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CN108682833A - 一种磷酸铁锂基改性正极材料制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂基改性正极材料制备方法 Download PDF

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CN108682833A CN201810600535.0A CN201810600535A CN108682833A CN 108682833 A CN108682833 A CN 108682833A CN 201810600535 A CN201810600535 A CN 201810600535A CN 108682833 A CN108682833 A CN 108682833A
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Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂基改性正极材料制备方法，包括以下步骤：将锆源的化合物投入到蒸馏水中，并通过球磨机粉碎处理至粒径为2～12um后，如此，首先通过石墨烯和碳纳米管的改性处理，再将锆源的化合物并让锆与碳成键，热处理后锆被引入至石墨烯表面，得到掺杂锆的碳材料，再利用掺杂锆的碳材料对磷酸铁锂进行改性，使部分锆掺入磷酸铁锂中，增大磷酸铁锂颗粒之间的导电性，提高材料表面与电解液之间的兼容性，减小锂离子迁移时所受到的阻力，进而提高电池在低温环境下的电化学性能。

Description

一种磷酸铁锂基改性正极材料制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂基改性正极材料制备方法。
背景技术：
锂电池是一种以锂金属或锂合金为负极材料，使用非水电解质溶液的一次电池，与可充电电池锂离子电池跟锂离子聚合物电池是不一样的。锂电池的发明者是爱迪生。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。随着二十世纪末微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。磷酸铁锂系正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。充电时：LiFePO4→Li1-xFePO4+xLi++xe-放电时：Li1-xFePO4+xLi++xe-→LiFePO4负极，负极材料：多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入。充电时：xLi++xe-+6C→LixC6放电时：LixC6→xLi++xe-+6C。磷酸铁锂电池具有安全性好、能量密度较高等特点，现已成为动力电池中的主流电池。然而，低温环境下，锂离子从正极材料中脱出及在电解液中迁移所受到的阻力增大，磷酸铁锂电池的充放电性能及循环性能急剧降低，因此，提高磷酸铁锂电池在低温环境下的充放电性能及循环性能具有重要意义。
目前，磷酸铁锂材料的合成方法主要分成固相法和液相法。固相法主要是利用铁盐、锂盐和磷酸盐，在高温烧结实现磷酸铁锂的合成。液相法是将可溶性铁盐、锂盐和磷酸盐溶解在溶剂中，利用离子反应制成磷酸铁锂或其前驱体，再通过高温烧结制成成品。固相法反应简便，原料容易处理，产率高，但是原料形貌不容易控制，产品振实密度和压实密度低。例如，发明专利CN101200289、CN1762798、CN101140985等都是采用固相合成工艺路线。一些新的合成方法，如微波合成法(CN101172597、CN101807692A)、超声共沉淀法(CN101800311A)，都可以归结到固相合成法中。而液相法需要利用反应釜进行前期处理，同时也需要干燥、过滤等过程，工艺比较复杂。但是产品球形度一般较好，振实密度较高，容量和高倍率性能出色。发明专利CN101172599、CN101047242、CN101121509都是采用以上工艺路线。
磷酸铁材料的成功应用在于其表面包覆有导电碳层。实际是一种磷酸铁锂/碳复合材料。只有包覆了碳的磷酸铁锂材料才能正常发挥其电化学性能。但是，一般的工艺加入的碳由于质地疏松，且在磷酸铁锂颗粒间呈松散分布，严重降低了磷酸铁锂材料的堆积密度。
发明内容：
本发明克服现有技术的缺陷，提供一种能够降低锂离子在正极材料表面脱出和嵌入过程的极化电阻、提高材料的倍率性能、且均匀致密的正极材料。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：一种磷酸铁锂基改性正极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将锆源的化合物投入到蒸馏水中，并通过球磨机粉碎处理至粒径为2～12um后，在常温下混合搅拌4～6分钟，得到混合液A；
(2)将质量比2：1石墨烯和碳纳米管投入到蒸馏水中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合液B；
(3)将混合液A和混合液B以体积比(1～2)：1的比例的混合搅拌，得到锆掺杂的碳材料前驱体，并将锆掺杂的碳材料前驱体通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，闭式循环喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别为800～960℃和70～60℃，闭式循环喷雾干燥机的雾化器的转速为24000～26000r/min，形成锆掺杂的碳材料；
(3)将磷酸铁锂粉碎到粒径3～6um，并将磷酸铁锂投入到搅拌釜中，按照磷酸铁锂和蒸馏水的质量比＝1：(2～7)的比例缓慢添加蒸馏水，并添加偶联剂和导电剂，快速搅拌10～16min后，将步骤(3)中的锆掺杂的碳材料添加至搅拌釜中，搅拌均匀，得到改性中间体；
(4)将步骤(3)制备的改性中间体加入雾化器中进行喷雾干燥处理，该过程中是在保护气体作用下吹入气态碳源，使所述气态碳源在改性中间体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层，所述包覆层的厚度为2～6nm，即为所述磷酸铁锂基改性正极材料。
优选的，本申请中，所述步骤(4)中是将所述步骤(3)中的改性中间体投入雾化器中，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入24～26％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在前驱体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的厚度为2～6nm包覆层，即为所述磷酸铁锂基改性正极材料。
优选的，本申请中，所述步骤(1)中锆源的化合物和蒸馏水的质量比为(2～6)：50；所述步骤(2)中石墨烯和碳纳米管的总质量和蒸馏水的质量之比为(4～4.8)：50。
优选的，本申请中，步骤(3)中，所述偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基异丁基酮肟基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，所述的导电剂为蔗糖或葡萄糖，所述偶联剂：导电剂：锆掺杂的碳材料的质量比为：(0.1～2：1～1.6：100)。
优选的，本申请中，步骤(5)中所述的保护气体为氮气或氩气。
优选的，本申请中，所述锆源为ZrO(NO3)2或ZrOCl2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本申请中，首先通过石墨烯和碳纳米管的改性处理，再将锆源的化合物并让锆与碳成键，热处理后锆被引入至石墨烯表面，得到掺杂锆的碳材料，再利用掺杂锆的碳材料对磷酸铁锂进行改性，使部分锆掺入磷酸铁锂中，可提高磷酸铁锂颗粒的本征电导率，同时，分散于碳材料表面的锆含有较多电子空穴，与磷酸铁锂之间具有较大的相互作用力，在充放电过程中可使碳材料保持稳定，不易从磷酸铁锂表面脱落，增大磷酸铁锂颗粒之间的导电性，提高材料表面与电解液之间的兼容性，减小锂离子迁移时所受到的阻力，进而提高电池在低温环境下的电化学性能；
(2)本申请中，利用石墨烯和碳纳米管的高电导率，所述石墨烯为多层石墨烯，多层石墨烯的内部呈三维立体导电网络结构，进而提升锂电子在包覆层中的迁移速度，碳纳米管插嵌在该三维立体导电网络内，多层石墨烯和碳纳米管作用后形成的颗粒粒径为700nm～22um，该过程是在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合液B，这样能够进一步排走多层石墨烯和纳米碳管之间的微小气泡，形成稳定的结合层，有利于更好的发挥石墨烯和碳纳米管的导电特性；
(3)本申请中，最后采用在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，该退火处理能够进一步提升改性中间体的稳定性，弱化改性中间体中石墨烯和纳米碳管之间的作用力，使得制备形成的正极材料稳定性能强，然后由保护气体载入24～26％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在改性中间体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层，得到所述锂电池正极材料，该包覆层的厚度在0.3nm～30nm之间，其主要作用是保护锂电池正极在化成过程中的稳定性，由于该包覆层间隙较大且厚度较小，包覆层为网状的结构，不会阻挡锂离子的迁移，同时该包覆层能够将正极的活性物质包裹起来，也就是说该包裹在改性中间体上，从而延长锂电池使用寿命。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
一种磷酸铁锂基改性正极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将锆源的化合物投入到蒸馏水中，并通过球磨机粉碎处理至粒径为2～12um后，在常温下混合搅拌4～6分钟，得到混合液A；
(2)将质量比2：1石墨烯和碳纳米管投入到蒸馏水中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合液B；
(3)将混合液A和混合液B以体积比1：1的比例的混合搅拌，得到锆掺杂的碳材料前驱体，并将锆掺杂的碳材料前驱体通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，闭式循环喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别为800～960℃和70～60℃，闭式循环喷雾干燥机的雾化器的转速为24000～26000r/min，形成锆掺杂的碳材料；
(3)将磷酸铁锂粉碎到粒径3～6um，并将磷酸铁锂投入到搅拌釜中，按照磷酸铁锂和蒸馏水的质量比＝1：(2～7)的比例缓慢添加蒸馏水，并添加偶联剂和导电剂，快速搅拌10～16min后，将步骤(3)中的锆掺杂的碳材料添加至搅拌釜中，搅拌均匀，得到改性中间体；
(4)将步骤(3)制备的改性中间体加入雾化器中进行喷雾干燥处理，该过程中是在保护气体作用下吹入气态碳源，使所述气态碳源在改性中间体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层，所述包覆层的厚度为2～6nm，即为所述磷酸铁锂基改性正极材料。
本实施例中，所述步骤(4)中是将所述步骤(3)中的改性中间体投入雾化器中，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入25％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在前驱体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的厚度为2～6nm包覆层，即为所述磷酸铁锂基改性正极材料。
本实施例中，所述步骤(1)中锆源的化合物和蒸馏水的质量比为(2～6)：50；所述步骤(2)中石墨烯和碳纳米管的总质量和蒸馏水的质量之比为(4～4.8)：50。
本实施例中，步骤(3)中，所述偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基异丁基酮肟基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，所述的导电剂为蔗糖或葡萄糖，所述偶联剂：导电剂：锆掺杂的碳材料的质量比为：(0.1～2：1～1.6：100)。
本实施例中，步骤(5)中所述的保护气体为氮气，所述锆源为ZrO(NO3)2。
实施例2
本实施例内容和实施例1内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(3)将混合液A和混合液B以体积比2：1的比例的混合搅拌，得到锆掺杂的碳材料前驱体，并将锆掺杂的碳材料前驱体通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，闭式循环喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别为800～960℃和70～60℃，闭式循环喷雾干燥机的雾化器的转速为24000～26000r/min，形成锆掺杂的碳材料。
实施例3
本实施例内容和实施例1内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(3)将混合液A和混合液B以体积比1.5：1的比例的混合搅拌，得到锆掺杂的碳材料前驱体，并将锆掺杂的碳材料前驱体通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，闭式循环喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别为800～960℃和70～60℃，闭式循环喷雾干燥机的雾化器的转速为24000～26000r/min，形成锆掺杂的碳材料。
实施例4
本实施例内容和实施例3内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(4)中是将所述步骤(3)中的改性中间体投入雾化器中，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入24％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在前驱体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的厚度为2～6nm包覆层，即为所述磷酸铁锂基改性正极材料。
实施例5
本实施例内容和实施例3内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(4)中是将所述步骤(3)中的改性中间体投入雾化器中，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入26％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在前驱体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的厚度为2～6nm包覆层，即为所述磷酸铁锂基改性正极材料。
对比例1
本对比例内容和实施例1内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(3)将混合液A和混合液B以体积比0.5：1的比例的混合搅拌，得到锆掺杂的碳材料前驱体，并将锆掺杂的碳材料前驱体通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，闭式循环喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别为800～960℃和70～60℃，闭式循环喷雾干燥机的雾化器的转速为24000～26000r/min，形成锆掺杂的碳材料。
对比例2
本对比例内容和实施例1内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(3)将混合液A和混合液B以体积比0.5：1的比例的混合搅拌，得到锆掺杂的碳材料前驱体，并将锆掺杂的碳材料前驱体通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，闭式循环喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别为800～960℃和70～60℃，闭式循环喷雾干燥机的雾化器的转速为24000～26000r/min，形成锆掺杂的碳材料。
对比例3
本对比例内容和实施例1内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(3)将混合液A和混合液B以体积比3：1的比例的混合搅拌，得到锆掺杂的碳材料前驱体，并将锆掺杂的碳材料前驱体通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，闭式循环喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别为800～960℃和70～60℃，闭式循环喷雾干燥机的雾化器的转速为24000～26000r/min，形成锆掺杂的碳材料。
对比例4
本对比例内容和实施例3内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(4)中是将所述步骤(3)中的改性中间体投入雾化器中，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入22％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在前驱体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的厚度为2～6nm包覆层，即为所述磷酸铁锂基改性正极材料。
对比例5
本对比例内容和实施例3内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(4)中是将所述步骤(3)中的改性中间体投入雾化器中，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入28％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在前驱体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的厚度为2～6nm包覆层，即为所述磷酸铁锂基改性正极材料。
对比例6
以申请号“CN 201710610430.9”公开的中国专利“一种正极材料、包含该正极材料的锂离子电池及其制备方法”中的实施例1中的正极材料作为对照组，测试结果记录到表1中。
性能测试：
1、材料电导率
将实施例和对比例中的样品压制成厚度为1cm的薄片，在薄片两面涂上正方形的导电银胶并粘结导电银丝，连接到阻抗分析仪(Solartron 1260型阻抗分析仪)上进行测试，并将测试结果记录到表1中。
2、电化学性能测试
将上述实施例和对比例中得到的正极材料制备电极片：首先把聚偏氟乙烯溶解到N-甲基吡咯烷酮里配制成质量分数为7％的胶水，然后，把正极材料均匀研磨成糊状，将其均匀涂抹在铝箔上并放在烤灯下烘干，最后放入120℃真空烘箱中烘烤5h，冷却至室温并将铝箔切割成8×8mm2的电极片；
以锂片为负极，聚丙烯膜为隔膜，以六氟磷酸锂作为溶质和碳酸乙烯酯和碳酸亚乙酯混合作为溶剂的溶液为电解液，在氩气保护气氛的手套箱中组装成扣式电池，使用充放电测试仪对扣式电池进行室温条件下的恒流充放电测试，并将测试结果记录到表1中，使用低温恒温箱(东莞市高鑫检测设备GX-3000-80L高低温恒温箱)设定和满足测试需要的低温条件。
表1
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种磷酸铁锂基改性正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锆源的化合物投入到蒸馏水中，并通过球磨机粉碎处理至粒径为2～12um后，在常温下混合搅拌4～6分钟，得到混合液A；
(2)将质量比2：1石墨烯和碳纳米管投入到蒸馏水中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合液B；
(3)将混合液A和混合液B以体积比(1～2)：1的比例的混合搅拌，得到锆掺杂的碳材料前驱体，并将锆掺杂的碳材料前驱体通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，闭式循环喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别为800～960℃和70～60℃，闭式循环喷雾干燥机的雾化器的转速为24000～26000r/min，形成锆掺杂的碳材料；
(3)将磷酸铁锂粉碎到粒径3～6um，并将磷酸铁锂投入到搅拌釜中，按照磷酸铁锂和蒸馏水的质量比＝1：(2～7)的比例缓慢添加蒸馏水，并添加偶联剂和导电剂，快速搅拌10～16min后，将步骤(3)中的锆掺杂的碳材料添加至搅拌釜中，搅拌均匀，得到改性中间体；
(4)将步骤(3)制备的改性中间体加入雾化器中进行喷雾干燥处理，该过程中是在保护气体作用下吹入气态碳源，使所述气态碳源在改性中间体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的包覆层，所述包覆层的厚度为2～6nm，即为所述磷酸铁锂基改性正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂基改性正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中是将所述步骤(3)中的改性中间体投入雾化器中，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入24～26％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在前驱体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在改性中间体的表面并形成均匀的厚度为2～6nm包覆层，即为所述磷酸铁锂基改性正极材料。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂基改性正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中锆源的化合物和蒸馏水的质量比为(2～6)：50；所述步骤(2)中石墨烯和碳纳米管的总质量和蒸馏水的质量之比为(4～4.8)：50。
4.根据权利要求1所述的锂电池用改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基异丁基酮肟基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，所述的导电剂为蔗糖或葡萄糖，所述偶联剂：导电剂：锆掺杂的碳材料的质量比为：(0.1～2：1～1.6：100)。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂基改性正极材料制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的保护气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂基改性正极材料制备方法，其特征在于，所述锆源为ZrO(NO3)2或ZrOCl2。
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