CN107674992B - 一种金属银的清洁提取方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属银的清洁提取方法，所述方法为：将含Ce⁴⁺和NO₃ ^‑的酸性溶液与含银物料混合进行浸出，浸出完成后固液分离，得到含有Ce³⁺和Ag⁺的浸出液；将浸出液进行电解，阳极发生Ce³⁺的氧化反应实现Ce⁴⁺的再生，阴极电解还原Ag⁺得到金属银。本发明以Ce⁴⁺作为浸出剂和中介氧化剂，对含银物料进行溶液浸出和电解再生的循环操作，提取过程几乎没有NOx和废液产生，清洁环保；同时降低了电化学反应所需的电压和电耗，且反应过程中不消耗其他化学试剂，有利于节省成本。本发明可以显著降低环境影响和生产成本，具有良好的经济效益和应用前景。

Description

一种金属银的清洁提取方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术，具体涉及湿法回收金属银的清洁生产技术，尤其涉及一种金属银的清洁提取方法。

背景技术

银是一种重要的催化材料，可作为多种氧化反应催化剂的活性成分。银还是导电性能最好的金属，可制成电线、箔片、涂层或者导电浆料。现代工业中银已是不可或缺的原材料，2014年全球消费量达到3.1万吨。作为价值高昂的贵金属，银的回收具有显著的经济价值。

由于硝酸银在水中具有较高的溶解度，因此目前通常使用硝酸浸出银，然后以氯离子作为沉淀剂将银沉淀下来并与其它金属分离，最后再使用还原剂将氯化银还原成金属银。例如CN106676279A公开了一种湿法浸出回收银的方法，将含银矿物破碎至粒度为-2mm备用，并研磨至-0.074mm占60％-90％，将磨好的物料按照液固比3-1:1置于浸出设备中，加入氰化钠和石灰，搅拌强度设定为300r/min-500r/min，浸出时间为12h-36h，然后加入锌粉进行置换。

该方法目前普遍存在的问题是：1)硝酸与银反应会产生大量的氮氧化合物气体；2)反应过程中使用硝酸、氯化物、还原剂、NOx尾气吸收剂等多种试剂，不但增加成本，同样也产生了大量废液。

为了解决上述问题，有人尝试利用电解技术回收金属银，将含银物料置于阳极盒进行电解反应，以硝酸和硝酸银作为电解质，在阴极可以得到金属银。例如CN101914785B中公开了一种回收银铜合金废料中银和铜的方法，采用钛板作为阴极，将银铜合金废料装入钛阳极篮作为阳极，用硝酸银溶液作为电解液进行电解回收电解银粉。

该方法的问题在于：1)该方法仅适用于导电性良好物料，对导电差的物料(例如含银和氧化铝载体的废催化剂)来说，阳极区以废催化剂填充，随着电解的进行，孔隙中的银含量逐渐降低，绝缘的载体(氧化铝等)妨碍了电流的通过(电阻增加)，电压显著提高，电耗增加；2)由于绝缘载体的存在，阳极很难直接与孔隙中的金属银接触，因此阳极实际主要发生水电解反应(产生氧气和硝酸)而不是发生金属银的溶解，导致了电解液中银含量逐渐消耗，电解过程不可持续。即便考虑到新生硝酸对银的溶解作用，但又落入了传统硝酸溶银产生氮氧化物的难题；3)由于硝酸银+硝酸体系限制，没有其他中介氧化剂，阳极必须直接与金属银接触并发生银的电溶反应才能够达到较好的效果，废催化剂必须置于阳极区且必须尽可能贴近阳极表面，也就无法避免低含银量情况造成的电阻增加和副反应。4)含银物料放在电解槽中，其中的杂质将直接进入电解液，对产品纯度有影响，且加料出料会干扰电解过程，操作复杂。

基于上述原因，有必要开发新的，能够清洁提取金属银的工艺。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种金属银的清洁提取方法，通过利用Ce⁴⁺对含银物料进行溶液浸出和电解再生的循环操作，在不产生氮氧化物的情况下实现对银的清洁提取，提取过程几乎无废液和废气产生，是一种环境友好型提银工艺。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种金属银的清洁提取方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含Ce⁴⁺和NO₃ ^-的酸性溶液与含银物料混合进行浸出，浸出完成后固液分离，得到浸出液；

(2)将步骤(1)得到的浸出液进行电解，阳极发生Ce³⁺的氧化反应得到含Ce⁴⁺的溶液，实现Ce⁴⁺的再生，阴极发生Ag⁺的还原反应得到金属银。

本发明以Ce⁴⁺作为浸出剂和中介氧化剂，浸出步骤利用Ce⁴⁺+Ag＝Ce³⁺+Ag⁺进行反应，而电解过程则发生该反应的逆反应，从而在阴极得到金属银。

本发明利用Ce⁴⁺代替传统的硝酸对含银物料进行浸出，浸出过程几乎没有NOx产生(无废气排放)。电解后实现了Ce⁴⁺的再生，电解液能够循环利用(无废液产生)。这两者的创造性结合，获得了同时无废气、无废液产生的优点，更为环保，而现有技术无法同时实现上述目的。

根据本发明，步骤(1)所述含Ce⁴⁺和NO₃ ^-的酸性溶液中Ce⁴⁺的浓度≥0.1mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L等，对于本发明而言，所述含Ce⁴⁺和NO₃ ^-的酸性溶液中Ce⁴⁺的浓度只要在溶解度允许的浓度范围内均适用于本发明，上述列举只是为了对其进行更好的说明，而并非限定。

根据本发明，步骤(1)所述含Ce⁴⁺和NO₃ ^-的酸性溶液中H⁺的浓度≤1mol/L；例如可以是1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.001mol/L等具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)中浸出完成的标志为浸出液中Ce⁴⁺与Ce总量的比例≤5％，Ag⁺浓度≥0.1mol/L。当达到上述标志时，浸出完成。

本发明对于浸出过程中含Ce⁴⁺和NO₃ ^-的酸性溶液与含银物料的液固比并不进行特别限定，上述液固比可按照本领域公知的范围以及现场的实际情况进行调整，在实际操作过程中，如果对管道中含银物料进行处理时，则可使含Ce⁴⁺和NO₃ ^-的酸性溶液流过管道即可，而不具体限制其液固比。

类似的，本发明对于浸出过程的温度和时间也不进行特别限定，只要能达到完成浸出即可。

本发明在电解前，可任选的对步骤(1)浸出完成后得到的浸出液采取净化措施分离杂质，以满足电解银产品的纯度要求。

本发明采用带隔膜的电解槽对所述浸出液进行电解，所述电解槽用隔膜分为阴极区和阳极区，浸出液从阴极区进入电解槽。

本发明所述的隔膜是指能够分隔开阴极区和阳极区，同时能够导电和传导离子的部件，包括但不限于离子膜或者素烧瓷隔板。

根据本发明，步骤(2)中进行电解时阳极电流密度为100-4000A/m²，例如可以是100A/m²、500A/m²、1000A/m²、1500A/m²、2000A/m²、2500A/m²、3000A/m²、3500A/m²或4000A/m²，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)中进行电解时阴极电流密度为50-700A/m²，例如可以是50A/m²、80A/m²、200A/m²、300A/m²、400A/m²、500A/m²、600A/m²或700A/m²，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

上述阳极和阴极电流密度只是为了更好的说明本发明而进行的例举，但非仅限于此，能使电解顺利进行的其他电解密度同样适用于本发明。

本发明可选择性的对步骤(2)电解后得到的含Ce⁴⁺的溶液进行调整，然后返回至步骤(1)中循环使用。在此过程中，首先需要对步骤(2)阳极产生的含Ce⁴⁺和NO₃ ^-的溶液进行监测分析，若其满足Ce⁴⁺浓度≥0.1mol/L，H⁺浓度≤1mol/L的要求，则不需调整直接返回浸出步骤循环使用；若不满足则通过及时调整电解参数或者调整相应成分使溶液成分符合要求后，返回到浸出步骤循环使用。

与现有技术相比，本发明至少具有以下技术效果：

(1)本发明利用Ce⁴⁺代替硝酸对金属银进行浸出，基于Ce⁴⁺+Ag＝Ce³⁺+Ag⁺的反应过程几乎没有NOx产生，解决了传统硝酸浸出工艺的NOx环保问题，是一种清洁的银提取工艺。

(2)本发明电解后再生Ce⁴⁺并析出金属银，实现了电解液循环利用，整个浸出-提银过程中无废液产生，同时反应过程中不消耗其他化学试剂，降低了环境影响和生产成本。

(3)本发明利用溶液浸出和电解再生的方法进行提银，Ag⁺/Ag标准电位达0.8V，降低了Ce⁴⁺再生电化学反应所需的电压和电耗，有利于节省成本。

(4)本发明中Ag⁺对Ce³⁺电氧化反应具有催化作用，有利于提高电解效率。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1.

(1)将含1mol/L Ce(NO₃)₄，0.1mol/L AgNO₃，0.01mol/L HNO₃的溶液与废催化剂(含银0.5％，其余为氧化铝)混合浸出，使废催化剂中的银浸出到溶液中，至浸出液中Ce⁴⁺与Ce总量的比例不高于5％，且此时Ag⁺浓度不低于0.1mol/L时浸出完成；然后将得到的浸出液进行过滤除去残余固体和悬浮物，得到澄清浸出液；

(2)将步骤(1)得到的澄清浸出液从电解槽阴极区加入，所用电解槽用带隔膜的塑料框分成内外两个区域，铂网置于塑料框内作为阳极，钛网置于框外作为阴极；控制阳极电流密度为100A/m²，阴极电流密度为50A/m²，对浸出液进行电解；Ag⁺在在钛网上还原形成金属银；电解液穿过隔膜并在阳极发生氧化反应使Ce³⁺转化为Ce⁴⁺，最终转移到中转罐；通过控制电解电流和电解液流量，使阳极区产出的溶液中Ce⁴⁺占总铈的比例达到70％以上；对中转罐中的溶液进行监测分析，并通过适时调整成分确保溶液成分符合Ce⁴⁺浓度≥0.1mol/L，H⁺浓度≤1mol/L的要求，将达到要求的再生的含Ce⁴⁺和NO₃ ^-的酸性溶液返回到浸出步骤再次与含银物料混合进行浸出操作。

实施例2

(1)将含1.6mol/L Ce(NO₃)₄，0.4mol/L Ce(NO₃)₃，0.1mol/L HNO₃的溶液连续流过装有废催化剂(含银15％)的管道进行浸出，使出口溶液中Ce⁴⁺与Ce总量的比例低于1％，Ag⁺浓度大于1mol/L；然后将得到的浸出液进行过滤除去残余固体和悬浮物，得到澄清浸出液；

(2)采用与实施例1相同的电解槽进行电解，控制阳极电流密度为500A/m²，阴极电流密度为250A/m²，对浸出液进行电解；在阴极得到金属银；通过控制电解电流和溶液流量，使阳极区产出的溶液中Ce⁴⁺占总铈的比例达到80％，将阳极液转移到中转罐；对中转罐中的溶液进行监测分析，并通过适时调整成分确保溶液成分符合Ce⁴⁺浓度稳定于1.6mol/L，H⁺稳定于0.1mol/L的要求，将达到要求的再生的含Ce⁴⁺和NO₃ ^-的酸性溶液返回到浸出步骤再次与含银物料混合进行浸出操作。

实施例3

(1)将含1.0mol/L Ce(NO₃)₄，0.5mol/L Ce(NO₃)₃，1.5mol/L AgNO₃，1mol/L HNO₃的溶液与含银25％的废催化剂混合进行浸出，至浸出液中Ce⁴⁺与Ce总量的比例不高于5％，且此时Ag⁺浓度不低于0.1mol/L时浸出完成；然后将得到的浸出液进行过滤除去残余固体和悬浮物，得到澄清浸出液；

(2)将步骤(1)得到的澄清浸出液从电解槽阴极区加入，所用电解槽用带隔膜的塑料框分成内外两个区域，将镀铂钛网置于塑料框外作为阳极，银板置于框内作为阴极；控制阳极电流密度为2000A/m²，阴极电流密度为500A/m²，对浸出液进行电解；Ag⁺在阴极还原成金属银，电解液在阳极发生氧化反应使Ce³⁺转化为Ce⁴⁺，从电解槽的溢流口流出到中转罐；通过控制电解电流和溶液流量，使阳极区产出的溶液中Ce⁴⁺的浓度提升到1.3mol/L；对中转罐中的溶液进行监测分析，若其浓度满足Ce⁴⁺浓度稳定在1.3mol/L，H⁺浓度≤1mol/L的要求，则直接返回浸出步骤循环使用；若不满足则通过调节电解液流速或适时补加相应成分的方式使溶液成分符合要求，将所得含Ce⁴⁺的酸性溶液返回到浸出步骤循环使用。

实施例4

(1)将含1.4mol/L Ce(NO₃)₄，1mol/L AgNO₃，0.001mol/L HNO₃的溶液与含银90％的银铜合金屑混合进行浸出，至浸出液中Ce⁴⁺与Ce总量的比例不高于5％，且此时Ag⁺浓度不低于0.1mol/L时浸出完成；然后将得到的浸出液进行过滤除去残余固体和悬浮物；根据电解银产品的纯度要求，当浸出液中铜含量≥35g/L时，应当增加净化步骤萃取或者吸附除去浸出液中的铜，使浸出液中铜的浓度降低到20g/L以下；除杂完成后精滤，得到澄清浸出液；

(2)将得到的澄清浸出液从电解槽阴极区加入，所用电解槽用素烧瓷隔板分成多个阴极区和阳极区并带有溶液搅拌装置和热交换装置，以铂网作为阳极，银网作为阴极；控制阳极电流密度为4000A/m²，阴极电流密度为700A/m²，对浸出液进行电解；Ag⁺在阴极还原成金属银，经分析，阴极银产物中铜的含量低于0.01％，满足预期的要求；电解液在阳极发生氧化反应使Ce³⁺转化为Ce⁴⁺，从阳极区的溢流口转移到中转罐中，控制溶液流量，使中转罐的溶液中Ce⁴⁺浓度≥1mol/L且H⁺浓度≤0.1mol/L并直接返回浸出步骤循环使用；若中转罐的溶液经分析不满足则通过适时调整使溶液成分符合要求，并将所得溶液返回到浸出步骤循环使用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种金属银的清洁提取方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将含Ce⁴⁺和NO₃ ^-的酸性溶液与含银物料混合进行浸出，浸出完成后固液分离，得到浸出液；

(2)将步骤(1)得到的浸出液进行电解，阳极发生Ce³⁺的氧化反应得到含Ce⁴⁺的溶液，实现Ce⁴⁺的再生，阴极发生Ag⁺的还原反应得到金属银；

将步骤(2)电解后得到的含Ce⁴⁺的溶液返回至步骤(1)中循环使用。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含Ce⁴⁺和NO₃ ^-的酸性溶液中Ce⁴⁺浓度≥0.1mol/L。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含Ce⁴⁺和NO₃ ^-的酸性溶液中H⁺浓度≤1mol/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中浸出完成的标志为浸出液中Ce⁴⁺与Ce总量的比例≤5％，Ag⁺浓度≥0.1mol/L。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在电解前对步骤(1)得到的浸出液进行净化处理。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中采用带隔膜的电解槽对所述浸出液进行电解；所述电解槽用隔膜分为阴极区和阳极区，浸出液从阴极区进入电解槽。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中进行电解时阳极电流密度为100-4000A/m²，阴极电流密度为50-700A/m²。