CN103320624B - 一种从铜阳极泥中选择性提取金银的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从铜阳极泥中选择性提取金银的方法，属于有色金属湿法冶金及二次资源回收技术领域。首先将铜阳极泥磨细后进行硫酸溶液浸出脱铜，经过滤、洗涤后得到脱铜阳极泥；然后脱铜阳极泥经硫脲浸出金银得到硫脲浸出液；最后将硫脲浸出液放入隔膜电解槽中进行电沉积金银，即在钛板表面得到金银合金。该方法金、银的浸出率分别大于95%和99%，电解沉积率分别大于99.5%和98.5%，金、银直收率分别大于94%和96%，能较有效的回收铜阳极泥中的金银，且该方法为全湿法处理过程，成本较低，对环境的污染较小，符合环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种从铜阳极泥中选择性提取金银的方法，属于有色金属湿法冶金及二次资源回收技术领域。
背景技术
在铜电解精炼过程中，粗铜阳极中的不溶性组分作为阳极泥沉降至电解槽的底部，当更换电解槽中的阳极时，从所述的电解槽中获得所述的铜阳极泥。在所述的铜阳极泥中，通常含有铜、镍、铅、银、金、硒、碲、砷、锑、铋及少量的铂族金属等。目前，国内外铜阳极泥处理仍以传统的火法工艺为主，因其操作环境差、污染严重、生产周期长、有价金属不易综合利用等诸多问题而面临挑战。此外，火法工艺对中小企业来说，投资大、设备利用率低、铅害难解决。因此，采用湿法冶金从铜阳极泥中选择性回收金银的方法一直是铜阳极泥处理过程中的重要课题。
1986年7月16日中国发明申请公开号CN85100108，公开了清华大学华亭亭与席德立发明的“从铜电解阳极泥中提取金、银的萃取工艺”，提出了用二（2-乙基己基）硫醚萃取金、银的处理铜阳极泥的工艺流程，包括如下主要工序：物料预处理，硝酸浸出银，萃取提取银，王水浸出硝酸浸银渣中的金，萃取提取金。此发明申请需用硝酸浸银与王水浸金，两种浸出液中杂质很多，虽然经过萃取能将金、银与大部分杂质进行分离，但是对于浸出液中其他有价元素的回收以及萃取剂的净化带来一定的麻烦，且所用的硫醚类萃取剂味臭，操作环境不好。
1997年9月10日中国发明申请公开号CN1158905，公开了昆明贵金属研究所杨宗荣等人发明的“从高砷铜阳极泥提取金银及有价金属的方法”，提出包括利用NaOH浸出高砷铜阳极泥，并用复合萃取剂从溶液中萃取回收金，其特征是阳极泥在固液比为1：(8～20)、温度80～90℃条件下，用100～300g/L的NaOH溶液浸出，以除去砷、铅，然后利用已知工艺综合回收金银及其它有价金属。此发明专利主要是在用常规方法回收金银之前，以较高浓度的NaOH溶液浸出脱除大部分砷、铅，所得脱砷、铅的渣中一般都还有2%～5%的铅、砷、锑，此外阳极泥中99%的铜仍保留在渣中，因此对于后续的常规方法综合回收金银及其他有价金属改善作用不大。
2012年3月13日中国发明申请公开号201210475657.4，公开了郴州市金贵银业股份有限公司覃小龙等人发明的“一种选择性回收铜阳极泥中金银的方法”，提出在高温高压条件下，以弱酸性的硫氰酸铵或硫氰酸钠溶液对铜阳极泥中的金银进行选择性浸出，其特征是铜阳极泥经球磨至粒度为300目以下，阳极泥与浸出剂的液固比为(5～7)：1mL/g，选择性浸出剂硫氰酸铵或硫氰酸钠溶液的浓度为80～100g/L，硫酸浓度为0.2～0.5mol/L，pH为1～3，浸出压强为0.5～1.5MPa，浸出温度120～200℃，反应时间2～6h。所得浸出液分别用碳酸氢钠和硫酸调整不同的pH值进行两次除杂、过滤，得到的富集金银液中加入氯化钠沉银，氨水溶解-水合肼还原得到银；沉银后液以锌粉置换得到金粉。从铜阳极泥至分别获得金粉、银粉的直收率分别为90%和94%以上。此发明方法对金银能选择性同时浸出，但浸出过程需用高温高压、浸出液须经两次除杂和过滤、仍需使用较大量的氨水和水合肼等多种试剂，工艺步骤较多，所得金银仍需提纯处理。
发明内容
本发明就是针对上述现有技术存在的问题及不足，提供一种从铜阳极泥中选择性提取金银的方法。该方法金、银的浸出率分别大于95%和99%，电解沉积率分别大于99.5%和98.5%，金、银直收率分别大于94%和96%，能较有效的回收铜阳极泥中的金银，且该方法为全湿法处理过程，成本较低，对环境的污染较小，符合环保要求。
一种从铜阳极泥中选择性提取金银的方法，具体步骤如下：
（1）将铜阳极泥磨细至粒度为200～300目，然后按照液固比为(3～5)：1mL/g加入到硫酸溶液中，在室温、鼓空气搅拌的条件下浸出16～24h，然后经过滤、洗涤后，得到脱铜阳极泥及硫酸铜浸出液，硫酸铜浸出液可以返回铜电解生产工序；
（2）将步骤（1）得到的脱铜阳极泥按照液固比(10～20)：1mL/g加入到硫脲溶液中，再加入氧化剂得到混合液体，以浸出温度为30～60℃、pH为0.5～1.5的条件下浸出16～24h，然后经过滤、洗涤后，得到硫脲浸出液及富硒碲浸出渣，富硒碲浸出渣可以回收其中的硒碲；
（3）将步骤（2）中得到的硫脲浸出液加入到隔膜电解槽的阴极区，pH为0.5～1.5的酸性溶液加入到阳极区，以钛板为阴极，铅-银合金板为阳极，在电解液温度为30～50℃、阴极电流密度为5～50A/m2条件下电解沉积10～15h，即在钛板表面得到金银合金。
所述步骤（1）的铜阳极泥包括以下质量百分比的组分：银5％～25％，金0.05％～2.0％，硒3％～10％，碲0.3％～1.0％，铜13％～25％。
所述步骤（1）中硫酸为浓硫酸与水的混合物，其中浓硫酸用量为硫酸与铜完全反应的理论用量的1.2～1.5倍，浓硫酸为分析纯。
所述步骤（1）中浸出为一段或多段浸出，直到脱铜阳极泥中的铜含量小于1%。
所述步骤（2）中的硫脲浓度为30～70g/L。
所述步骤（2）中的氧化剂包括Fe3+和/或H2O2，其加入量与混合液体的比例为2～10：1g/L。
所述步骤（2）中浸出为多段浸出，直到金、银的浸出率分别大于95%和99%。
所述步骤（3）中的隔膜电解槽中的隔膜为阳离子交换膜。
所述步骤（3）中铅-银合金板中银含量为1wt%。
所述步骤（3）中酸性溶液为硫酸、或者硫酸与硝酸的混合液。
步骤（2）的pH通过酸调节，酸为硫酸和/或硝酸。
对所述步骤（3）中电沉积结束反应完成后剩余的电积尾液（阴极区里剩余的硫脲浸出液）进行离子交换树脂吸附残留的金银后，将吸附尾液调整硫脲浓度至30～70g/L后返回步骤（2）继续浸出金银。
本发明的有益效果和优点为：
（1）本发明采用的酸性硫脲溶液在近室温条件下对脱铜阳极泥中的金、银进行选择性地同时浸出，获得含有金、银的浸出溶液，金、银的浸出率分别大于95%和99%。
（2）本发明所获得的含有金、银的硫脲浸出液，可经过隔膜电解沉积，将金、银同时沉积在阴极上，获得金银合金，金、银电解沉积率分别大于99.5%和98.5%。
（3）本发明从脱铜阳极泥至电解沉积获得金银合金，金、银的直收率可分别大于94%和96%。
（4）本发明以酸性硫脲溶液浸出金银时，稀有金属硒、碲等不被浸出而富集于金银的浸出渣中，有利于后续工艺对所述金银浸出渣中硒、碲等稀有元素的提取回收。
（5）本发明为全湿法处理过程，与现行工艺相比，不产生有害烟尘，不形成含金银的炉渣，缩短了工艺流程和作业时间，可降低铜阳极泥处理的能耗和生产成本，使金、银得到有效回收，同时对环境的污染较小，符合环保要求。
附图说明
图1是本发明从铜阳极泥中选择性提取金银的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图1和具体实施方式，对本发明从铜阳极泥中选择性提取金银的方法作进一步说明。
实施例1
如图1从铜阳极泥中选择性提取金银的方法的工艺流程图所示：
（1）将150g铜阳极泥(包括以下质量百分比的组分：银5％，金0.05％，硒3％，碲0.3％，铜13％)磨细至粒度为200目，然后按照液固比为3：1mL/g加入到硫酸溶液中，其中硫酸为浓硫酸与水的混合物，浓硫酸用量为硫酸与铜完全反应的理论用量的1.2倍，浓硫酸为分析纯，在室温、鼓空气搅拌的条件下浸出16h，然后经过滤、洗涤后，得到脱铜阳极泥及硫酸铜浸出液，硫酸铜浸出液可以返回铜电解生产工序，该步骤中脱铜阳极泥铜含量为5.1%，需进行两段浸出直到脱铜阳极泥中的铜含量小于1%；
（2）将步骤（1）得到的脱铜阳极泥按照液固比10：1mL/g加入到30g/L硫脲溶液中，再加入3g含Fe3+氧化剂得到混合液体，其中氧化剂加入量与混合液体的比例为2：1g/L，以浸出温度为30℃、用硫酸调pH为0.5的条件下浸出16h，然后经过滤、洗涤后，得到硫脲浸出液及富硒碲浸出渣，富硒碲浸出渣可以回收其中的硒碲，该步骤中金银的浸出率分别为79.5%和56.7%，需进行两段浸出直到金、银的浸出率分别大于95%和99%；
（3）将步骤（2）中得到的硫脲浸出液加入到隔膜电解槽（隔膜为阳离子交换膜）的阴极区，pH为0.5的硫酸溶液加入到阳极区，以钛板为阴极，银含量为1wt%的铅-银合金板为阳极，在电解液温度为30℃、阴极电流密度为5A/m2条件下电解沉积10h，即在钛板表面得到金银合金8.5g，该步骤中金银的电解沉积率分别为99.6%和98.5%。对所述步骤（3）中电沉积结束反应完成后剩余的电积尾液（阴极区里剩余的硫脲浸出液）进行离子交换树脂吸附残留的金银后，将吸附尾液调整硫脲浓度至30g/L后返回步骤（2）继续浸出金银。
实施例2
如图1从铜阳极泥中选择性提取金银的方法的工艺流程图所示，从铜阳极泥中选择性提取金银的方法的具体步骤如下：（1）将150g铜阳极泥(包括以下质量百分比的组分：银25％，金2.0％，硒10％，碲1.0％，铜25％)磨细至粒度为300目，然后按照液固比为5：1mL/g加入到硫酸溶液中，其中硫酸为浓硫酸与水的混合物，浓硫酸用量为硫酸与铜完全反应的理论用量的1.5倍，浓硫酸为分析纯，在室温、鼓空气搅拌的条件下浸出24h，然后经过滤、洗涤后，得到脱铜阳极泥及硫酸铜浸出液，硫酸铜浸出液可以返回铜电解生产工序，该步骤中脱铜阳极泥铜含量为0.89%，不需进行多段浸出；
（2）将步骤（1）得到的脱铜阳极泥按照液固比20：1mL/g加入到70g/L硫脲溶液中，再加入30g氧化剂得到混合液体，其中氧化剂包括Fe3+和H2O2，氧化剂加入量与混合液体的比例为10：1g/L，以浸出温度为60℃、pH为1.5的条件下浸出24h，其中pH用体积比1：1的硫酸与硝酸的混合酸调整，然后经过滤、洗涤后，得到硫脲浸出液及富硒碲浸出渣，富硒碲浸出渣可以回收其中的硒碲，该步骤中金银的浸出率分别为62.8%和70.3%，需进行两段浸出直到金、银的浸出率分别大于95%和99%；
（3）将步骤（2）中得到的硫脲浸出液加入到隔膜电解槽（隔膜为阳离子交换膜）的阴极区，pH为1.5的酸性溶液加入到阳极区，其中酸性溶液为体积比1:1的硫酸与硝酸的混合液，以钛板为阴极，银含量为1wt%的铅-银合金板为阳极，在电解液温度为50℃、阴极电流密度为50A/m2条件下电解沉积15h，即在钛板表面得到金银合金41.4g，该步骤中金银的电解沉积率分别为99.8%和98.8%。对所述步骤（3）中电沉积结束反应完成后剩余的电积尾液（阴极区里剩余的硫脲浸出液）进行离子交换树脂吸附残留的金银后，将吸附尾液调整硫脲浓度至70g/L后返回步骤（2）继续浸出金银。
实施例3
如图1从铜阳极泥中选择性提取金银的方法的工艺流程图所示：
（1）将150g铜阳极泥(包括以下质量百分比的组分：银18％，金1.0％，硒5％，碲0.8％，铜20％)磨细至粒度为250目，然后按照液固比为4：1mL/g加入到硫酸溶液中，其中硫酸为浓硫酸与水的混合物，浓硫酸用量为硫酸与铜完全反应的理论用量的1.3倍，浓硫酸为分析纯，在室温、鼓空气搅拌的条件下浸出20h，然后经过滤、洗涤后，得到脱铜阳极泥及硫酸铜浸出液，硫酸铜浸出液可以返回铜电解生产工序，该步骤中脱铜阳极泥铜含量为0.91%，不需进行多段浸出；
（2）将步骤（1）得到的脱铜阳极泥按照液固比15：1mL/g加入到50g/L硫脲溶液中，再加入9g含Fe3+氧化剂得到混合液体，其中氧化剂加入量与混合液体的比例为4：1g/L以浸出温度为40℃、用硫酸调pH为1.0的条件下浸出20h，然后经过滤、洗涤后，得到硫脲浸出液及富硒碲浸出渣，富硒碲浸出渣可以回收其中的硒碲，该步骤中金银的浸出率分别为51.2%和60.7%，需进行两段浸出直到金、银的浸出率分别大于95%和99%；
（3）将步骤（2）中得到的硫脲浸出液加入到隔膜电解槽（隔膜为阳离子交换膜）的阴极区，pH为1.0的硫酸溶液加入到阳极区，以钛板为阴极，银含量为1wt%的铅-银合金板为阳极，在电解液温度为40℃、阴极电流密度为20A/m2条件下电解沉积12h，即在钛板表面得到金银合金29.6g，该步骤中金银的电解沉积率分别为99.7%和98.7%。对所述步骤（3）中电沉积结束反应完成后剩余的电积尾液（阴极区里剩余的硫脲浸出液）进行离子交换树脂吸附残留的金银后，将吸附尾液调整硫脲浓度至50g/L后返回步骤（2）继续浸出金银。
Claims (9)
1.一种从铜阳极泥中选择性提取金银的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将铜阳极泥磨细至粒度为200～300目，然后按照液固比为(3～5)：1mL/g加入到硫酸溶液中，在室温、鼓空气搅拌的条件下浸出16～24h，然后经过滤、洗涤后，得到脱铜阳极泥及硫酸铜浸出液，硫酸铜浸出液可以返回铜电解生产工序；
（2）将步骤（1）得到的脱铜阳极泥按照液固比(10～20)：1mL/g加入到硫脲溶液中，再加入氧化剂得到混合液体，以浸出温度为30～60℃、pH为0.5～1.5的条件下浸出16～24h，然后经过滤、洗涤后，得到硫脲浸出液及富硒碲浸出渣，富硒碲浸出渣可以回收其中的硒碲；
（3）将步骤（2）中得到的硫脲浸出液加入到隔膜电解槽的阴极区，pH为0.5～1.5的酸性溶液加入到阳极区，以钛板为阴极，铅-银合金板为阳极，在电解液温度为30～50℃、阴极电流密度为5～50A/m2条件下电解沉积10～15h，即在钛板表面得到金银合金。
2.根据权利要求1所述的从铜阳极泥中选择性提取金银的方法，其特征在于：所述步骤（1）的铜阳极泥包括以下质量百分比的组分：银5％～25％，金0.05％～2.0％，硒3％～10％，碲0.3％～1.0％，铜13％～25％。
3.根据权利要求1所述的从铜阳极泥中选择性提取金银的方法，其特征在于：所述步骤（1）中硫酸为浓硫酸与水的混合物，其中浓硫酸用量为硫酸与铜完全反应的理论用量的1.2～1.5倍。
4.根据权利要求1所述的从铜阳极泥中选择性提取金银的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的硫脲浓度为30～70g/L。
5.根据权利要求1所述的从铜阳极泥中选择性提取金银的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的氧化剂包括Fe3+和/或H2O2，其加入量与混合液体的比例为2～10：1g/L。
6.根据权利要求1所述的从铜阳极泥中选择性提取金银的方法，其特征在于：所述步骤（2）中浸出为多段浸出，直到金、银的浸出率分别大于95%和99%。
7.根据权利要求1所述的从铜阳极泥中选择性提取金银的方法，其特征在于：所述步骤（3）中隔膜电解槽中的隔膜为阳离子交换膜。
8.根据权利要求1所述的从铜阳极泥中选择性提取金银的方法，其特征在于：所述步骤（3）中铅-银合金板中银含量为1wt%。
9.根据权利要求1所述的从铜阳极泥中选择性提取金银的方法，其特征在于：所述步骤（3）中酸性溶液为硫酸、或者硫酸与硝酸的混合液。
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