下。另外，化合物(A)/化合物(B)的重量比优选为1/9以上1/1以下。在这些范围内，在分离功能层所含有的缩聚物中得到了较高的交联度，因此，在进行膜过滤时抑制了成分从分离功能层洗脱，结果，实现了稳定的过滤性能。

需要说明的是，化合物(A)、化合物(B)以及其它化合物有时形成聚合物（包括缩合物）等化合物。由此，例如，在提到“分离功能层中化合物(A)的含有率”时，化合物(A)还包括缩聚物中来自化合物(A)的成分的量。化合物(B)及其它化合物也是如此。

另外，分离功能层除了化合物(A)以外，不含有具有烯属不饱和基团的反应性基团，但是可以含有来自具有水解性基团的硅化合物(C)的成分。这样的化合物(C)的例子如后所述。

该化合物(C)可以作为化合物(C)单独的缩合物而含有，也可以作为与化合物(A)和化合物(B)的聚合物的缩合物而含有。

另外，在上述(i)分离膜中，分离功能层的厚度可以按照迄今为止的分离膜膜厚测定法来进行测定，例如可以在用树脂包埋分离膜后，制作超薄切片，并进行染色等处理，之后使用透射式电子显微镜进行观察，由此进行测定。作为主要的测定方法，在分离功能层具有褶皱结构的情况下，对于一个褶皱，在位于多孔层上方的褶皱结构的截面长度方向上以50nm的间隔进行测量，对20个褶皱进行上述操作，由其平均值求得该分离功能层的厚度。对任一分离功能层的厚度均没有限定。

分离功能层的厚度可根据分离膜的用途而改变，但是从分离性能和透过性能方面考虑，优选5nm以上3000nm以下，从透过性能方面考虑，特别优选5nm以上300nm以下。

＜多孔层＞

在上述(i)实施方案的分离膜中，多孔层给分离膜提供了机械强度。对多孔层中孔的大小及分布没有特别限定，但是多孔层可以对于离子等分子大小较小的成分不具有分离性能。具体而言，多孔层可以是一般被称为“多孔膜”的物质，例如是指这样的层：其具有均一的微孔、或者具有从形成有分离功能层一侧的表面到另一面渐渐变大的微孔。优选使用这样的多孔层：在形成有分离功能层一侧的表面，使用原子力显微镜或电子显微镜等从表面测得的细孔的投影面积圆当量直径为1nm以上且100nm以下。特别是从界面聚合反应性和分离功能膜的保持性方面考虑，优选具有3nm以上50nm以下的投影面积圆当量直径。

对多孔层的厚度没有特别限定，但是从分离膜的强度方面考虑，优选在20μm以上500μm以下的范围，更优选在30μm以上300μm以下的范围。

作为多孔层的材料，优选聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、醋酸纤维素、以及聚氯乙烯、或者将它们混合、层叠而成的物质，作为化学、机械和热稳定性高且孔径容易控制的材料，优选聚砜（PSf）。

[化学式1]

需要说明的是，多孔层可以含有这些树脂作为主要成分。

多孔层是通过将在溶剂中溶解的聚合物溶液用下述相分离法进行多孔化而形成的，所述溶剂含有上述多孔层材料、以及N,N-二取代异丁酰胺和N-单取代异丁酰胺中的至少一者。N,N-二取代异丁酰胺和N-单取代异丁酰胺如下式所示。

[化学式2]

[化学式3]

（式中，R₁、R₂、R₃是由碳原子数为1以上10以下的直链烷基、碳原子数为3以上10以下的支链烷基、包含双键且碳原子数为2以上10以下的直链烷基、包含双键且碳原子数为3以上10以下的支链烷基、或-(CH₂)_n-R₄（n为0以上3以下的整数，R₄为碳原子数为3以上8以下的环烷基或芳基）表示的取代基。）

N,N-二取代异丁酰胺和N-单取代异丁酰胺的具体例子、聚合物溶液的溶剂的详细内容以后叙述。接着，对构成上述(ii)和(iii)的分离膜的多孔层进行详细描述。

上述(ii)和(iii)分离膜中的多孔层只要具有分离功能和机械强度即可，没有特别限定，由与上述(i)的多孔层相同的材料形成。特别是，作为多孔层的主要成分，优选溶液制膜容易、且物理耐久性和耐化学品性优异的聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜等。

在上述(ii)和(iii)的结构中，与上述(i)的多孔层一样，多孔层也是通过将上述材料溶解于溶剂中而得到的聚合物溶液用相分离法进行多孔化而形成的，其中所述溶剂含有N,N-二取代异丁酰胺和N-单取代异丁酰胺中的至少一者。

在上述(ii)和(iii)的分离膜中，优选的是，多孔层的一个表面的平均孔径的大小为另一表面的平均孔径的两倍以上。

在上述(ii)和(iii)实施方案的分离膜的情况下，多孔层的厚度优选为1μm以上500μm以下，更优选为5μm以上200μm以下。在多孔层的厚度为1μm以上的情况下，多孔层不易产生裂纹等缺陷，因此维持了过滤性能。在多孔层的厚度为500μm以下的情况下，可以维持良好的透过性能。

多孔层的形态可以用扫描电子显微镜或透射式电子显微镜、原子力显微镜进行观察。例如，如果使用扫描电子显微镜进行观察，则在上述(i)和(ii)的分离膜中将多孔层从基材（无纺布）上剥离后（对于上述(iii)的分离膜则是在本来的状态下），通过冰冻断裂法将其切断，作为截面观察的样品使用。在该样品上薄薄地涂敷铂或铂-钯或四氯化钌（优选四氯化钌）后，在3kV以上6kV以下的加速电压下，用高分辨率场发射型扫描电子显微镜（UHR-FE-SEM）进行观察。高分辨率场发射型扫描电子显微镜可以使用日立制S-900型电子显微镜等。由所得到的电子显微镜照片来确定多孔层的厚度和表面的投影面积圆当量直径。这样得到的多孔层的厚度和孔径为平均值。另外，多孔层的厚度是在截面观察中在与厚度方向垂直的方向上，以20μm的间隔所测得的20个点的平均值。另外，孔径是200个孔的各投影面积圆当量直径的平均值。

＜基材＞

接下来，作为基材，从保持分离膜的分离性能和透过性能、同时提供适当的机械强度方面考虑，可以使用作为纤维状基材的无纺布。

作为无纺布，可以使用由聚烯烃、聚酯、纤维素等构成的无纺布，但是从形态保持性方面考虑，优选由聚烯烃、聚酯构成的无纺布。另外，也可以使用由多种材料混合而成的无纺布。

作为基材，可以优选使用长纤维无纺布或短纤维无纺布。基材优选满足如下条件：在将高分子聚合物的溶液在基材上流延时高分子聚合物的溶液难以渗透到基材背面（透过侧）、多孔层难以剥离、而且难以产生由基材起毛等引起的分离膜的不均匀化或针孔等缺点，等。由此，作为基材，特别优选使用长纤维无纺布。作为基材，例如，可使用由热塑性连续长丝构成的长纤维无纺布。另外，由于在分离膜的连续制膜中对制膜方向施加张力，因此基材优选使用尺寸稳定性优异的长纤维无纺布。特别是在上述(i)实施方案的分离膜中，从强度和成本方面来看优选聚酯长纤维无纺布。

关于长纤维无纺布，从强度方面来看，优选的是，与多孔层相反侧的表层中的纤维比多孔层侧表层的纤维更纵向取向。根据这样的结构，能够保持强度，从而更有效地抑制膜破损等。更具体而言，长纤维无纺布的与多孔层相反侧的表层中的纤维取向度优选为0°以上25°以下，另外，与多孔层侧表层中的纤维取向度的取向度差优选为10°以上90°以下。

在分离膜的制造工序中包含加热工序。通过加热，发生多孔层或分离功能层收缩的现象。特别是在连续制膜中在未施加张力的宽度方向上，收缩显著。由于收缩产生尺寸稳定性等问题，因此作为基材，期望热尺寸变化率小。在无纺布中，当与多孔层相反侧的表层中的纤维取向度和多孔层侧表层中的纤维取向度的差为10°以上90°以下时，能够抑制由热引起的宽度方向上的变化，因此优选。

此处，纤维取向度为表示构成分离膜的无纺布基材的纤维方向的指标，是指以进行连续制膜时的制膜方向为0°，以与制膜方向成直角的方向（即，无纺布基材的宽度方向）为90°时，构成无纺布基材的纤维的平均角度。因此其表示，纤维取向度越接近0°则越纵向取向，越接近90°则越横向取向。

纤维取向度可以如下测定。从无纺布中随机选取10个小片样品，使用扫描电子显微镜以100至1000的倍率对这些样品的表面进行拍照。在拍摄图像中，对于来自每个样品的10条纤维共计100条纤维，测量以无纺布的长度方向（纵向、制膜方向）为0°、以无纺布的宽度方向（横向）为90°时的角度。算出它们的平均值，将小数点后第一位四舍五入而得到的值即为纤维取向度。

需要说明的是，分离膜中所包含的基材、多孔层和分离功能层等各层除了上述成分以外，还可以以5重量%以下、2重量%以下或1重量%以下的比例含有着色剂、抗静电剂、增塑剂等添加剂。

＜透过通量＞

关于如上所述的分离膜的性能，在以5.5MPa的操作压力使25℃、pH6.5、TDS浓度为3.5重量%的海水透过时，优选显示出0.7m³/m²/天以上的透过通量。另外，在相同条件下，分离膜优选显示出1.4m³/m²/天以下的透过通量。透过通量在这些范围内的分离膜适用于水处理用途。

II.分离膜的制造方法

1.分离膜的制造

＜多孔层的形成＞

如上所述，多孔层是通过将含有树脂的N,N-二取代异丁酰胺或/和N-单取代异丁酰胺溶液利用相分离法进行多孔化而制造的。

作为相分离，可以使用非溶剂致相分离或热致相分离等公知的方法。非溶剂致相分离是指：通过在聚合物溶液中渗入该聚合物的非溶剂，使聚合物溶液相分离为聚合物浓相和聚合物稀相的现象。最终，将聚合物浓相作为分离膜的壁，将聚合物稀相作为分离膜的孔进行利用。一般来说，在常温下能够溶解聚合物的良溶剂用于聚合物溶液的制备，不溶解聚合物的非溶剂用于凝固。

在利用非溶剂致相分离进行分离膜的制造时，使作为多孔层材料的聚合物的非溶剂与聚合物溶液（制膜原液）接触使发生相分离。在此，为了在分离膜中形成期望的孔径和孔数，还可以采用在非溶剂中混合少量良溶剂来延迟非溶剂致相分离的方法、或者通过使用低温非溶剂来延迟非溶剂致相分离的方法。

另外，热致相分离是指在高温下聚合物均匀溶解于溶剂中而得到的溶液在经过冷却变成低温时，由于溶剂的聚合物溶解能力降低，聚合物析出，从而相分离为聚合物和溶剂的现象。为了引起热致相分离，需要选择在高温下将聚合物均匀溶解、低温下使聚合物析出的合适的溶剂。作为这样的溶剂，一般使用在常温下不溶解聚合物、但是在（例如）100℃以上的高温下溶解聚合物的被称为不良溶剂的溶剂。需要说明的是，也可以在良溶剂中混合任意非溶剂而成为不良溶剂。

在本发明中，可以使用任一种相分离。特别是在制作均质分离膜时优选使用热致相分离。

作为多孔层的形成方法的具体例子，对非溶剂致相分离法进行说明，该方法包括以下工序：将树脂溶解于溶剂中的工序；将得到的树脂溶液浇铸在基材上的工序；使该树脂溶液与非溶剂接触的工序。在该方法中，首先，在基材（例如无纺布）表面形成含有上述树脂和溶剂的聚合物溶液的覆膜，同时使该聚合物溶液含浸入基材中。然后，使具有覆膜的基材与含有非溶剂的凝固浴接触以使树脂凝固，从而在基材表面上形成多孔层。从制膜性的观点考虑，聚合物溶液的温度通常优选在0℃以上120℃以下的范围内选择。

树脂的种类如上所述。

在聚合物溶液中，树脂的浓度优选为5重量%以上或8重量%以上。另外，聚合物溶液中树脂的浓度优选为40重量%以下或25重量%以下。树脂的浓度为5重量%以上时，容易得到具有合适强度的多孔层，树脂的浓度为40重量%以下时，容易得到具有合适透水性的分离膜。

聚合物溶液所含有的溶剂是溶解树脂的溶剂。溶剂通过作用于树脂和开孔剂，从而促进多孔层的形成。聚合物溶液含有上述N,N-二取代异丁酰胺和N-单取代异丁酰胺中的至少一者作为溶剂。通过含有这些溶剂，形成多孔层的孔隙率高、且透水性高的分离膜。

在此，作为N,N-二取代异丁酰胺，可以采用选自由（例如）N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二异丙基异丁酰胺和N,N-二(2-乙基己基)异丁酰胺组成的组中的至少一种化合物。另外，作为N-单取代异丁酰胺，可以采用选自由（例如）N-甲基异丁酰胺、N-丁基异丁酰胺、N-戊基异丁酰胺、N-异丙基异丁酰胺、N-苯基异丁酰胺、N-苄基异丁酰胺、N-(2-苯乙基)异丁酰胺、N-乙烯基异丁酰胺和N-(3-丁烯基)异丁酰胺组成的组中的至少一种化合物。即，列举的这些化合物可以单独使用或者作为混合物使用。作为N,N-二取代异丁酰胺，特别优选化学、热稳定性高的N,N-二甲基异丁酰胺（DMIB）。

另外，在不损害发明效果的范围内，在聚合物溶液中，可以含有除了N,N-二取代异丁酰胺和N-单取代异丁酰胺以外的有机溶剂作为溶剂。作为能够与N,N-二取代异丁酰胺和N-单取代异丁酰胺混合的有机溶剂，优选树脂溶解性高的溶剂。作为这样的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、丙酮、甲乙酮（MEK）等。

N,N-二取代异丁酰胺和N-单取代异丁酰胺与其它有机溶剂的混合比例，即N,N-二取代异丁酰胺和N-单取代异丁酰胺的浓度（重量%）/其它有机溶剂的浓度（重量%）没有具体的数值限定，但是，优选（例如）1/9以上、1/7以上、1/3以上、1/1以上或2/1以上。另外，混合比例优选9/1以下、7/1以下或5/1以下。

聚合物溶液中溶剂的浓度优选为40重量%以上、55重量%以上或60重量%以上。另外，聚合物溶液中溶剂的浓度优选为95重量%以下、94.9重量%以下或90重量%以下。溶剂的浓度为40重量%以上时，适当抑制了聚合物溶液的凝胶化，溶剂的浓度为95重量%以下时，容易得到具有合适强度的多孔层。在此，溶剂的浓度是指聚合物溶液中N,N-二取代异丁酰胺和N-单取代异丁酰胺的浓度以及上述其它有机溶剂的浓度的总和。

聚合物溶液中还可以添加开孔剂。开孔剂具有在浸渍于凝固浴中时被抽取出来、从而促进多孔化的作用。开孔剂优选在凝固浴中的溶解性高的物质。例如可以使用氯化钙、碳酸钙等无机盐。另外，开孔剂也可以选自：聚乙二醇、聚丙二醇等聚二醇类；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸等水溶性高分子；以及甘油。

另外，聚合物溶液中还可以添加非溶剂。非溶剂是不溶解树脂的液体。非溶剂以通过控制树脂的凝固速度从而控制孔的大小的方式进行作用。作为非溶剂，可以使用水、以及甲醇和乙醇等醇类。其中，从废水处理的容易程度和价格方面考虑，优选水以及甲醇。另外，作为非溶剂，可以使用多种非溶剂的混合物。

在添加开孔剂和非溶剂的情况下，在聚合物溶液中，树脂的浓度优选为5重量%以上40重量%以下，溶剂的浓度优选为40重量%以上94.9重量%以下。另外，聚合物溶液中开孔剂的浓度优选为0.1重量%以上15重量%以下。聚合物溶液中开孔剂的浓度更优选为0.5重量%以上10重量%以下。另外，聚合物溶液中非溶剂的浓度优选为0重量%以上20重量%以下，更优选为0.5重量%以上15重量%以下。

开孔剂的浓度为0.1重量%以上时，获得了合适的透水性。另外，开孔剂的浓度为10重量%以下时，多孔层获得了合适的强度。另外，开孔剂的浓度为10重量%以下时，多孔层中难以残留开孔剂，因此，能够抑制由残留的开孔剂在分离膜的使用中洗脱而引起的透过水水质的恶化或透水性的波动。

作为凝固浴，可以使用非溶剂或者含有非溶剂和溶剂的混合液。凝固浴中溶剂的浓度为（例如）5重量%以上95重量%以下，更具体而言为10重量%以上90重量%以下。凝固浴优选含有至少5重量%的非溶剂。溶剂浓度超过95重量%时（即，非溶剂浓度不足5重量%时），树脂难以凝固，从而有时候难以形成多孔层。另外，溶剂浓度不足5重量%时（即，非溶剂的浓度大于95重量%时），树脂的凝固速度过快，从而有时候孔径过小。另外，溶剂的浓度为95重量%以下时，适当地控制了树脂的凝固速度，从而稳定地形成多孔层。

可以通过凝固浴的温度来调节凝固速度。凝固浴的温度为（例如）0～100℃或10～80℃。

对于使具有聚合物溶液的覆膜的基材与凝固浴接触的方法没有特别限定。例如有以下方法：将具有覆膜的基材浸渍于凝固浴中的方法；以使具有覆膜的基材的覆膜侧表面朝下的方式与凝固浴表面接触的方法；或者在玻璃板、金属板等平滑板上，将与覆膜侧相反的一侧与该平滑板接触，然后以使得凝固浴不进入里面的方式粘贴到板上，并将具有覆膜的基材随板一起浸渍于凝固浴中的方法。在后者的方法中，可以在将基材粘贴到板上之后再形成聚合物溶液的覆膜，也可以在基材上形成聚合物溶液的覆膜之后再粘贴到板上。

在基材上形成聚合物溶液的覆膜是通过在基材上涂布聚合物溶液、或者通过将基材浸渍于聚合物溶液中而进行的。在涂布聚合物溶液的情况下，可以在基材的一面上进行涂布，也可以在两面上进行涂布。此时，取决于聚合物溶液的组成，如果使用密度为0.7g/cm³以下的多孔基材，则聚合物溶液适度地含浸入多孔基材中。

在基材上涂布聚合物溶液后直到与凝固浴接触的时间优选为0.1秒以上5秒以下的范围。如果直到与凝固浴接触的时间在该范围内，则聚合物溶液在充分浸透直至基材的纤维之间后凝固，因此，通过该锚定效应，树脂与基材牢固地接合。

对具体的形成方法进行说明。通过将规定量的PSf溶解于DMIB中，制备规定浓度的PSf树脂溶液。该溶液称为聚合物溶液或制膜原液。然后，将该聚合物溶液以大约一定的厚度涂布在由无纺布构成的基材上，然后在空气中放置一定时间以除去表面的溶剂后，在凝固液中使PSf凝固。此时，与凝固液接触的表面部分等处，溶剂DMIB迅速挥发，同时PSf的凝固急速进行，生成了以存在DMIB的部分为核的微细连通孔。

另外，在从上述表面部分朝向基材侧的内部中，与表面相比，DMIB的挥发和PSf的凝固缓慢进行，因此，DMIB凝聚而容易形成大的核，因此所生成的连通孔的孔径变大。当然，由于上述核生成的条件随着与表面的距离而渐渐变化，因此会形成无明确边界且具有光滑的孔径分布的层。通过调节在该形成工序中使用的聚合物溶液的温度、PSf的浓度、进行涂布时的氛围的相对湿度、从涂布到浸渍于凝固液中的时间、凝固液的温度及组成等，可以控制平均孔隙率和平均孔径。

关于上述工序的详细内容、或未特别提及的条件等，可以根据（例如）“Office of Saline Water:Research and Development ProgressReport”No.359(1968)中记载的方法进行。但是，为了得到具有目标结构的层，可以改变聚合物浓度、溶剂的温度、不良溶剂。

对在这样的优选条件下得到的多孔层在40℃以上100℃以下的范围内、优选50℃以上80℃以下的范围内进行1分钟以上10分钟以下、更优选2分钟以上8分钟以下的热水处理，由此可以进一步提高分离膜的溶质阻止性能和膜透水性。另外，在上述(i)的分离膜中，多孔层内残留的N,N-二取代异丁酰胺或/和N-单取代异丁酰胺在形成分离功能层时作为酰化催化剂起作用，从而促进界面缩聚。

需要说明的是，多孔层内残留的N,N-二取代异丁酰胺或/和N-单取代异丁酰胺的量按照以下步骤测定。

从分离膜中切出10×10cm大小的切片。对于上述(i)或(ii)的分离膜，通过从基材上剥离多孔层，得到了由树脂构成的浇铸形成物。对于上述(iii)的分离膜，将切出的膜直接作为试样进行以下操作。将其在50g乙醇中浸渍8小时。然后，用气相色谱法测量从乙醇中提取出的成分。色谱仪可以使用Agilent Technologies制“Agilent(注册商标)”1100系列。

接着，从乙醇中取出由树脂构成的浇铸形成物，在120℃下加热2小时进行干燥。然后，将该形成物在干燥器内冷却至室温后，进行重量测定。

根据这些测定结果，算出除去了基材的分离膜的每单位重量的N-二取代异丁酰胺和N-单取代异丁酰胺的量。

＜上述(i)中分离功能层的形成＞

上述(i)的分离膜中的分离功能层可以如下所述制造。

以聚酰胺为主要成分的分离功能层可以在多孔层上通过多官能胺和多官能酰卤化合物的界面缩聚而形成。在此，作为多官能胺或多官能酰卤化合物中的至少一者，优选使用至少一种3官能以上的化合物。

在此，多官能胺是指在一分子中具有至少两个伯氨基和/或仲氨基，并且该氨基中至少一个为伯氨基的胺。

例如，可以举出：2个氨基以邻位、间位或对位中的任意一个位置关系结合到苯环上而成的苯二胺、二甲苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺等芳香族多官能胺；乙二胺、丙二胺等脂肪族胺；1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4-氨基哌啶、4-氨乙基哌嗪等脂环式多官能胺等。

考虑到膜的选择分离性及透过性、耐热性，作为多官能胺，优选一分子中具有2～4个伯氨基和/或仲氨基的芳香族多官能胺。作为这样的多官能芳香族胺，可适当地使用间苯二胺、对苯二胺和1,3,5-三氨基苯。其中，由于易获取性和易操作性，更优选间苯二胺（以下称为m-PDA）。

多官能胺可以单独使用，也可以组合使用两种以上多官能胺。在使用两种以上多官能胺的情况下，可以在如上所示的胺之间进行组合，也可以将上述胺与在一分子中具有至少两个仲氨基的胺组合使用。作为在一分子中具有至少两个仲氨基的胺，可以举出（例如）哌嗪、1,3-二哌啶基丙烷等。

多官能酰卤化合物是指在一分子中具有至少两个卤代羰基的酰卤化合物。

例如，作为3官能酰卤化合物，可以举出：均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、1,2,4-环丁烷三甲酰氯等。作为2官能酰卤化合物，可以举出：联苯基二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等芳香族2官能酰卤化合物；己二酰氯、癸二酰氯等脂肪族2官能酰卤化合物；环戊烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等脂环式2官能酰卤化合物。

考虑到与多官能胺的反应性，多官能酰卤化合物优选为多官能酰氯化合物。另外，考虑到膜的选择分离性、耐热性，多官能酰卤化合物优选为在1分子中具有2至4个氯代羰基的多官能芳香族酰氯化合物。特别是，从获取容易性和易操作性的角度考虑，更优选均苯三甲酰氯（TMC）。

这些多官能酰卤化合物可以单独使用，也可以同时使用两种以上。

多官能酰卤化合物可以使用2官能酰卤化合物和3官能酰卤化合物。从保持分离膜的分离性能的方面来说，2官能酰卤化合物和3官能酰卤化合物的比率以摩尔比（2官能酰卤化合物的摩尔/3官能酰卤化合物的摩尔）计优选为0.05以上1.5以下，更优选为0.1以上1.0以下。

对形成聚酰胺层作为分离功能层的具体方法进行说明。

在多孔膜上涂布多官能胺水溶液后，用气刀等除去多余的胺水溶液。在其上涂布含有多官能酰卤化合物的溶液，用气刀等除去多余的多官能酰卤化合物。

然后，可以通过清洗除去单体。另外也可以进行氯、酸、碱、亚硝酸等化学处理。可以在化学处理后进行清洗，也可以在清洗后进行化学处理。

作为含有多官能酰卤化合物的溶液的溶剂，使用了有机溶剂。作为有机溶剂，优选与水不混溶、且溶解多官能酰卤化合物、不会破坏多孔层的溶剂，只要是对于多官能胺化合物和多官能酰卤化合物为惰性的溶剂即可。作为优选的例子，可以举出：正己烷、正辛烷、正癸烷等烃化合物。

另外，对具有含有Si元素等的有机-无机杂化结构的分离功能层的形成进行说明。如上所述，有机-无机杂化结构的分离功能层是通过化合物(A)的缩合、以及化合物(A)和化合物(B)的聚合中的至少一者的反应而得到的。

首先，对化合物(A)进行说明。

具有烯属不饱和基的反应性基团与硅原子直接结合。作为这样的反应性基团，可以列举乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧乙基、丙烯酰氧丙基、苯乙烯基。从聚合性的角度考虑，优选甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、苯乙烯基。

化合物（A）经过了与硅原子直接结合的水解性基团变成羟基等的过程，并通过硅化合物之间由硅氧烷键连接在一起这样的缩合反应，从而成为高分子。

作为水解性基团，可以示出以下官能团：烷氧基、烯氧基、羧基、酮肟基、氨基羟基、卤原子和异氰酸酯基等。作为烷氧基，优选碳原子数1～10的那些，更优选碳原子数1～2的那些。作为烯氧基，优选碳原子数2～10的那些，更优选碳原子数2～4的那些，进一步优选碳原子数为3的烯氧基。作为羧基，优选碳原子数2～10的那些，更优选碳原子数为2（即，乙酸基）。作为酮肟基，可以列举甲基乙基酮肟基、二甲基酮肟基、二乙基酮肟基。氨基羟基为通过氧使得氨基经由氧原子而与硅原子结合的基团。作为这样的氨基羟基，可以列举二甲基氨基羟基、二乙基氨基羟基、甲基乙基氨基羟基。作为卤原子，优选使用氯原子。

在形成分离功能层时，还可以使用这样的硅化合物：在该硅化合物中，上述水解性基团的一部分水解而成为硅烷醇结构。另外，也可以使用两个以上的硅化合物，其中水解性基团的一部分水解、缩合以具有高分子量而不会达到交联的程度。

作为硅化合物（A），优选由下述通式（a）表示的那些。

Si(R¹)_m(R²)_n(R³)_4-m-n…（a）

（R¹表示含有烯属不饱和基的反应性基团。R²表示烷氧基、烯氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基中的任意一者。R³表示H或烷基。m、n为满足m+n≤4的整数，且满足m≥1，n≥1。在R¹、R²、R³的每一个中，当两个以上的官能团与硅原子结合时，它们可以相同也可以不同。）

R¹为如上所述的含有烯属不饱和基的反应性基团。

R²为如上所述的水解性基团。R³表示的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～2。

作为水解性基团，在形成分离功能层时，由于反应液具有粘性，所以优选使用烷氧基。

作为这样的硅化合物，可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

除了化合物（A），还可以组合使用不具有含烯属不饱和基的反应性基团、但具有水解性基团的硅化合物（C）。关于化合物（A），在通式（a）中被定义为“m≥1”，与此相对，作为化合物(C)，可以举出通式(a)中m为零的化合物。作为这样的化合物（C），可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。

接下来，对化合物（A）之外的、具有烯属不饱和基的化合物（B）进行说明。

烯属不饱和基具有加成聚合性。作为这样的化合物，可以列举乙烯、丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯以及它们的衍生物。

另外，为了在水溶液的分离等中使用分离膜时提高水的选择透过性、并提高阻盐率，该化合物优选为具有酸性基团的碱溶性化合物。

优选的酸的结构为羧酸、膦酸、磷酸和磺酸，作为这些酸的结构，可以以酸的形态、酯化合物以及金属盐中的任何一种状态存在。这些具有1个以上烯属不饱和基的化合物可以包含2个以上的酸，特别优选含有1个至2个酸性基团的化合物。

在上述具有1个以上烯属不饱和基的化合物中，具有羧酸基的化合物如下所示。可以列举：马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸及其对应的酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸以及4-乙烯基苯甲酸。

在上述具有1个以上烯属不饱和基的化合物中，作为具有膦酸基的化合物，可以列举：乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-苯基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]丙烯酸及2-[2-(二羟基磷酰基)-乙氧基甲基]丙烯酸-2,4,6-三甲基-苯基酯。

在上述具有1个以上烯属不饱和基的化合物中，作为磷酸酯化合物，可以列举：磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基丙酯和磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基丙酯、磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基酯、二季戊四醇-五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、磷酸单-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)-酯、磷酸二氢6-(甲基丙烯酰胺基)己酯以及磷酸二氢1,3-二-(N-丙烯酰基-N-丙基-氨基)丙烷-2-基-酯。

在上述具有1个以上烯属不饱和基的化合物中，作为具有磺酸基的化合物，可以列举：乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸或3-(甲基丙烯酰胺基)丙磺酸。

在形成有机-无机杂化结构的分离功能层时，使用了含有化合物（A）、化合物（B）和聚合引发剂的反应液。将该反应液涂布在多孔层上，使水解性基团缩合，并使烯属不饱和基团聚合，由此可以使这些化合物高分子量化。

在单独使化合物（A）缩合的情况下，交联链的结合集中在硅原子上，因此，硅原子周围与远离硅原子的部分之间的密度差变大。结果，分离功能层中的孔径有时候趋向于变得不均一。另一方面，除了化合物（A）自身的高分子量化以及进行交联以外，化合物（B）还与化合物（A）发生共聚，从而适度地分散了由水解性基团缩合而导致的交联点以及由烯属不饱和基团聚合而导致的交联点。通过这样分散交联点，分离膜中的孔径均一化。结果，实现了分离膜中透水性能和除去性能之间的良好平衡。另外，由于具有一个以上烯属不饱和基团的低分子量化合物在使用分离膜时有时候洗脱而引起膜性能下降，但是，通过在分离功能层中使化合物高分子化，可以抑制这样的膜性能降低。

在这样的制造方法中，相对于反应液中所含的固形物的100重量份量，化合物（A）的含量优选为10重量份以上，更优选为20重量份～50重量份。在此，反应液中所含的固形物是指这样的成分：在反应液所含的全部成分当中，除去溶剂以及在缩合反应中生成的水或醇等蒸馏成分之外的、在所得到的复合半透膜中最终作为分离功能层而含有的成分。化合物（A）的量充足时，可以获得充分的交联度，并且在膜过滤时由于分离功能层的成分洗脱而导致的分离性能降低等不良情况发生的可能性降低。

相对于反应液中所含的固形物的100重量份量，化合物（B）的含量优选为90重量份以下，更优选为50重量份～80重量份。当化合物（B）的含量在该范围内时，得到的分离功能层的交联度变高，因此，可以在分离功能层不洗脱的情况下稳定地进行膜过滤。

接下来，对在多孔层上形成上述那样的具有有机-无机杂化结构的分离功能层的方法进行说明。

作为分离功能层形成方法，可以举出依次进行如下工序的方法：涂布含有化合物（A）和化合物（B）的反应液的工序；除去溶剂的工序；使烯属不饱和基团聚合的工序；使水解性基团缩合的工序。在使烯属不饱和基团聚合的工序中，也可以包括水解性基团同时缩合。

首先，使含有化合物（A）和化合物（B）的反应液与多孔层接触。这样的反应液为含有普通溶剂的溶液，对该溶剂没有特别限定，只要其不破坏多孔层、并且能够溶解化合物（A）、化合物（B）、以及根据需要添加的聚合引发剂即可。通过向该反应液中与无机酸或有机酸一起添加相对于化合物（A）的摩尔数为1～10倍摩尔量的水、优选1～5倍摩尔量的水，可以促进化合物（A）的水解。

作为反应液的溶剂，优选水、醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酮类有机溶剂、以及它们的混合物。例如，作为醇类有机溶剂，可以列举：甲醇、乙氧基甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、甲基环己醇、乙二醇一甲醚（2-甲氧基乙醇）、乙二醇一乙酸酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙酸酯、丙二醇一乙醚、丙二醇一乙酸酯、二丙二醇一乙醚和甲氧基丁醇等。另外，作为醚类有机溶剂，可以列举：甲缩醛、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二乙缩醛、二己醚、三噁烷和二噁烷等。另外，作为酮类有机溶剂，可以列举：丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基异丁基酮、甲戊酮、甲基环己基酮、二乙酮、乙丁酮、三甲基壬酮、乙腈丙酮、二甲醚（dimethyl oxide）、佛尔酮、环己酮和二丙酮醇等。

另外，相对于反应液中所含的固形物100重量份量，溶剂的添加量可以为50～99重量份或80～99重量份。若溶剂的添加量过多，则存在易于在膜中产生缺陷的趋势，若过少，则存在所得到的分离膜的透水性降低的趋势。

多孔层和上述反应液的接触优选在多孔层上均匀且连续地进行。具体而言，例如，可以举出使用旋涂机、线棒涂布机、流涂机、模具涂布机、辊涂机、喷涂机等涂布装置将反应液涂布在多孔层上的方法。另外，还可以举出将多孔层浸渍于反应液中的方法。

在浸渍的情况下，多孔层与反应液的接触时间优选为0.5～10分钟的范围内，进一步优选为1～3分钟的范围内。在使反应液与多孔层接触后，优选的是，将液体充分除去，使得在多孔层上没有液滴残留。通过充分地去除液体，可以防止在膜形成后液滴残留部分成为膜缺陷而使膜性能降低。作为去除液体的方法，可以使用下列方法：沿垂直方向把持着与反应液接触后的多孔层，使过量的反应液自然流下的方法；以及从气体喷嘴吹出氮气等的风，强制性去除液体的方法（即，气刀）等。另外，去除液体后，还可以将膜面干燥，以去除反应液的一部分溶剂成分。

通过在使反应液与多孔层接触之后进行加热处理以进行使硅的水解性基团发生缩合的工序。此时的加热温度要求比多孔层熔融从而降低了作为分离膜的性能时的温度低。为了使缩合反应快速进行，通常优选在0℃以上进行加热，更优选在20℃以上进行加热。另外，上述反应温度优选在150℃以下，更优选在100℃以下。若反应温度在0℃以上，则水解反应和缩合反应快速进行；若温度在150℃以下，则易于控制水解和缩合反应。另外，通过添加促进水解或缩合的催化剂，即使在更低的温度下也可以进行反应。此外，通过选择加热条件和湿度条件以使得分离功能层具有细孔，从而可以适当地进行缩合反应。

作为化合物（A）和化合物（B）的具有烯属不饱和基团的化合物的烯属不饱和基团的聚合方法，可以使用热处理、电磁波辐射、电子束辐射、等离子体辐射等来进行。此处，电磁波包括红外线、紫外线、X射线和γ射线等。可以适当地对聚合方法进行最佳选择，但是从运营成本以及生产性等方面考虑，优选使用电磁波辐射进行聚合。在电磁波中，从简便性的方面考虑，更优选使用红外线辐射或紫外线辐射。实际上在使用红外线或紫外线进行聚合时，这些光源不需要选择性地仅产生该波长区域的光，只要包含这些波长区域的电磁波即可。但是，从缩短聚合时间以及易于控制聚合条件等方面考虑，优选的是，这些电磁波的强度高于其他波长区域的电磁波强度。

电磁波可以由卤灯、氙灯、UV灯、准分子灯、金属卤化物灯、稀有气体荧光灯、汞灯等产生。对电磁波的能量没有特别限定，只要可以引发聚合即可，但是特别是高效率且短波长紫外线的薄膜形成性高。这样的紫外线可以由低压汞灯、准分子激光灯产生。分离功能层的厚度、形态根据各个聚合条件的不同会发生大的变化，如果是使用电磁波进行聚合，取决于电磁波的波长、强度、与被照射物间的距离、以及处理时间，分离功能层的厚度、形态会发生大的变化。因此有必要对这些条件进行合适的最佳化。

为了加快聚合速度，在形成分离功能层时，优选添加聚合引发剂、聚合促进剂等。此处，对聚合引发剂和聚合促进剂没有特别限定，可以根据所使用的化合物的结构、聚合方法等进行适当的选择。

聚合引发剂如下所示。作为通过电磁波引发聚合的引发剂，可以列举：安息香醚、二烷基苄基缩醛、二烷氧基苯乙酮、酰基氧膦或二酰基氧膦、α-二酮（例如，9,10-菲醌）、二乙酰醌、呋喃醌、茴香基醌、4,4’-二氯苄基醌和4,4’-二烷氧基苄基醌、以及樟脑醌。作为通过热引发聚合的引发剂，可以列举：偶氮化合物（例如，2,2’-偶氮二(异丁腈)（AIBN）或偶氮二-(4-氰戊酸)）、或过氧化物（例如，过氧化二苯甲酰、二月桂酰基过氧化物、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯或二-(叔丁基)过氧化物）、还有芳香族重氮盐、双锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、过硫酸钾、过硫酸铵、烷基锂、枯烯基钾、萘钠以及联苯乙烯二阴离子。其中，特别优选苯频哪醇以及2,2’-二烷基苯频哪醇用作自由基聚合的引发剂。

为了加快引发，优选将过氧化物和α-二酮与芳香族胺组合使用。这种组合也称为氧化还原体系。作为这样的体系的例子，有过氧化苯甲酰或樟脑醌与胺（例如，N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二羟乙基-对甲苯胺、对-二甲基-氨基苯甲酸乙酯或其衍生物）的组合。此外，还优选这样的体系，该体系含有过氧化物与作为还原剂的抗坏血酸、巴比妥酸盐或亚磺酸的组合。

接下来，在约100℃至200℃下对其进行加热处理，以引发缩聚反应，从而在多孔层表面形成来自硅烷偶联剂的分离功能层。加热温度由多孔层的原材料决定，温度过高则会发生溶解而阻塞多孔层的细孔，从而使最终得到的分离膜的造水量降低。另一方面，加热温度过低时，缩聚反应不充分，分离功能层洗脱，从而去除率下降。

另外，在上述制造方法中，使硅烷偶联剂和具有1个以上烯属不饱和基团的化合物形成高分子量化的工序，可以在硅烷偶联剂的缩聚工序之前进行，也可以在之后进行。另外，也可以同时进行。

这样得到的具有有机-无机杂化结构的分离膜可以直接使用，但是优选在使用前利用（例如）含醇水溶液、碱水溶液使膜的表面亲水化。

＜后处理＞

在上述(i)～(iii)的任一分离膜中，为了提高透过性能、去除性能等基本性能，可以利用含氯化合物、酸、碱、亚硝酸、偶联剂等进行化学处理。另外，可以通过清洗除去未聚合的单体。

2.分离膜元件的制造

上述分离膜可以用作分离膜元件的构成部件。

分离膜元件中，向分离膜的一面供给原流体，而从另一面得到透过流体。分离膜元件被构造为：具备捆扎的多个分离膜，确保了大的膜面积，由此每个单位元件可以得到较多的透过流体。分离膜元件根据用途和目的，可以采用螺旋型、中空纤维型、板框型、旋转平膜型、平膜集成型等各种形状。

例如，作为用于反渗透过滤的流体分离膜元件，通过对原流体施加压力可以大量获取透过流体，因此，广泛使用螺旋型分离膜元件。螺旋型分离膜元件具备：向分离膜的供给流体侧供给原流体的供给侧流路材料、对原流体所含有的成分进行分离的分离膜、以及用于将透过分离膜并从原流体中分离出来的透过流体导向有孔集水管的透过侧流路材料。这些部件卷绕于有孔集水管的周围。图4是示意性示出螺旋型分离膜元件的构成的局部展开透视图。

在图4所示的螺旋型分离膜元件7中，作为形成供给侧流路的供给侧流路材料，使用了高分子制的网8。另外，作为透过侧流路材料，为了防止分离膜1d下陷、并形成透过侧流路，使用了间隔比供给侧流路材料更细的称为特里科经编织物（Tricot）9的织物部件。通过在透过侧流路材料的两面叠加而以信封状粘接的分离膜1d，形成了信封状膜10。信封状膜10的内侧构成透过流体流路，与网8交替层叠的信封状膜10的开口部侧的规定部分粘接并呈螺旋状卷绕于有孔集水管11的外周面。

对利用螺旋型分离膜元件7进行的流体分离进行说明。在分离膜元件7被设置于压力容器（图中未示出）内的状态下，将原流体13供给至一个端面。

如图4所示，所供给的原流体13分离成透过分离膜1d的透过流体14、以及含有未透过物质的浓缩流体15。透过流体14通过孔11而到达有孔集水管12内。流过有孔集水管12内的透过流体14流过透过流体出口16而被排出到分离膜元件7外。另一方面，浓缩流体15通过在分离膜间流动而在分离膜元件7内移动，最终从浓缩流体出口17排出到分离膜元件7的外部。

III.分离膜和分离膜元件的使用

另外，还可以通过串联或并联上述元件并将其容纳于压力容器中而制成分离膜组件。

另外，上述分离膜及其元件、组件可以与向它们供给原水的泵、以及对该原水进行前处理的装置等组合，从而构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可以将原水分离为饮用水等透过水和没有透过膜的浓缩水，从而得到符合目的的水。

考虑到流体分离装置的操作压力越高脱盐率就会越高，但是运转所需要的能量也增加，另外，还考虑到分离膜的耐久性，原流体透过分离膜时的操作压力优选为0.1MPa以上10MPa以下。供给水温度变高时脱盐率下降，但是随着温度变低膜透过通量也减少，因此供给水温度优选为5℃以上45℃以下。另外，原流体pH变高时，在海水等盐浓度高的供给水的情况下，可能产生镁等水垢，另外，高pH运转引起的膜的劣化也令人堪忧，因此，优选在中性区域中运转。

对通过分离膜处理的流体没有特别限定，用于水处理的情况下，作为供给水，可以举出：海水、卤水、废水等液态混合物。具体而言，这些液态混合物含有0.05重量%以上10重量%以下的总溶解固形物（Total Dissolved Solids：TDS）。根据定义，可以使通过0.45微米过滤器过滤的溶液在39.5℃至40.5℃的温度下进行蒸发，由残留物的重量算得TDS，更加简便的是由实用盐度（S）来换算。

实施例

以下通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但是本发明并不以任何方式被这些实施例所限定。

＜测定方法＞

(1)具有分离功能层的分离膜的造水量

关于具备基材、多孔层和分离功能层的分离膜，如下所述测定造水量。

以5.5MPa的操作压力向分离膜供给温度调节至25℃、pH调节至6.5的TDS浓度为3.5重量%的海水作为原流体（即，供给水）。将供给水分离成透过水和浓缩水而得到的透过水量作为分离膜的造水量，将1平方米膜面中1天的透水量（立方米）表示为造水量（m³/m²/天）。

(2)具有分离功能层的分离膜的脱盐率

关于具备基材、多孔层和分离功能层的分离膜，如下所述测定脱盐率。

测定以5.5MPa的操作压力向分离膜供给温度调节至25℃、pH调节至6.5的TDS浓度为3.5重量%的海水作为原流体（供给水）时原流体和透过水的导电率，通过下式算出脱盐率。

脱盐率（TDS除去率）(%)＝{1-(透过水TDS浓度)/(供给水TDS浓度)｝×100

(3)纤维增强多孔膜的透水性（纯水透过系数）

关于具备基材和多孔层、而不具备分离功能层的分离膜，如下所述测定透水性。需要说明的是，这样的分离膜在下面称为“纤维增强多孔膜”，以区别于具备分离功能层的分离膜。

将纤维增强多孔膜切割为直径50mm的圆形。将切出的纤维增强多孔膜设置在圆筒型过滤支架上，使蒸馏水在25℃下以水头高度1m（9.8kPa）预透过5分钟。接下来，在相同条件下使蒸馏水透过，采集透过水3分钟。将这样得到的透过水量换算成单位时间和单位有效膜面积的值，再通过压力换算，算出透水性能（m³/m²/s/Pa）作为透水性。

(4)纤维增强多孔膜的溶质阻止率（聚苯乙烯微粒阻止率）

关于纤维增强多孔膜，如下所述测定溶质阻止率。下面，作为溶质阻止率，特别是测定了对于聚苯乙烯微粒的阻止率。

通过在蒸馏水中分散聚苯乙烯微粒（Magshere(株)制，平均粒径0.083μm、公称粒径0.032μm）使得浓度为20ppm，由此调节评价用原液。

将切割成直径4.3cm的圆形的纤维增强多孔膜设置在搅拌式装置（Advantec(株)制VHP-43K）上，在评价压力100kPa、搅拌速度700rpm下过滤50ml评价用原液中的10ml。回收这样得到的透过液3ml和搅拌式装置内残留的评价用原液。由评价用原液和透过液的紫外线（波长：250nm）的吸光度通过下式求解。

微粒阻止率(%)＝{1-(透过水的吸光度)/(供给水的吸光度)｝×100

在此，吸光度测定使用分光光度计（U-3200）（日立制作所制）。

＜分离膜的制作＞

（实施例1）

a.纤维增强多孔膜的制作

作为构成多孔层的树脂，使用了PSf（Solvay Advanced Polymers株式会社制，Udel（注册商标）P3500）。另外，作为聚合物溶液的溶剂，使用了DMIB。将它们在95℃下充分搅拌，制成由15.0重量%PSf和85.0重量%DMIB构成的聚合物溶液（制膜原液）。

然后，将上述聚合物溶液冷却至25℃后，在由聚酯长纤维构成的无纺布（纤维直径：1分特，厚度：约90μm，透气度：1cc/cm²/sec，多孔层侧表层中的纤维取向度：40°，与多孔层相反侧的表层中的纤维取向度：20°）上，在室温（25℃）下以180μm的厚度进行浇铸。浇铸后，将所得物立即浸渍于纯水中，在纯水中放置20秒钟后，用75℃的热水清洗2分钟，由此制成具有基材和多孔膜的纤维增强多孔膜（厚度140μm）。

关于这样得到的纤维增强多孔膜，如上所述测定性能。结果如表1所示。

b.具有分离功能层的分离膜的制作

将上述a.步骤中得到的纤维增强多孔膜在间苯二胺为6.5重量%的水溶液中浸渍10秒钟后，沿着竖直方向慢慢向上拉，使多余的水溶液自然落下。然后，通过利用气体喷嘴喷出氮气，以从膜表面除去多余的水溶液。然后，涂布含有0.175重量%TMC和0.015重量%对苯二甲酰氯（TPC）的正癸烷溶液（TMC/TPC＝90/10摩尔比）使得膜的表面完全湿润。放置10秒钟后，通过鼓风从膜上除去多余的水溶液。然后，将得到的膜在90℃的热水中清洗2分钟。

关于这样得到的具有分离功能层的分离膜，如上所述测定性能。

其它实施例和比较例的测定结果也一同在表1中示出。

（实施例2）

按照与实施例1同样的方法制作纤维增强多孔膜，不同之处在于，将多孔层形成中的聚合物溶液的浇铸温度变更为40℃。

另外，在该纤维增强多孔膜上按照与实施例1同样的方法形成分离功能层，从而制作分离膜。

各膜的性能如表1所示。

（实施例3）

按照与实施例1同样的方法制作纤维增强多孔膜，不同之处在于，在用于形成多孔层的聚合物溶液中，作为树脂，除PSf以外，还使用了聚醚砜（PES：BASF公司制，Ultrason（注册商标）E6020）。如表1所示，聚合物溶液中PSf的浓度为5.0重量%，PES的浓度为10.0重量%。

各膜的性能如表1所示。

（实施例4～6）

在实施例4～6中，按照与实施例1同样的方法制作纤维增强多孔膜，不同之处在于，将用于形成多孔层的聚合物溶液的溶剂变更为DMIB和DMF的混合溶剂。另外，在所得到的纤维增强多孔膜上按照与实施例1同样的方法形成分离功能层，从而制作分离膜。

实施例4～6的聚合物溶液中各溶剂的浓度、所得到的纤维增强多孔膜的性能、具有分离功能层的分离膜的性能如表1所示。

（实施例7）

在实施例7中，按照与实施例1同样的方法制作纤维增强多孔膜，不同之处在于，将用于形成多孔层的聚合物溶液的溶剂变更为DMIB和NMP的混合溶剂。聚合物溶液中各溶剂的浓度如表1所示。

各膜的性能如表1所示。

（实施例8）

在实施例8中，按照与实施例1同样的方法制作纤维增强多孔膜，不同之处在于，将用于形成多孔层的聚合物溶液的溶剂变更为DMIB和DMSO的混合溶剂。聚合物溶液中各溶剂的浓度如表1所示。

各膜的性能如表1所示。

（实施例9）

在实施例9中，按照与实施例1同样的方法制作纤维增强多孔膜，不同之处在于，将用于形成多孔层的聚合物溶液的溶剂变更为DMIB和DMAc的混合溶剂。聚合物溶液中各溶剂的浓度如表1所示。

各膜的性能如表1所示。

（实施例10）

在实施例10中，按照与实施例1同样的方法制作纤维增强多孔膜，不同之处在于，将用于形成多孔层的聚合物溶液的溶剂变更为DMIB和NIB的混合溶剂。聚合物溶液中各溶剂的浓度如表1所示。

各膜的性能如表1所示。

（实施例11）

在实施例11中，按照与实施例1同样的方法制作纤维增强多孔膜，不同之处在于，将用于形成多孔层的聚合物溶液中的溶剂变更为NIB。

各膜的性能如表1所示。

（实施例12）

在实施例12中，按照与实施例1同样的方法制作纤维增强多孔膜，不同之处在于，将用于形成多孔层的聚合物溶液中的溶剂变更为NIB和DMF的混合溶剂。聚合物溶液中各溶剂的浓度如表1所示。

各膜的性能如表1所示。

（实施例13和14）

在实施例13和14中，按照与实施例1同样的方法制作纤维增强多孔膜，不同之处在于，改变了基材。在实施例13中，基材使用了由长纤维无纺布通过抄纸法得到的无纺布。

另外，在实施例14中，使用了在多孔层侧表层中的纤维取向度为20°、在与多孔层相反侧的表层中的纤维取向度为40°的长纤维无纺布。

各膜的性能如表1所示。

（实施例15）

按照与实施例1同样的方法制作分离膜，不同之处在于，关于分离功能层的形成，改变了下述条件。

·将多官能胺水溶液中的间苯二胺的浓度由6.5重量%变更为3.5重量%。

·在正癸烷溶液中，将TMC的浓度变更为0.120重量%，将TPC的浓度变更为0.010重量%。另外，TMC和TPC的摩尔比为TMC/TPC＝90/10，与实施例1相同。

·将形成分离功能层后的分离膜的清洗温度变更为40℃。

各膜的性能如表1所示。另外，在实施例15中，由于使用了在与实施例1相同条件下得到的纤维增强多孔膜，因此关于纤维增强多孔膜的性能，表中省略了记载。

（实施例16）

关于多孔层的形成，如下所示改变条件。

作为构成分离膜的树脂，使用了聚偏二氟乙烯（PVDF：吴羽化学工业株式会社制，KF聚合物#1100）。另外，作为聚合物溶液的溶剂，使用了DMIB和DMF的混合溶剂。作为开孔剂，使用了分子量为10,000的聚乙二醇（PEG），作为非溶剂，使用了水。将它们在95℃下充分搅拌，制成由18.0重量%的PVDF、25.0重量%的DMIB、50.0重量%的DMF、5.0重量%的PEG、2.0重量%的水所构成的聚合物溶液。

然后，将上述聚合物溶液冷却至25℃后，在由聚酯长纤维构成的无纺布（纤维直径：3分特，厚度：约160μm，透气度：4.3cc/cm²/sec，密度0.4g/cm³）上，在室温（25℃）下以300μm的厚度进行浇铸。浇铸后，将所得物立即浸渍于纯水中，在纯水中放置20秒钟后，用90℃的热水清洗2分钟，从而制成具有基材和多孔膜的纤维增强多孔膜（厚度280μm）。

（实施例17）

在实施例17中，按照与实施例16同样的方法制作分离膜，不同之处在于，在用于形成多孔层的聚合物溶液的溶剂中，改变了DMIB和DMF的浓度。

这样得到的纤维增强多孔膜的性能如表1所示。

（实施例18）

作为形成多孔层的树脂，使用了PVDF（吴羽化学工业株式会社制，KF聚合物#1100）。另外，作为溶剂，使用了DMIB和DMF的混合溶剂。将它们在95℃下充分搅拌，制成由PVDF20.0重量%、DMIB20.0重量%、DMF60.0重量%所构成的聚合物溶液。

然后，将上述聚合物溶液作为中空部形成液体随着由DMF/水＝80/20（重量%）构成的混合溶剂，从60℃的吹嘴中以外径1.5mm、内径0.8mm的方式排出。使排出的溶液通过约5cm的干燥部之后，浸渍于由DMF/水＝20/80（重量%）构成的30℃的凝固浴中，从而形成分离膜。将得到的分离膜用90℃的热水清洗1.5分钟，从而制成外径为1.4mm、内径为0.8mm的中空纤维分离膜。

得到的分离膜的性能如表1所示。

（比较例1～4）

在比较例1～4中，按照与实施例1同样的方法制作纤维增强多孔膜，不同之处在于，将用于形成多孔层的聚合物溶液的溶剂分别变更为DMF、NMP、DMSO和DMAc。另外，在所得到的纤维增强多孔膜上按照与实施例1同样的方法形成分离功能层，从而制作分离膜。

由比较例1～4得到的纤维增强多孔膜的性能、具有分离功能层的分离膜的性能如表1所示。但是，关于比较例3，由于分离功能层从多孔层上发生剥离，因此关于具有分离功能层的分离膜不能进行性能测定。

（比较例5）

按照与实施例1同样的方法制作纤维增强多孔膜，不同之处在于，在用于形成多孔层的聚合物溶液中，将树脂变更为5.0重量%的PSf和10.0重量%的PES，并将溶剂变更为85.0重量%的DMF。

各膜的性能如表1所示。

（比较例6）

按照与比较例1同样的方法制作纤维增强多孔膜，并进一步制作具有分离功能层的分离膜，不同之处在于，关于分离功能层的形成，改变了下述条件。

·在正癸烷溶液中，将TMC的浓度变更为0.120重量%，将TPC的浓度变更为0.010重量%。需要说明的是，TMC和TPC的摩尔比为TMC/TPC＝90/10，与比较例1相同。

·将形成分离功能层后的分离膜的清洗温度变更为40℃。

各膜的性能如表1所示。另外，在本比较例中，由于使用了在与比较例1相同条件下得到的纤维增强多孔膜，因此关于纤维增强多孔膜的性能，表中省略了记载。

（比较例7）

在比较例7中，按照与实施例16同样的方法制作纤维增强多孔膜，不同之处在于，在用于形成多孔层的聚合物溶液中，将溶剂变更为DMF。

各膜的性能如表1所示。

（比较例8）

按照与实施例18同样的方法制作分离膜，不同之处在于，在用于形成多孔层的聚合物溶液中，将溶剂变更为DMF。

各膜的性能如表1所示。

[表1]

在表中，例如，关于实施例4，“DMIB/DMF”、“70/15（重量%）”的标记是指使用了DMIB和DMF的混合溶剂，并且聚合物溶液中DMIB的浓度为70重量%、DMF的浓度为15重量%。树脂也同样，例如，在实施例3中，聚合物溶液中PSf的浓度为5重量%，PES的浓度为10重量%。

需要说明的是，简称的含义如下。

DMIB：N,N-二甲基异丁酰胺

DMF：N,N-二甲基甲酰胺

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

DMSO：二甲基亚砜

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

NIB：N-甲基异丁酰胺

PSf：聚砜

PES：聚醚砜

PVDF：聚偏二氟乙烯

PSt：聚苯乙烯

工业应用性

本发明的分离膜可以得到兼具高透水性和高溶质除去性的分离膜，而无需使用新添加剂或制膜后的改性处理工序，特别是，能够适用于卤水及海水的脱盐、废水处理、饮用水的制造。

符号说明

1a、1b、1c、1d：分离膜

2a、2b：基材

3a、3b、3c：多孔层

4a：分离功能层

5：分离膜供给侧的面

6：分离膜透过侧的面

7：分离膜元件

8：供给侧流路材料（网）

9：透过侧流路材料（特里科经编织物）

10：信封状膜

11：孔

12：有孔集水管

13：原流体

14：透过流体

15：浓缩流体

16：透过流体出口

17：浓缩流体出口

Claims

1.一种水处理用分离膜的制造方法，包括通过相分离法形成多孔层，所述相分离法使用了含有树脂、以及N,N-二取代异丁酰胺和N-单取代异丁酰胺中至少一者的溶液。

2.根据权利要求1所述的水处理用分离膜的制造方法，所述溶液含有选自由N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二异丙基异丁酰胺和N,N-二(2-乙基己基)异丁酰胺构成的组中的至少一种化合物作为所述N,N-二取代异丁酰胺。

3.根据权利要求1所述的水处理用分离膜的制造方法，所述溶液含有选自由N-甲基异丁酰胺、N-丁基异丁酰胺、N-戊基异丁酰胺、N-异丙基异丁酰胺、N-苯基异丁酰胺、N-苄基异丁酰胺、N-(2-苯乙基)异丁酰胺、N-乙烯基异丁酰胺和N-(3-丁烯基)异丁酰胺构成的组中的至少一种化合物作为所述N-单取代异丁酰胺。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的水处理用分离膜的制造方法，所述溶液含有由聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、醋酸纤维素和聚氯乙烯构成的组中的至少一种化合物作为所述树脂。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的水处理用分离膜的制造方法，所述相分离法为非溶剂致相分离法或热致相分离法。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的水处理用分离膜的制造方法，所述水处理用分离膜为平膜或中空纤维膜。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的水处理用分离膜的制造方法，所述水处理用分离膜还具备基材，

其中将所述多孔层设置于所述基材上。

8.根据权利要求7所述的水处理用分离膜的制造方法，所述基材为长纤维无纺布。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的水处理分离膜的制造方法，还包括将分离功能层设置于所述多孔层上。

10.根据权利要求9所述的水处理用分离膜的制造方法，所述分离功能层含有交联聚酰胺。

11.根据权利要求10所述的水处理用分离膜的制造方法，还包括：使用含有多官能胺的水溶液、以及含有与水不混溶的有机溶剂和多官能酰卤化合物的溶液，在所述多孔层上进行界面缩聚，以形成含有交联聚酰胺的分离功能层。

12.根据权利要求1至3中任一项所述的水处理用分离膜的制造方法，其中制造这样的水处理用分离膜：以5.5MPa的操作压力使25℃、pH 6.5、TDS浓度为3.5重量％的海水透过时，显示出0.7m³/m²/天以上的透过通量。

13.根据权利要求1至3中任一项所述的水处理用分离膜的制造方法，其中制造这样的水处理用分离膜：以5.5MPa的操作压力使25℃、pH 6.5、TDS浓度为3.5重量％的海水透过时，显示出1.4m³/m²/天以下的透过通量。