CN103311517B - 锂离子电池用TiO2包覆石墨复合颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种TiO2包覆石墨复合颗粒及其制备方法和应用。该方法包括下述步骤：(1)将球形石墨与TiO2溶胶混合搅拌得混合浆料；(2)将混合浆料在惰性气体保护下用喷雾造粒设备进行干燥并造粒，取粒径中值为5‑15μm的旋风料，在惰性气体保护下于400‑800℃进行热处理，即可；步骤(1)中，所述的球形石墨的粒径中值为5‑14μm，所述TiO2溶胶中TiO2的浓度为0.2‑2.0mol/L，所述喷雾造粒设备的进风口温度为：250‑350℃，出风口温度为70‑100℃。本发明改善了石墨大倍率充放电性能，避免了石墨大电流充放电过程中的表面析锂现象，提高了材料的安全性，得到的复合材料容量显著高于纯TiO2材料的容量，操作简单，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池用TiO2包覆石墨复合颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有高的能量密度、高的工作电压、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、无污染等优点而被广泛研究与应用。负极材料是锂离子电池重要的组成部分，主要分三大类：天然石墨、人造石墨、复合石墨。石墨类材料具有优良的嵌入/脱嵌性能、容量高、资源丰富。石墨具有明显的放电平台，放电平台较低(0.01～0.2VvsLi+/Li)，易导致Li+枝晶析出，带来锂离子电池安全性问题。其中，中间相碳微球呈现各项同性结构，具有良好的倍率性能、循环性能及振实密度大、加工性能好的优点，但是可逆容量一般在330mAh/g以下，同时，相较天然石墨及大部分人造石墨而言，中间相碳微球价格昂贵。
二氧化钛(TiO2)由于价格低廉、环境友好、制备工艺简单而受到大家的关注，相比于石墨类材料，TiO2脱嵌锂电位较高(可达1.5VvsLi+/Li)，能够避免锂在负极产生枝晶的问题，并且其在大电流下的循环稳定性较好。然而，TiO2理论容量较低，为335mAh/g。
通过在石墨颗粒表面包覆TiO2，从而在石墨材料表面修饰了相较于Li+/Li电位高很多的TiO2材料，进而能够促使复合材料表面形成稳定的SEI膜，抑制锂枝晶的析出，提高电池的安全性；同时，TiO2的存在可以改善石墨的大电流放电性能。中国专利CN 1317520A通过溶胶-凝胶法制备了TiO2包覆的石墨颗粒，但是没有进行电性能研究。石墨烯/TiO2复合材料在10C 的放电倍率下，展示了110mAh/g的容量，具有优良的倍率性能(Y.H.Ding，etal.Materials Research Bulletin，2011)。但是，目前还未有石墨颗粒表面包覆TiO2复合材料作为锂电负极材料的研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的锂离子电池负极材料所存在的安全性问题和高成本缺陷，采用了一种不用于传统的锂离子电池负极材料制备工艺的方法，从而提供了一种锂离子电池用TiO2包覆石墨复合颗粒及其制备方法和应用。本发明的方法制备工艺简单，适用于工业化生产，经济环保。由该方法得到的TiO2包覆石墨复合颗粒具有优异的电性能，是作为锂离子负极材料的极佳选择。
本发明提供了一种TiO2包覆石墨复合颗粒的制备方法，其包括下述步骤：(1)将球形石墨与TiO2溶胶混合搅拌得混合浆料；(2)将混合浆料在惰性气体保护下用喷雾造粒设备进行干燥并造粒，取粒径中值为5-15μm的旋风料，在惰性气体保护下于400-800℃，优选700-800℃进行热处理，即可；步骤(1)中，所述的球形石墨的粒径中值为5-14μm，较佳地为8-10μm；所述TiO2溶胶中TiO2的浓度为0.2-2.0mol/L，优选0.3-1.0mol/L；步骤(2)中，所述喷雾造粒设备的进风口温度为：250-350℃，优选280-300℃，出风口温度为70-100℃，优选70-80℃。
步骤(1)中，所述的TiO2溶胶可选用本领域中的各种TiO2溶胶，只要其中TiO2的浓度能够满足本发明要求即可。本发明优选采用下述方法制得的TiO2溶胶：在真空和搅拌条件下，在乙醇胺的存在下，钛酸四烷基酯与水发生水解反应，与溶剂混合，搅拌直至得到澄清的溶液，即为TiO2溶胶；所述的溶剂为碳原子数2-4的醇和/或其水溶液，较佳地为乙醇水溶液、丙醇水溶液和丁醇水溶液中的一种或多种。所述碳原子数2-4的醇的水溶液中水的浓度较佳地为10-20mol/L。
其中，所述的钛酸四烷基酯可选用本领域中制备TiO2溶胶的各种常规钛酸四烷基酯，较佳地为钛酸四正丁酯和/或钛酸四异丙酯。
其中，所述的钛酸四烷基酯与水的用量为本领域的常规用量，钛酸四烷基酯：水的摩尔比较佳地为9∶1-2∶1，更佳地为8∶1-5∶1。
其中，所述的乙醇胺较佳地为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
其中，乙醇胺的用量为本领域的常规用量，乙醇胺与钛酸四烷基酯的摩尔比较佳地为4∶1-1∶1，更佳地为4∶1-2∶1。
其中，所述溶剂的用量为本领域的常规用量，所述乙醇胺、钛酸四烷基酯和水的总体积与所述溶剂的体积比为10∶1-10∶3。
较佳地，在水解反应进行2-4小时后加入所述溶剂。
步骤(1)中，TiO2的用量以使其能够充分包覆球形石墨为准，所述球形石墨与TiO2的摩尔比较佳地为60∶1-126.7∶1，更佳地为80∶1-90∶1。
步骤(1)中，所述混合搅拌的时间以使球形石墨均匀分散在TiO2溶胶中，较佳地为0.5-4小时。
步骤(2)中，所述喷雾造粒设备较佳地为具有雾化盘的喷雾造粒设备，所述的雾化盘较佳地为高速离心式雾化盘。所述雾化盘的电机频率可采用喷雾造粒的常规频率，较佳地为270-320Hz。在进行所述的干燥时，较佳地将蒸发量控制在10kg/小时以下。
步骤(2)中，所述的惰性气体较佳地为氮气或氩气。
步骤(2)中，所述的热处理的优选操作手段为：以1.5-2.5℃/min的升温速率，从室温加热至400-800℃，优选700-800℃，保持3-20小时，优选4-6小时，即可。
本发明还提供了由所述的方法制得的TiO2包覆石墨复合颗粒。
本发明还提供了所述的TiO2包覆石墨复合颗粒作为锂离子电池负极材料的用途。所述的锂离子电池较佳地为倍率型锂离子电池。
本发明中所述的室温为本领域中对此温度的常规定义，一般为5-40℃。
本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明的原料和试剂皆市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明一方面通过在球形石墨表面修饰了TiO2，对石墨表面进行改性，提高了石墨表面充放电平台，避免了石墨大电流充放电过程中的表面析锂现象，提高了材料的安全性；另一方面，石墨的容量较高，通过表面修饰TiO2，得到的复合材料容量显著高于纯TiO2材料的容量。因此，TiO2包覆石墨复合颗粒具有高容量、快速充放电性能好、倍率性能优良和安全性好的优点。
2、本发明的制备工艺简单，适用于工业化，并且原料经济环保。
附图说明
图1是喷雾造粒机的结构示意图。
图2是实施例1中TiO2包覆的石墨复合材料的SEM电镜图。
图3是实施例1中TiO2包覆的石墨复合材料的XRD谱图。
图4是实施例1中TiO2包覆的石墨复合材料的首次充放电曲线。
图5是实施例1中TiO2包覆的石墨复合材料的倍率循环放电数据
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明，但并不限定本发明的保护范围。
下述实施例中所述的喷雾造粒机如图1所示，其工作原理为：空气经空气过滤器1和加热器2被过滤、加热，进入喷雾造粒机顶部的热风分配器3，热空气呈螺旋状均匀地进入干燥室4。存储在料液槽10中的料液(即球形石墨和TiO2溶胶混合后得到的料液)经过滤器5，由泵6通过喷头7送达塔体 顶部的高速离心雾化器，形成极细微的雾状液珠，液珠与热空气接触后脱去溶剂干燥为成品，成品连续地由旋风分离器8中输出，废气由引风机9排空。由分离器8输出的颗粒，含水量小于5％，外貌为球状或类似球状颗粒。
实施例1
TiO2溶胶的制备：将钛酸四正丁酯、水和二乙醇胺按摩尔比8∶1∶26混合，在真空搅拌机中搅拌2.5h得最终混合液，然后加入水浓度为15mol/L的含水乙醇溶液，所加含水乙醇溶液的体积为最终混合液体积的1/10，充分搅拌直至溶液澄清即得0.45mol/L的TiO2溶胶。
将D50为10μm的球形石墨(青岛恒胜石墨有限公司，HSG-10)加入上述TiO2溶胶中，石墨与钛酸四正丁酯的摩尔比按80∶1计算，搅拌1h，然后将得到的混合浆料通过喷雾造粒机进行造粒成球并干燥，收集旋风分离器8的出口物料，得粒径中值为5-15μm的旋风料。在Ar气氛保护下，于室温以2℃/min的速率升温至700℃，在700℃下焙烧4小时，得TiO2包覆石墨复合颗粒。喷雾造粒机雾化盘电机频率设置为270Hz，溶剂蒸发量小于10kg/h，氮气气氛保护。喷雾造粒机进风口温度为：300℃，出风口温度为75℃。
上述700℃焙烧后的复合颗粒经100目标准筛筛分，粒径D50为10.2μm，形貌如图2所示，该复合颗粒为球形颗粒。图3为XRD谱图定性分析。XRD谱图表明：制备的TiO2包覆石墨复合颗粒包含石墨与金红石型TiO2两相，无其它物相存在。XPS表征显示：球形颗粒表面仅有Ti、O元素存在，说明TiO2包覆石墨复合颗粒实现了TiO2在石墨表面的完全包覆。
电化学性能测试：
TiO2包覆的石墨颗粒电化学性能表征：其电化学表征采用扣式电池CR2430型，以锂片为对电极，采用隔膜为Celgard 2300PP/PE/PP三层微孔复合膜，以1M LiPF6/EC+DMC+EMC溶液为支持电解质。将实施例1中的TiO2包覆的石墨颗粒复合材料、粘结剂、导电剂以95∶2∶3的比例配合 成浆料，然后涂覆到导电铜箔上，120℃干燥2h，使用滚压机，在10MPa的压力下辊压成型。将正、负电极片、隔膜及电解液组装后，冲压封口。所有装配过程均在充满氩气的干燥手套箱中进行。
上述构造的锂离子电池允许在室温下保温过夜。利用Arbin冲/放电测试仪测试电池充放电性能。测试的充放电区间为0.005-3V，以50mA/g的电流密度在室温下进行测试。首次充放电曲线如图4所示，可见该复合材料首次放电容量可达349mAh/g，20周循环放电容量达到330mAh/g。图5所示为复合材料倍率循环性能：电流密度为500mA/g时，第一周放电容量329mAh/g，第10周容量325mAh/g；电流密度1000mA/g时，第一周放电容量307mAh/g，后续10周容量基本没有衰减。
实施例2
TiO2溶胶的制备：将钛酸四正丁酯、水和三乙醇胺按摩尔比8∶1∶18混合，在真空搅拌机中搅拌2.5h得最终混合液，然后加入水浓度为15mol/L的含水乙醇溶液，所加含水乙醇溶液的体积为最终混合液体积的1/10，充分搅拌直至溶液澄清即得0.81mol/L的TiO2溶胶。
将D50为10μm的球形石墨(青岛恒胜石墨有限公司，HSG-10)加入上述TiO2溶胶中，石墨与钛酸四正丁酯的摩尔比按80∶1计算，搅拌1h，然后将得到的混合浆料通过喷雾造粒机进行造粒成球并干燥，收集旋风分离器8的出口物料，在Ar气氛保护下，于室温以2℃/min的速率升温至800℃，在800℃下焙烧4小时，得TiO2包覆石墨复合颗粒。喷雾造粒机雾化盘电机频率设置为270Hz，溶剂蒸发量小于10kg/h，氮气气氛保护。喷雾造粒机进风口温度为：300℃，出风口温度为75℃。上述800℃焙烧后的复合颗粒经100目标准筛筛分，粒径D50为11.3μm，形貌同图2所示。
该材料的电性能测试条件同实施例1中所述，以50mA/g的电流密度在室温下进行测试，首次放电容量可达359mAh/g，20周循环后放电容量达到340mAh/g。电流密度为500mA/g时，第一周放电容量340mAh/g，第10周 容量326mAh/g；电流密度1000mA/g时，第一周放电容量315mAh/g，第10周容量311mAh/g。
实施例3
TiO2溶胶的制备：将钛酸四正丁酯、水和单乙醇胺按摩尔比8∶1∶32混合，在真空搅拌机中搅拌2.5h得最终混合液，然后加入水浓度为15mol/L的含水乙醇溶液，所加含水乙醇溶液的体积为最终混合液体积的1/10，充分搅拌直至溶液澄清即得0.39mol/L的TiO2溶胶。
将D50为10μm的球形石墨(青岛恒胜石墨有限公司，HSG-10)加入上述TiO2溶胶中，石墨与钛酸四正丁酯的摩尔比按90∶1计算，搅拌1h，然后将得到的混合浆料通过喷雾造粒机进行造粒成球并干燥，收集旋风分离器8的出口物料，在Ar气氛保护下，于室温以2℃/min的速率升温至800℃，在800℃下焙烧4小时，得TiO2包覆石墨复合颗粒。喷雾造粒机雾化盘电机频率设置为270Hz，溶剂蒸发量小于10kg/h，氮气气氛保护。喷雾造粒机进风口温度为：300℃，出风口温度为75℃。上述800℃焙烧后的复合颗粒经100目标准筛筛分，粒径D50为10.1μm，形貌同图2所示。
该材料的电性能测试条件同实施例1中所述，以50mA/g的电流密度在室温下进行测试，首次放电容量可达365mAh/g，20周循环后放电容量达到347mAh/g。电流密度为500mA/g时，第一周放电容量348mAh/g，第10周容量330mAh/g；电流密度1000mA/g时，第一周放电容量320mAh/g，第10周容量315mAh/g。
对比实施例
采用实施例3的制备方法，将喷雾造粒机的进风口温度设置为200℃，其它条件同实施例3，制备得到TiO2包覆石墨复合颗粒。
该材料的电性能测试条件同实施例1中所述，以50mA/g的电流密度在室温下进行测试，首次放电容量可达355mAh/g，20周循环后放电容量达到307mAh/g。电流密度为500mA/g时，第一周放电容量335mAh/g，第10周 容量289mAh/g；电流密度1000mA/g时，第一周放电容量305mA/g，第10周容量256mAh/g。可见，对比实施例的复合材料倍率性能远不如实施例3的复合材料。
Claims (15)
1.一种TiO2包覆石墨复合颗粒的制备方法，其包括下述步骤：(1)将球形石墨与TiO2溶胶混合搅拌得混合浆料；(2)将混合浆料在惰性气体保护下用喷雾造粒设备进行干燥并造粒，取粒径中值为5-15μm的旋风料，在惰性气体保护下于400-800℃进行热处理，即可；步骤(1)中，所述的球形石墨的粒径中值为5-14μm，所述TiO2溶胶中TiO2的浓度为0.2-2.0mol/L；所述球形石墨与TiO2的摩尔比为60:1-126.7:1；步骤(2)中，所述喷雾造粒设备的进风口温度为：250-350℃，出风口温度为70-100℃；所述喷雾造粒设备为具有雾化盘的喷雾造粒设备，所述的雾化盘为高速离心式雾化盘。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的TiO2溶胶采用下述方法制得：在真空和搅拌条件下，在乙醇胺的存在下，钛酸四烷基酯与水发生水解反应，与溶剂混合，搅拌直至得到澄清的溶液，即为TiO2溶胶；所述的溶剂为碳原子数2-4的醇和/或其水溶液。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙醇水溶液、丙醇水溶液和丁醇水溶液中的一种或多种；和/或，所述碳原子数2-4的醇的水溶液中水的浓度为10-20mol/L；和/或，所述的钛酸四烷基酯为钛酸四正丁酯和/或钛酸四异丙酯；和/或，所述的乙醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种；和/或，所述TiO2溶胶中TiO2的浓度为0.3-1.0mol/L。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述乙醇胺、钛酸四烷基酯和水的总体积与所述溶剂的体积比为10:1-10:3；和/或，所述的钛酸四烷基酯与水的摩尔比为9:1-2:1；和/或，所述的乙醇胺与钛酸四烷基酯的摩尔比为4:1-1:1；和/或，在水解反应进行2-4小时后加入所述溶剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的钛酸四烷基酯与水的摩尔比为8:1-5:1。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的乙醇胺与钛酸四烷基酯的摩尔比为4:1-2:1。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述球形石墨与TiO2的摩尔比为80:1-90:1，所述球形石墨的粒径中值为8-10μm。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述雾化盘的电机频率为270-320Hz；和/或，所述喷雾造粒设备的进风口温度为：280-300℃，出风口温度为70-80℃。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在进行所述的干燥时将蒸发量控制在10kg/小时以下；和/或，所述的热处理的操作工艺为：以1.5-2.5℃/min的升温速率，从室温加热至400-800℃，保持3-20小时，即可。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的热处理的操作工艺中，所述加热的终点温度为700-800℃。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的热处理的操作工艺中，所述保持的时间为4-6小时。
12.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述混合搅拌的时间为0.5-4小时；步骤(2)中，所述的惰性气体为氮气或氩气。
13.由权利要求1～12中任一项所述的制备方法制得的TiO2包覆石墨复合颗粒。
14.如权利要求13所述的TiO2包覆石墨复合颗粒作为锂离子电池负极材料的用途。
15.如权利要求14所述的用途，其特征在于，所述的锂离子电池为倍率型锂离子电池。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |