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CN103314041A - 成型材料、预浸料、纤维强化复合材料和纤维强化复合材料叠层体以及纤维强化成型基材的制造方法 - Google Patents

成型材料、预浸料、纤维强化复合材料和纤维强化复合材料叠层体以及纤维强化成型基材的制造方法 Download PDF

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CN103314041A
CN103314041A CN2012800052490A CN201280005249A CN103314041A CN 103314041 A CN103314041 A CN 103314041A CN 2012800052490 A CN2012800052490 A CN 2012800052490A CN 201280005249 A CN201280005249 A CN 201280005249A CN 103314041 A CN103314041 A CN 103314041A
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成松香织
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堀内俊辅
山内幸二
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Abstract

本发明提供成型材料、预浸料、纤维强化成型基材的制造方法，所述成型材料是在包含连续的强化纤维束(A)1～50重量%、和聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)0.1～40重量%的复合体上，粘接热塑性树脂(C)10～98.9重量%而成的成型材料，进而该复合体相对于该成分(B)或(B’)中的硫原子包含0.001～20摩尔%的0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)。通过使用本发明的成型材料，在经济性、生产性优异的成型材料的使用中，可以容易地制造力学特性优异的成型品。

Description

成型材料、预浸料、纤维强化复合材料和纤维强化复合材料叠层体以及纤维强化成型基材的制造方法
技术领域
本发明涉及耐热性、生产性、操作性和成型性优异的成型材料、为了获得高性能的纤维强化复合材料而有用的预浸料、和使用了该预浸料的适于航空航天用途、一般产业用途的纤维强化复合材料、纤维强化复合材料叠层体以及纤维强化成型基材的制造方法。
背景技术
作为以连续的强化纤维束和热塑性树脂为基体的成型材料，热塑性的预浸料、纱线、玻璃毡(GMT)等多种多样的形态是公知的。这样的成型材料，发挥热塑性树脂的特性而容易成型，或具有不需要热固性树脂那样的储存的负荷，而且得到的成型品的韧性高，再循环性优异等特征。特别是，加工成颗粒状的成型材料可以适用于注射成型、冲压成型等经济性、生产性优异的成型法，作为工业材料是有用的。
然而现状是，在制造成型材料的过程中，使热塑性树脂含浸在连续的强化纤维束中时，在经济性、生产性方面存在问题，不那么广泛地使用。众所周知例如，树脂的熔融粘度越高，则在强化纤维束中的含浸越困难。韧性、伸长率等力学特性优异的热塑性树脂，特别地是高分子量体，与热固性树脂相比，粘度高，而且工艺温度也需要更高温，因此不适合容易且生产性好地制造成型材料。
另一方面，从含浸的容易性考虑，如果使用低分子量的、即低粘度的热塑性树脂作为基体树脂，则存在所得的成型品的力学特性大幅度降低这样的问题。
此外，包含强化纤维和基体树脂的纤维强化复合材料轻量且可以赋予优异的强度特性，通过控制纤维取向能够设计任意强度，从而以高尔夫球杆、钓竿等体育用途为代表，可以广泛用于航空机部件、人造卫星部件等航空航天用途、汽车船舶、电气电子设备壳体、遥控设备部件、风车、罐类、浴池、安全帽等一般产业用途等。此外，在制造纤维强化复合材料时，使用预先使基体树脂含浸在强化纤维中的预浸料作为中间基材，将预浸料叠层而制成叠层体的制造方法，由于一般容易使纤维含有率提高，操作比较容易，因此广泛进行。在预浸料中，作为强化纤维中所含浸的基体树脂，从在纤维束中的含浸的容易性考虑，使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂等热固性的树脂的情况多，但热固性树脂由于固化而变成三维网状结构的不溶·不熔的聚合物，难以再循环，废弃的问题变得更严重。
另一方面，预浸料所用的热塑性基体树脂可使用聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等多种树脂，但在航空航天用途等要求高性能的用途中适合使用在耐热性、耐化学性、机械特性方面优异的聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚等，特别适合使用聚苯硫醚等聚芳撑硫醚类。
然而，这些热塑性树脂预浸料，在使基体树脂含浸在纤维束中的制造工序中，存在下述问题：由于与热固性树脂相比分子量高，因此要求高温·高压，难以制造纤维含有率高的预浸料，此外，在制造的预浸料中未含浸多，不能充分得到机械特性等问题。
此外，包含连续的强化纤维基材和基体树脂的纤维强化复合材料，轻量且具有优异的力学特性，广泛用于体育用品用途、航空航天用途和一般产业用途等。特别是强化纤维使用碳纤维而成的复合材料(CFRP)具有高于金属材料的比强度、比刚性，以宇宙航空用途为中心，使用量增大。迄今为止从在强化纤维基材中的含浸性的好坏考虑，基体树脂中优选使用热固性树脂。热塑性树脂为高分子量体，与热固性树脂相比粘度高，而且工艺温度也需要更高温，因此不适合容易且生产性好地制造纤维强化成型基材。
然而，近年来，以热塑性树脂为基体树脂的复合材料，对成型时间的缩短是有效的，而且所得的成型品在再循环方面有利，热粘接、热矫正等后加工性优异，因此在各用途中受到关注。在热塑性树脂中聚芳撑硫醚，从弹性模量、耐热性高，流动性也优异，并且提高成型品的力学特性的观点考虑，可以适合用于纤维强化复合材料。因此，要求更经济且生产性好地制造包含连续的强化纤维基材和聚芳撑硫醚的纤维强化成型基材的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1中提出了，为了使热塑性树脂容易地含浸在连续的强化纤维束中，在使低分子量的热塑性树脂含浸后，用高分子量的热塑性树脂一体化的成型材料的制造方法。
专利文献2中公开了，在包含聚芳撑硫醚预聚物和连续的强化纤维的复合体上以接触的方式配置高分子量的热塑性树脂而成的成型材料。聚芳撑硫醚预聚物，是由于容易含浸在强化纤维束中，因而提高成型材料的生产性，进而在成型工序中通过在基体树脂中容易地分散或相容来提高强化纤维在成型品中的分散的优异材料。
专利文献3中公开了，在包含高分子量聚芳撑硫醚和连续的强化纤维的复合体上以接触的方式配置高分子量的热塑性树脂而成的成型材料。该材料，由于使用加热失重小的高分子量聚芳撑硫醚，因此是耐热性优异，并且不易产生分解气体的成型材料。
专利文献4中公开了，使聚芳撑硫醚类在分散介质中为浆状而容易含浸在玻璃纤维毡中来制造预浸料的方法。此外，专利文献5中公开了，使分子量较低的聚芳撑硫醚为片状而与纤维基材一起叠层，不介由预浸料而制造叠层体的方法。
专利文献6中公开了，使低分子量的环式聚芳撑硫醚含浸在强化纤维中的预浸料。该方法中，可以获得含浸性优异的预浸料，通过将环式聚芳撑硫醚加热聚合而可以获得机械特性优异的叠层体。
专利文献7中提出了，在包含连续的强化纤维的片状的基材的里表配置结晶性热塑性树脂膜，在比树脂的熔点高150℃的温度，以5～30kg/cm2(约0.5～3MPa)的压力加压，使热塑性树脂含浸在强化纤维束中的方法。
专利文献8中公开了，将低分子量的环式聚芳撑硫醚与连续的强化纤维束复合化，进而在200～450℃加热而使环式聚芳撑硫醚聚合成高分子量的聚芳撑硫醚的纤维强化成型基材的制造方法。该方法是，可以容易且生产性好地制造包含连续的强化纤维束和高分子量的聚芳撑硫醚的纤维强化成型基材的优异的制造方法。
专利文献1:日本特开平10－138379号公报
专利文献2:日本特开2008－231291号公报
专利文献3:日本特开2008－231292号公报
专利文献4:日本特开平5－39371号公报
专利文献5:日本特开平9－25346号公报
专利文献6:日本特开2008－231237号公报
专利文献7:日本特开平8－118489号公报
专利文献8:日本特开2008－231289号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中公开的方法中，如果使用低分子量的热塑性树脂，则含浸性令人满意，但是另一方面，提示存在成型材料的操作性不充分，并且难以充分地提高成型品的特性等课题。
专利文献2中公开的成型材料中，由于聚芳撑硫醚预聚物为低分子量，因此存在其添加量和所得的成型品的力学特性成为竞合关系的问题。为了进一步提高该成型材料的生产性、成型性，可以考虑进一步增加聚芳撑硫醚预聚物的使用量作为方法之一，但上述状况下要求得到力学特性高的成型品的技术。
此外，纤维强化复合材料在更苛刻的环境被使用，对基体树脂要求更高的耐热性。
在上述状况下，低分子量的热塑性树脂，由于在成型加工的工艺温度下发生热分解反应，而产生分解气体，因此产生需要不污染成型设备周边设备那样的特别设备，或分解气体在成型品中变成空隙而使力学特性降低等问题。因此，要求耐热性优异，并且不易产生分解气体的成型材料。
专利文献3中公开的成型材料中，存在高分子量的聚芳撑硫醚的聚合时需要高温下的加热工艺的问题。因此，从工业上的经济性和生产性的观点考虑，要求更低温且能够容易地制造的成型材料。
专利文献4中公开的方法中，不仅分散介质的干燥时需要设备和时间，而且存在难以完全除去分散介质，叠层成型时由于分散介质的挥发所产生的空隙而不能充分地获得机械特性的问题。此外，专利文献5中公开的方法中，需要高温·高压的成型条件，由于未含浸等不良，因此仍然存在机械特性不充分的问题。
对于专利文献6中公开的预浸料，从工业上的经济性和生产性的观点考虑，要求能够以更低温、短时间制造纤维强化成型基材的方法。
专利文献7中公开的方法中，由于热塑性树脂的含浸时需要苛刻的温度，因此会引起树脂的热分解，从而不能充分地提高成型品的特性，难以经济且生产性好地制造成型基材。
专利文献8中公开的方法中，从工业上的经济性和生产性的观点考虑，要求能够以更低温、短时间制造纤维强化成型基材的方法。
本发明试图改善上述以往技术的问题，其课题是提供一种包含连续的强化纤维束和热塑性树脂的成型材料，该成型材料是生产性、操作性和成型性优异的成型材料、和进行注射成型时强化纤维在成型品中的分散良好，可以容易地抑制分解气体的发生而制造具有优异的耐热性、力学特性的成型品的成型材料。
此外，本发明解决上述问题，其课题是生产性良好地提供可以制造具有优异的成型性且机械特性优异的叠层体的预浸料，此外，使用该预浸料来提供机械特性、阻燃性优异的纤维强化复合材料。
此外，本发明尝试改善上述以往技术，其课题是提供更容易且生产性良好地制造包含连续的强化纤维基材和聚芳撑硫醚的纤维强化成型基材的方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的成型材料具有下述任一构成。即，
一种成型材料，是在包含连续的强化纤维束(A)1～50重量%、和聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)0.1～40重量%的复合体上，粘接热塑性树脂(C)10～98.9重量%而成的成型材料，进而，该复合体相对于该成分(B)或(B’)中的硫原子包含0.001～20摩尔%的0价过渡金属化合物(D)，或者，
一种成型材料，是在包含连续的强化纤维束(A)1～50重量%、和聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)0.1～40重量%的复合体上，粘接热塑性树脂(C)10～98.9重量%而成的成型材料，进而，该复合体相对于该成分(B)或(B’)中的硫原子包含0.001～20摩尔%的低原子价铁化合物(E)。
此外，为了解决上述课题，本发明的预浸料具有以下的任一构成。即，
一种预浸料，是使树脂组合物含浸在强化纤维基材(A’)中而成的预浸料，上述树脂组合物包含聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)，进而相对于该成分(B)或(B’)中的硫原子包含0.001～20摩尔%的0价过渡金属化合物(D)，上述强化纤维基材(A’)的含有率为60～80重量%，或者，
一种预浸料，是使树脂组合物含浸在强化纤维基材(A’)中而成的预浸料，上述树脂组合物包含聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)，进而相对于该成分(B)或(B’)中的硫原子包含0.001～20摩尔%的低原子价铁化合物(E)，上述强化纤维基材(A’)的含有率为60～80重量%。
为了解决上述课题，本发明的纤维强化复合材料具有以下构成。即，
一种纤维强化复合材料，是使上述预浸料中的、含有聚芳撑硫醚预聚物的树脂组合物聚合而得到的。
此外，为了解决上述课题，本发明的纤维强化复合材料具有以下构成。即，
一种纤维强化复合材料叠层体，是在叠层上述预浸料后，使含有聚芳撑硫醚预聚物而成的树脂组合物聚合而得到的。
为了解决上述课题，本发明的纤维强化成型基材的制造方法具有以下任一构成。即，
一种纤维强化成型基材的制造方法，其具有下述工序：工序(I)，将连续的强化纤维基材(A’)拉出并连续地进行供给；工序(II)，将聚芳撑硫醚预聚物(B)与该成分(A’)复合化；工序(III)，将由该工序(II)得到的复合体加热，使该成分(B)转化成聚芳撑硫醚(B’)；以及工序(IV)，将由该工序(III)得到的复合体冷却并取回，在该工序(III)中，通过将该成分(B)在0价过渡金属化合物(D)的存在下加热，使该成分(B)聚合而转化成该成分(B’)，或者，
一种纤维强化成型基材的制造方法，其具有下述工序：工序(I)，将连续的强化纤维基材(A’)拉出并连续地进行供给；工序(II)，将聚芳撑硫醚预聚物(B)与该成分(A’)复合化；工序(III)，将由该工序(II)得到的复合体加热，使该成分(B)转化成聚芳撑硫醚(B’)；以及工序(IV)，将由该工序(III)得到的复合体冷却并取回，在该工序(III)中，通过将该成分(B)在低原子价铁化合物(E)的存在下加热，使该成分(B)聚合而转化成该成分(B’)。
本发明的成型材料优选上述成分(D)为包含周期表第8族～第11族并且第4周期～第6周期的金属的化合物。
本发明的成型材料优选上述成分(D)为包含钯或镍的化合物。
本发明的成型材料优选上述成分(E)为II价的铁化合物。
本发明的成型材料优选上述成分(B’)为将上述成分(B)加热聚合而得到的聚芳撑硫醚。
本发明的成型材料优选上述成分(B)包含环式聚芳撑硫醚至少50重量%以上，并且成分(B)的重均分子量小于10,000。
本发明的成型材料优选上述成分(B’)是重均分子量为10,000以上，并且由重均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下的聚芳撑硫醚。
本发明的成型材料优选上述成分(B’)的加热时的重量减少满足下式。
△Wr＝(W1－W2)/W1×100≤0.20(%)
(其中，△Wr为重量减少率(%)，是在常压的非氧化性气氛下以20℃/分钟的升温速度从50℃升温到330℃以上的任意温度而进行热重量分析时，由以达到100℃的时刻的试样重量(W1)作为基准的达到330℃时的试样重量(W2)求出的值。)
本发明的成型材料优选上述成分(A)含有碳纤维的单纤维至少10,000根。
本发明的成型材料优选上述成分(C)为选自聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂中的至少1种。
本发明的成型材料优选上述成分(A)与轴心方向基本平行地排列，并且该成分(A)的长度与成型材料的长度实质上相同。
本发明的成型材料优选为下述芯鞘结构：以复合体为芯，上述成分(C)被覆在该复合体的周围，所述复合体包含：
上述成分(A)、和
上述成分(B)或(B’)、和
上述成分(D)或低原子价铁化合物(E)。
本发明的成型材料优选成型材料的形态为长纤维颗粒。
本发明的预浸料优选上述成分(D)为包含周期表第8族～第11族并且第4周期～第6周期的金属的化合物。
本发明的预浸料优选上述成分(D)为包含钯或镍的化合物。
本发明的预浸料优选上述成分(E)为II价的铁化合物。
本发明的预浸料优选上述成分(B)包含环式聚芳撑硫醚至少50重量%以上，并且成分(B)的重均分子量小于10,000。
本发明的纤维强化成型基材的制造方法优选上述成分(D)为包含周期表第8族～第11族并且第4周期～第6周期的金属的化合物。
本发明的纤维强化成型基材的制造方法优选上述成分(D)为包含钯或镍的化合物。
本发明的纤维强化成型基材的制造方法优选上述成分(E)为II价的铁化合物。
本发明的纤维强化成型基材的制造方法优选在上述工序(III)中，上述成分(B)向上述成分(B’)转化的转化率为70%以上。
本发明的纤维强化成型基材的制造方法优选以同一生产线进行上述工序(I)～(IV)。
本发明的纤维强化成型基材的制造方法优选在上述工序(III)中，在180～320℃的温度使上述成分(B)聚合。
本发明的纤维强化成型基材的制造方法优选在将纤维强化成型基材设为100重量%时、上述成分(B’)的比例为10～90重量%。
发明的效果
通过使用采用本发明的聚芳撑硫醚预聚物(B)的成型材料，在经济性、生产性优异的成型材料的使用中，可以容易地制造力学特性优异的成型品。
通过使用采用本发明的聚芳撑硫醚(B’)的成型材料，可以容易且无环境污染地制造进行注射成型时强化纤维在成型品中的分散良好，具有优异的耐热性、力学特性的成型品。
本发明的预浸料的操作性、成型性优异并且可以提高纤维含有率，可以提供机械特性优异的纤维强化复合材料。此外，本发明的纤维强化复合材料不仅机械特性而且阻燃性也优异。此外，能够通过以低温、短时间加热预浸料来制造纤维强化复合材料，因此经济性、生产性、操作性优异。
根据本发明的制造方法，可以使聚芳撑硫醚与连续的强化纤维基材容易地复合化，因此能够实现提高取回速度等生产性的提高、抑制工艺温度等经济性的提高，适合使用于预浸料、半浸料、织物等的纤维强化成型基材的制造。
附图说明
图1是显示包含强化纤维束(A)、聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)、和0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的复合体的形态的一例的概略图。
图2是显示本发明的成型材料的优选形态的一例的概略图。
图3是显示本发明的成型材料的优选形态的、轴心方向截面的形状的一例的概略图。
图4是显示本发明的成型材料的优选形态的、轴心方向截面的形状的一例的概略图。
图5是显示本发明的成型材料的优选形态的、轴心方向截面的形状的一例的概略图。
图6是显示本发明的成型材料的优选形态的、轴心方向截面的形状的一例的概略图。
图7是显示本发明的成型材料的优选形态的、正交方向截面的形状的一例的概略图。
图8是显示本发明的成型材料的优选形态的、正交方向截面的形状的一例的概略图。
图9是显示本发明的成型材料的优选形态的、正交方向截面的形状的一例的概略图。
图10是显示本发明的成型材料的优选形态的、正交方向截面的形状的一例的概略图。
图11是显示本发明的成型材料的优选形态的、正交方向截面的形状的一例的概略图。
图12是本发明涉及的纤维强化成型基材的制造方法所用的制造装置的一例。箭头表示纤维强化成型基材的取回方向。
图13是本发明涉及的纤维强化成型基材的制造方法所用的制造装置的一例。箭头表示纤维强化成型基材的取回方向。
图14是本发明涉及的纤维强化成型基材的制造方法所用的制造装置的一例。箭头表示纤维强化成型基材的取回方向。
具体实施方式
本发明的成型材料由连续的强化纤维束(A)、聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)、热塑性树脂(C)、和0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)构成。首先对于各构成要素进行说明。
＜强化纤维束(A)＞
作为本发明中使用的强化纤维，没有特别限定，但可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、矿物纤维、碳化硅纤维等，这些纤维也可以2种以上混合存在。
特别是，从比强度、比刚性优异，提高成型品的力学特性的观点考虑，优选碳纤维。其中，从获得轻量并且高强度、高弹性模量的成型品的观点考虑，优选使用碳纤维，特别优选使用以抗拉弹性模量计为200～700GPa的碳纤维。此外，碳纤维、被覆了金属的强化纤维具有高导电性，因此具有提高成型品的导电性的效果，在例如要求电磁波屏蔽性的电子设备等的壳体用途中是特别优选的。
此外，作为碳纤维的更优选形态，可举出通过X射线光电子分光法测定的作为纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比的表面官能团量(O/C)处于0.05～0.4的范围。O/C越高，则碳纤维表面的官能团量越多，与基体树脂的粘接性越高。另一方面，如果O/C过高，则可能会破坏碳纤维表面的晶体结构。O/C在优选的范围内，可以获得力学特性的平衡特别优异的成型品。
表面官能团量(O/C)通过X射线光电子分光法根据如下步骤而求出。首先，对用溶剂除去了上浆剂等的碳纤维进行切割，展开地排列在铜制的试样支持台上后，将光电子脱出角度设为90゜，作为X射线源使用MgKα 1,2，将试样室中保持1×10－8托。作为测定时的与带电相伴随的峰的校正，使C1S的主峰的动能值(K.E.)为969eV。C1S峰面积，通过在K.E.为958～972eV的范围引出直线的基线来求出。O1S峰面积，通过在K.E.为714～726eV的范围引出直线的基线来求出。这里所谓表面官能团量(O/C)，是由上述O1S峰面积与C1S峰面积之比，使用装置固有的灵敏度校正值而作为原子数比来算出。
对于强化纤维束，强化纤维的单丝数越多，则越有利于经济性，因此单纤维优选为10,000根以上。另一方面，强化纤维的单丝数越多，则有越不利于基体树脂的含浸性的倾向，因此在作为强化纤维束使用碳纤维束的情况下，从实现兼有经济性和含浸性的观点考虑，更优选为15,000根以上100,000根以下，可以特别优选使用20,000根以上50,000根以下。特别是，在作为本发明的效果的、制造成型材料的过程中的热塑性树脂的含浸性优异方面，在进行注射成型时强化纤维在成型品中的分散良好方面，适合纤维数更多的强化纤维束。
此外，为了将单纤维集中成强化纤维束的目的，除了本发明的成分(B)以外，还可以使用集束剂。这是通过使集束剂附着于强化纤维束，从而为了提高强化纤维的移送时的操作性、制造成型材料的过程中的工艺性的目的，在不损害本发明的目的的范围内，可以使用1种或并用2种以上的环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、各种热塑性树脂等上浆剂。
本发明的成型材料所用的、所谓连续的强化纤维束(A)，是指单纤维在一个方向上排列成的强化纤维束在长度方向上连续的状态，但不需要强化纤维束的单纤维全部在全长上连续，一部分单纤维可以在中途被分割。作为这样的连续的强化纤维束，可以例示单向性纤维束、双向性纤维束、多向性纤维束等，但从制造成型材料的过程中的生产性的观点考虑，可以更优选使用单向性纤维束。
＜聚芳撑硫醚预聚物(B)＞
在本发明中，聚芳撑硫醚预聚物(B)优选使用包含环式聚芳撑硫醚至少50重量%以上，并且重均分子量小于10,000的聚芳撑硫醚预聚物。这里，环式聚芳撑硫醚是以式－(Ar－S)－的重复单元为主要构成单元的环式化合物，是优选含有该重复单元80重量%以上，更优选为90重量%以上，进一步优选为95重量%以上的如下述通式(a)那样的化合物。作为Ar，有下述式(b)～式(l)等所示的单元等，但其中特别优选为式(b)。
Figure BDA00003503022700131
(R1、R2为选自氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～24的亚芳基、卤基中的取代基，R1与R2可以相同也可以不同。)
只要以该重复单元为主要构成单元，则可以包含下述式(o)～式(q)等所示的少量的支链单元或交联单元。这些支链单元或交联单元的共聚量优选相对于－(Ar－S)－的单元1摩尔为0～1摩尔%的范围。
Figure BDA00003503022700141
此外，本发明中的环式聚芳撑硫醚可以是包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物的任一种。
作为它们的代表，可举出环式聚苯硫醚(上述式(b)、式(c)、式(g)～式(l))、环式聚苯硫醚砜(上述式(e))、环式聚苯硫醚酮(上述式(d))、环式聚苯硫醚醚(上述式(f))、包含它们的环式无规共聚物、环式嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的环式聚芳撑硫醚，可举出作为主要构成单元含有对苯硫醚单元80重量%以上，特别是90重量%以上的环式聚苯硫醚(以下，有时简称为环式PPS)。
Figure BDA00003503022700142
环式聚芳撑硫醚的上述(a)式中的重复数m没有特别限制，但可以例示4～50作为优选的范围，4～25作为更优选的范围，4～15作为进一步优选的范围。如果m为该优选的范围，则环式聚芳撑硫醚的熔化温度不会过高，在强化纤维基材中的含浸容易。
此外，环式聚芳撑硫醚可以是具有单一的重复数的单独化合物、具有不同重复数的环式聚芳撑硫醚的混合物的任一种，但具有不同重复数的环式聚芳撑硫醚的混合物与具有单一的重复数的单独化合物相比，有溶熔化温度低的倾向，在强化纤维基材中容易含浸，因此优选。
在本发明中，聚芳撑硫醚预聚物(B)中的环式聚芳撑硫醚以外的成分特别优选为直链状的聚芳撑硫醚低聚物。这里直链状的聚芳撑硫醚低聚物，是以式－(Ar－S)－的重复单元为主要构成单元的、优选含有该重复单元80摩尔%以上的均聚低聚物或共聚低聚物。作为Ar，有上述的式(b)～式(l)等所示的单元等，但其中特别优选为式(b)。只要直链状的聚芳撑硫醚低聚物以这些重复单元为主要构成单元，则可以包含上述的式(o)～式(q)等所示的少量的支链单元或交联单元。这些支链单元或交联单元的共聚量优选相对于－(Ar－S)－的单元1摩尔为0～1摩尔%的范围。此外，直链状的聚芳撑硫醚低聚物可以为包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物的任一种。
作为它们的代表，可举出聚苯硫醚低聚物、聚苯硫醚砜低聚物、聚苯硫醚酮低聚物、聚苯硫醚醚低聚物、它们的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的直链状的聚芳撑硫醚低聚物，可举出作为聚合物的主要构成单元含有对苯硫醚单元80摩尔%以上，特别是90摩尔%以上的直链状的聚苯硫醚低聚物。
本发明中的聚芳撑硫醚预聚物(B)优选包含环式聚芳撑硫醚至少50重量%以上，可举出优选为70重量%以上，更优选为80重量%以上，进一步优选为90重量%以上。此外，聚芳撑硫醚预聚物(B)所含的环式聚芳撑硫醚的上限值，没有特别限制，但可以例示98重量%以下，优选为95重量%以下作为优选的范围。通常，聚芳撑硫醚预聚物(B)中的环式聚芳撑硫醚的重量比率越高，则熔融粘度越低，在成型材料的生产性方面是优选的。
此外，聚芳撑硫醚预聚物(B)中的环式聚芳撑硫醚的重量比率越高，则有加热后所得的聚芳撑硫醚(B’)的聚合度越高的倾向。本发明中，通过调整聚芳撑硫醚预聚物(B)中的环式聚芳撑硫醚的存在比率，从而可以调整所得的聚芳撑硫醚(B’)的聚合度，将加热时的产生气体量抑制得更低，因此是优选的。
本发明中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的分子量的上限值，优选以重均分子量计小于10,000，优选为5,000以下，进一步优选为3,000以下，另一方面，下限值优选以重均分子量计为300以上，优选为400以上，进一步优选为500以上。如果重均分子量小于上述优选的上限值，则在强化纤维束中的含浸性变得充分，不损害生产性，也没有强化纤维束从成型材料脱落或操作性降低的情况。
此外，关于本发明的成型材料所用的聚芳撑硫醚预聚物(B)的熔点，从成型材料的成型性的观点考虑，优选使用100～300℃，进一步优选为130～280℃，最优选为150～250℃。
通过在上述范围内具有熔点，从而不仅室温下可作为固体状操作，而且在含浸模头、涂布机、成膜机等中不需要苛刻的工艺温度，而可以与连续的强化纤维束(A)形成复合体。
作为获得本发明中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的方法，可举出例如以下的[B1]、[B2]的方法。
[B1]将至少含有聚卤化芳香族化合物、硫化剂和有机极性溶剂的混合物加热来聚合聚芳撑硫醚树脂，从而调制包含可由80目网筛(筛孔直径0.125mm)分离的颗粒状聚芳撑硫醚树脂、作为由聚合生成的聚芳撑硫醚成分且上述颗粒状聚芳撑硫醚树脂以外的聚芳撑硫醚成分(称为聚芳撑硫醚低聚物)、有机极性溶剂，水、和卤化碱金属盐的混合物，分离回收其中所含的聚芳撑硫醚低聚物，对其进行精制操作，从而获得聚芳撑硫醚预聚物的方法。
[B2]将至少含有聚卤化芳香族化合物、硫化剂和有机极性溶剂的混合物加热来聚合聚芳撑硫醚树脂，在聚合结束后进行有机极性溶剂的除去，调制包含聚芳撑硫醚树脂、水、和卤化碱金属盐的混合物，对其进行精制，从而获得包含所得的聚芳撑硫醚预聚物的聚芳撑硫醚树脂，使用实质上聚芳撑硫醚树脂不溶解但聚芳撑硫醚预聚物溶解的溶剂对其进行抽提来回收聚芳撑硫醚预聚物的方法。
本发明中的聚芳撑硫醚预聚物(B)，从将成型材料制造时的分解气体抑制得低的观点考虑，加热时的重量减少在后述的式(i)中△Wr为5%以下，优选为3%以下，进一步优选为2%以下，更进一步优选为1%以下。此外，通过选择具备上述要件的聚芳撑硫醚预聚物，可以将对聚芳撑硫醚的加热聚合时的原料减少抑制到最低限度。
此外，本发明中的聚芳撑硫醚预聚物(B)，通过在后述的0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)存在下进行加热来使其聚合，能够容易地转化成聚芳撑硫醚(B’)。
＜聚芳撑硫醚(B’)＞
本发明中的聚芳撑硫醚(B’)(以下，有时简称为PAS)是以式－(Ar－S)－的重复单元为主要构成单元的优选含有该重复单元80重量%以上，更优选为90重量%以上，进一步优选为95重量%以上的均聚物或共聚物。作为Ar，有上述的式(b)～式(l)等所示的单元等，但其中特别优选为式(b)。
只要以该重复单元为主要构成单元，则可以包含上述的式(o)～式(q)等所示的少量的支链单元或交联单元。这些支链单元或交联单元的共聚量优选相对于－(Ar－S)－的单元1摩尔为0～1摩尔%的范围。
此外，本发明中的聚芳撑硫醚(B’)可以为包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物的任一种。
作为它们的代表，可举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚醚、它们的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的聚芳撑硫醚(B’)，可举出作为聚合物的主要构成单元含有对苯硫醚单元80重量%以上，特别是90重量以上%的聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)。
本发明中的聚芳撑硫醚(B’)的分子量，以重均分子量计为10,000以上，优选为15,000以上，更优选为18,000以上。如果重均分子量为上述优选的下限值以上，则所得的成型品的力学特性变得充分，在更高温(例如，360℃)的成型加工时低分子量成分也不易发生热分解反应，也不会由于分解气体而引起成型设备周边的环境污染。重均分子量的上限没有特别限制，但可以例示1,000,000以下作为优选的范围，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下，在该范围内，可以获得高成型加工性。
本发明中的聚芳撑硫醚(B’)的分子量分布的宽度，即由重均分子量与数均分子量的比(重均分子量/数均分子量)所示的分散度为2.5以下，优选为2.3以下，更优选为2.1以下，进一步优选为2.0以下。如果分散度为该优选的范围，则聚芳撑硫醚(B’)所含的低分子成分的量少，所得的成型品的力学特性充分，不引起成型设备周边的环境污染。另外，上述重均分子量和数均分子量可以使用上述SEC(尺寸排阻色谱)等一般的GPC(凝胶渗透色谱)来求出。
此外，本发明中的聚芳撑硫醚(B’)的熔融粘度没有特别限制，但通常可以例示熔融粘度为5～10,000Pa·s(300℃，剪切速度1000/秒)的范围作为优选的范围。
此外，在本发明中聚芳撑硫醚(B’)优选实质上不含氯以外的卤素，即氟、溴、碘、砹。在本发明中在聚芳撑硫醚(B’)含有氯作为卤素的情况下，聚芳撑硫醚(B’)在通常使用的温度区域是稳定的，因此即使少量含有氯，聚芳撑硫醚(B’)的力学特性、产生气体的对人体的影响也少，但在含有氯以外的卤素的情况下，有时由它们的特殊性质而产生的分解气体对成型设备周边的环境带来不良影响，因此为了除去该分解气体而需要过大的设备。另外，这里所称“实质上不含氯以外的卤素”，是指例如，使聚合物燃烧，对吸收了燃烧气体的溶液以离子色谱法等进行定量分析，氯以外的卤素为检测限度以下。此外，在本发明中在聚芳撑硫醚(B’)含有氯作为卤素的情况下，从同样的观点考虑，其优选的量为1重量%以下，更优选为0.5重量%以下，进一步优选为0.2重量%以下。
本发明中使用的聚芳撑硫醚(B’)，从将成型时的分解气体抑制得低的观点考虑，优选加热时的重量减少满足下述式(i)。
△Wr＝(W1－W2)/W1×100≤0.20(%)···(i)
这里△Wr为重量减少率(%)，是在常压的非氧化性气氛下以20℃/分钟的升温速度从50℃升温到330℃以上的任意温度而进行热重量分析时，由以达到100℃的时刻的试样重量(W1)作为基准的达到330℃时的试样重量(W2)求出的值。
本发明中使用的聚芳撑硫醚(B’)，△Wr为0.20%以下，优选为0.16%以下，进一步优选为0.13%以下，更进一步优选为0.10%以下。如果△Wr为上述优选的范围，则例如，在纤维强化树脂构件由于火灾等而被加热时，产生气体量也少。△Wr能够由一般的热重量分析求出，但该分析中的气氛使用常压的非氧化性气氛。所谓非氧化性气氛，表示实质上不含有氧的气氛，即氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛。
此外，△Wr的测定中以20℃/分钟的升温速度从50℃升温到330℃以上的任意温度而进行热重量分析。另外，在本发明中，在50℃保持1分钟后以升温速度20℃/分钟升温而进行热重量分析。
此外，本发明中的聚芳撑硫醚(B’)可以通过将聚芳撑硫醚预聚物(B)在0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)存在下进行加热来获得，根据该方法，相对于不使用0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的情况，可以以低温、高速获得具有上述特性的聚芳撑硫醚(B’)。这里，聚芳撑硫醚预聚物(B)向聚芳撑硫醚(B’)转化的转化率，是指聚芳撑硫醚预聚物(B)中的环式聚芳撑硫醚转化成了高分子量的聚芳撑硫醚的比例。
在本发明中，聚芳撑硫醚预聚物(B)的通过加热向聚芳撑硫醚(B’)转化的转化率优选为70%以上，更优选为80%以上，进一步优选为90%以上。如果转化率为70%以上，则可以获得力学特性优异的聚芳撑硫醚。
＜0价过渡金属化合物(D)＞
在本发明中，各种0价过渡金属化合物(D)作为聚合催化剂使用。作为0价过渡金属(D)，优选地，优选使用周期表第8族～第11族并且第4周期～第6周期的金属。例如作为金属种，可以例示镍、钯、铂、铁、钌、铑、铜、银、金，特别优选使用钯或镍。作为0价过渡金属化合物(D)，各种配位化合物是适合的，例如作为配体，可举出三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、1,2－双(二苯基膦基)乙烷、1,1’－双(二苯基膦基)二茂铁、二亚苄基丙酮、二甲氧基二亚苄基丙酮、环辛二烯、羰基的配位化合物。具体而言，可以例示双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、双(三叔丁基膦)钯、双［1,2－双(二苯基膦基)乙烷］钯、双(三环己基膦)钯、［P,P’－1,3－双(二－异丙基膦基)丙烷］［P－1,3－双(二－异丙基膦基)丙烷］钯、1,3－双(2,6－二－异丙基苯基)咪唑－2－亚基(1,4－萘醌)钯二聚体、1,3－双(2,4,6－三甲基苯基)咪唑－2－亚基(1,4－萘醌)钯二聚体、双(3,5,3’,5’－二甲氧基二亚苄基丙酮)钯、双(三叔丁基膦)铂、四(三苯基膦)铂、四(三氟膦)铂、亚乙基双(三苯基膦)铂、铂－2,4,6,8－四甲基－2,4,6,8－四乙烯基环四硅氧烷配位化合物、四(三苯基膦)镍、四(三苯基亚磷酸酯)镍、双(1,5－环辛二烯)镍、十二羰基三铁、五羰基铁、十二羰基四铑、十六羰基六铑、十二羰基三钌等。这些聚合催化剂可以1种单独使用，也可以2种以上混合或组合使用。
对于这些聚合催化剂，可以添加上述那样的0价过渡金属化合物(D)，也可以在体系内形成0价过渡金属化合物(D)。这里如后者那样地在体系内形成0价过渡金属化合物(D)时，可举出通过添加过渡金属的盐等过渡金属化合物和作为配体的化合物，从而在体系内形成过渡金属的配位化合物的方法，或者，添加由过渡金属的盐等过渡金属化合物与作为配体的化合物形成的配位化合物的方法等。
以下举出本发明中使用的过渡金属化合物和配体、以及由过渡金属化合物和配体形成的配位化合物的例子。作为用于在体系内形成0价过渡金属化合物(D)的过渡金属化合物，可以例示例如，各种的过渡金属的乙酸盐、卤化物等。这里作为过渡金属种，可以例示例如，镍、钯、铂、铁、钌、铑、铜、银、金的乙酸盐、卤化物等，具体而言，可举出乙酸镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、硫化镍、乙酸钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、硫化钯、氯化铂、溴化铂、铁的乙酸盐、铁的氯化物、铁的溴化物、铁的碘化物、乙酸钌、氯化钌、溴化钌、乙酸铑、氯化铑、溴化铑、铜的乙酸盐、铜的氯化物、铜的溴化物、乙酸银、氯化银、溴化银、乙酸金、氯化金、溴化金等。此外，作为为了在体系内形成0价过渡金属化合物(D)而同时添加的配体，只要是在将聚芳撑硫醚预聚物(B)和过渡金属化合物加热时生成0价的过渡金属，则没有特别限定，但优选为碱性化合物，可举出例如三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、1,2－双(二苯基膦基)乙烷、1,1’－双(二苯基膦基)二茂铁、二亚苄基丙酮、碳酸钠、乙二胺等。此外，作为由过渡金属化合物和作为配体的化合物形成的配位化合物，可举出由上述那样的各种过渡金属盐和配体形成的配位化合物。具体而言，可以例示双(三苯基膦)钯二乙酸盐、双(三苯基膦)钯二氯化物、［1,2－双(二苯基膦基)乙烷］钯二氯化物、［1,1’－双(二苯基膦基)二茂铁］钯二氯化物、二氯(1,5’－环辛二烯)钯、双(乙二胺)钯二氯化物、双(三苯基膦)镍二氯化物、［1,2－双(二苯基膦基)乙烷］镍二氯化物、［1,1’－双(二苯基膦基)二茂铁］镍二氯化物、二氯(1,5’－环辛二烯)铂等。这些聚合催化剂和配体可以1种单独使用，也可以2种以上混合或组合使用。
过渡金属化合物的价数状态能够通过X射线吸收微细结构(XAFS)解析来把握。可以通过向在本发明中作为催化剂使用的过渡金属化合物或包含过渡金属化合物的环式聚芳撑硫醚或包含过渡金属化合物的聚芳撑硫醚照射X射线，对将其吸收光谱标准化时的吸收系数的峰极大值进行比较，从而把握。
例如在评价钯化合物的价数的情况下，对与L3端的X射线吸收端附近结构(XANES)有关的吸收光谱进行比较是有效的，能够通过将X射线的能量为3,173eV的点作为基准，对将3,163～3,168eV的范围内的平均吸收系数标准化为0，将3,191～3,200eV的范围内的平均吸收系数标准化为1时的吸收系数的峰极大值进行比较来判断。在钯的例子中，对于2价的钯化合物，有0价的钯化合物时标准化时的吸收系数的峰极大值小的倾向，此外，如促进聚芳撑硫醚预聚物(B)转化的效果大的过渡金属化合物那样，有峰极大值小的倾向。其理由推测是因为，与XANES有关的吸收光谱对应于内层电子向空轨道的跃迁，吸收峰强度受d轨道的电子密度影响。
对于钯化合物，为了促进聚芳撑硫醚预聚物(B)向聚芳撑硫醚(B’)转化，标准化时的吸收系数的峰极大值优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下，在该范围内，可以促进环式聚芳撑硫醚的转化。
具体而言，关于峰极大值，不促进聚芳撑硫醚预聚物(B)转化的2价的氯化钯为6.32，促进聚芳撑硫醚预聚物(B)转化的0价的三(二亚苄基丙酮)二钯和四(三苯基膦)钯和双［1,2－双(二苯基膦基)乙烷］钯分别为3.43和2.99和2.07。
＜低原子价铁化合物(E)＞
在本发明中，各种低原子价铁化合物(E)作为聚合催化剂使用。已知铁原子理论上可取－II、－I、0、I、II、III、IV、V、VI价的价数状态，这里，所谓低原子价铁化合物，是指具有－II～II价的价数的铁化合物。此外，这里所述的低原子价铁化合物(E)，是指由加热引起的环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化时的、反应体系内的铁化合物的价数为－II～II价。
作为低原子价铁化合物(E)，可举出具有－II～II价的价数的铁化合物，但从铁化合物的稳定性、操作的容易性、获得的容易性等考虑，作为本发明中的低原子价铁化合物(E)，优选使用0价、I价、II价的铁化合物，其中特别优选II价的铁化合物。
作为II价的铁化合物，各种铁化合物是适合的，但可举出例如，II价的铁的卤化物、乙酸盐、硫酸盐、磷酸盐、二茂铁化合物等。具体而言，可以例示例如氯化亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、氟化亚铁、乙酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、硝酸亚铁、硫化亚铁、甲氧基亚铁、酞菁铁（II）、二茂铁等。其中，从使铁化合物均匀地分散在环式聚芳撑硫醚中这样的观点考虑，优选为在环式聚芳撑硫醚中的分散性良好的铁的卤化物，从经济性的观点和所得的聚芳撑硫醚的特性方面考虑，更优选为氯化亚铁。作为这里所述的聚芳撑硫醚的特性，可举出例如在1－氯萘中的溶解性。如果使用本发明的优选的低原子价铁化合物(E)，则有获得在1－氯萘中的不溶部少、优选无不溶部的聚芳撑硫醚的倾向，这意味着聚芳撑硫醚的支链单元或交联单元少，这种情况，从可获得高成型加工性、成型品的高机械强度等特性这样的观点考虑，可以说作为聚芳撑硫醚是期望的特性。
作为I价的铁化合物，各种铁化合物是适合的，但具体而言，可以例示例如环戊二烯基铁二羰基二聚体、1,10－菲咯啉硫酸亚铁配位化合物等。
作为0价的铁化合物，各种铁化合物是适合的，具体而言，可以例示十二羰基三铁、五羰基铁等。
这些聚合催化剂可以1种单独使用，也可以2种以上混合或组合使用。
对于这些聚合催化剂，可以添加上述那样的低原子价铁化合物(E)，也可以由III价以上的高原子价铁化合物在体系内形成低原子价铁化合物(E)。这里如后者那样地在体系内形成低原子价铁化合物(E)时，可举出通过加热而由高原子价铁化合物形成低原子价铁化合物(E)的方法、在环式聚芳撑硫醚中添加高原子价铁化合物和对高原子价铁化合物具有还原性的化合物作为助催化剂从而在体系内形成低原子价铁化合物的方法等。作为通过加热而由高原子价铁化合物形成低原子价铁化合物(E)的方法，可举出通过例如高原子价卤化铁化合物的加热而形成低原子价铁化合物(E)的方法等。另外这里推测，在高原子价卤化铁化合物的加热时，构成其的卤素的一部分脱离，从而形成低原子价铁化合物(E)。
在本发明中，低原子价铁化合物(E)为在保存中缓慢变质那样的物质的情况下，优选使用预先以更稳定的高原子价铁化合物状态添加，在使聚芳撑硫醚预聚物(B)转化成聚芳撑硫醚(B’)的工艺中，在体系内形成低原子价铁化合物(E)的方法。通过使用上述工艺，能够实现所得的成型材料的长期保存，或能够提高将聚芳撑硫醚预聚物(B)转化为聚芳撑硫醚(B’)时的添加率，因此优选。
以下举出本发明中使用的高原子价铁化合物的例子。作为用于在体系内形成低原子价铁化合物(E)的高原子价铁化合物，各种铁化合物是适合的，例如，作为III价的铁化合物，可以例示氯化铁、溴化铁、氟化铁、柠檬酸铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、苯甲酰丙酮铁二乙基二硫代氨基甲酸铁、乙醇铁、异丙醇铁、丙烯酸铁等。其中，从使铁化合物在环式聚芳撑硫醚中均匀地分散这样的观点考虑，优选为在环式聚芳撑硫醚中的分散性良好的铁的卤化物，从经济性的观点和所得的聚芳撑硫醚的特性方面考虑，更优选为氯化铁。作为这里所述的聚芳撑硫醚的特性，可举出例如在1－氯萘中的溶解性。如果使用本发明的优选的低原子价铁化合物(E)，则有可获得在1－氯萘中的不溶部少、优选无不溶部的聚芳撑硫醚的倾向，这意味着聚芳撑硫醚的支链单元或交联单元少，这种情况，从可获得高成型加工性、成型品的高机械强度等特性这样的观点考虑，可以说作为聚芳撑硫醚是期望的特性。
以下举出本发明中使用的助催化剂的例子。作为为了在体系内形成低原子价铁化合物(E)而添加的助催化剂，只要在将环式聚芳撑硫醚和高原子价铁化合物加热时与高原子价铁化合物反应而生成低原子价铁化合物，则没有特别限定，优选为各种有机、无机的具有还原性的化合物，可以例示例如氯化铜(I)、氯化锡(II)、氯化钛(III)、乙二胺，N,N’－二甲基乙二胺，三苯基膦，三叔丁基膦，三环己基膦，1,2－双(二苯基膦基)乙烷等。其中，优选为氯化铜(I)、氯化锡(II)、氯化钛(III)，更优选为在固体状态下能够安全地操作的氯化铜(I)、氯化锡(II)。
这些聚合催化剂和助催化剂可以1种单独使用，也可以2种以上混合或组合使用。
反应体系内的铁化合物的价数状态和铁原子附近的结构能够通过X射线吸收微细结构(XAFS)解析来把握。可以通过向在本发明中作为催化剂而使用的铁化合物、或包含铁化合物的环式聚芳撑硫醚、或包含铁化合物的聚芳撑硫醚照射X射线，对其吸收光谱的形状进行比较，来把握铁化合物的价数状态和铁原子附近的结构。
在评价铁化合物的价数的情况下，对与K端的X射线吸收端附近结构(XANES)有关的吸收光谱进行比较是有效的，相对于能够通过将光谱峰的能量和光谱形状进行比较来判断的III价的铁化合物的测定中得到的光谱，II价的铁化合物的测定中得到的光谱、以及0价的铁化合物的测定中得到的光谱有主峰的出现位置成为更低能量侧的倾向。具体而言，对于作为III价的铁化合物的氯化铁(III)、氧化铁(III)等，在7,120eV附近观察到主峰的出现，对于作为II价的铁化合物的氯化亚铁(II)、氯化亚铁(II)四水合物等，在7,110～7,115eV附近观察到主峰的出现，对于作为0价的铁化合物的铁金属(0)等，从7,110eV附近在光谱中观察到肩结构。此外，相对于III价的铁化合物的测定中得到的光谱，II价的铁化合物的测定中得到的光谱有主峰的峰顶位置也成为更低能量侧的倾向。具体而言，对于III价的铁化合物，在7,128～7,139eV附近观察到主峰的峰顶，对于II价的铁化合物，在7,120～7,128eV附近观察到主峰的峰顶，更具体而言，对于作为III价的铁化合物的氯化铁(III)，在7,128～7,134eV附近观察到主峰的峰顶，对于氧化铁(III)，在7,132eV附近观察到主峰的峰顶，对于作为II价的铁化合物的氯化亚铁(II)，在7,120eV附近观察到主峰的峰顶，对于氯化亚铁(II)四水合物，在7,123eV附近观察到主峰的峰顶。
此外，在评价铁化合物的铁原子附近的结构的情况下，将由K端的扩展X射线吸收微细结构(EXAFS)得到的径向分布函数进行比较是有效的，能够通过将观察到峰的距离进行比较来判断。对于铁金属(0)，在0.22nm附近和0.44nm附近观察到起因于Fe－Fe键的峰。对于氯化铁(III)，在0.16～0.17nm附近观察到起因于Fe－Cl键的峰，对于氯化亚铁(II)，在0.21nm附近观察到起因于Fe－Cl键的峰，对于氯化亚铁(II)四水合物，在0.16～0.17nm附近观察到起因于Fe－Cl键的峰，此外在0.21nm附近也确认到被认为是其它的Fe－Cl键的亚峰。对于氧化铁(III)，在0.15～0.17nm附近观察到起因于Fe－O键的峰，在0.26～0.33nm附近观察到起因于Fe－Fe键等的峰。
即，通过将反应中或反应生成物的通过X射线吸收微细结构(XAFS)解析而得到的光谱与各种铁化合物的光谱进行比较，从而能够把握铁化合物的价数状态和铁原子附近的结构。
在上述铁化合物的添加时，在不含水分的条件下添加是优选的。作为环式聚芳撑硫醚和添加的铁化合物接触的气相所含的优选的水分量，为1重量%以下，更优选为0.5重量%以下，进一步优选为0.1重量%以下，更进一步优选为实质上不含有水分。环式聚芳撑硫醚中所含的水分量、聚合催化剂中所含的水分量、聚合催化剂中作为水合物而包含的水分量的合计量，相对于添加的聚合催化剂的摩尔比优选为9以下，优选为6以下，更优选为3以下，进一步优选为1以下，更进一步优选为0.1以下，另外进一步优选实质上不含有水分。如果为该水分量以下，则可以防止低原子价铁化合物(E)的氧化反应、水解反应等副反应。因此，添加的铁化合物的形态，与水合物比较，酐是优选的。
此外，铁化合物的添加时，为了防止在环式聚芳撑硫醚和铁化合物中包含水分，可以一并添加铁化合物和干燥剂。作为干燥剂，有金属、中性干燥剂、碱性干燥剂、酸性干燥剂等，但为了防止低原子价铁化合物(E)的氧化，使体系内不存在氧化性物质是重要的，因此优选中性干燥剂、碱性干燥剂。作为这些干燥剂，具体而言，作为中性干燥剂，可以例示氯化钙、氧化铝、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠等，作为碱性干燥剂，可以例示碳酸钾、氧化钙、氧化钡等。其中，优选吸湿容量比较大，操作容易的氯化钙、氧化铝。另外，在一并添加铁化合物和干燥剂的情况下，环式聚芳撑硫醚中所含的水分量、聚合催化剂中所含的水分量、聚合催化剂中作为水合物而包含的水分子的合计量中，不包含通过干燥剂而脱去的水分量。
上述的水分量能够通过卡尔费歇尔法来定量。此外，环式聚芳撑硫醚和添加的铁化合物接触的气相所含的水分量也可以由气相的温度和相对湿度算出。此外，环式聚芳撑硫醚中所含的水分量、聚合催化剂中所含的水分量也能够使用红外线水分计、通过气相色谱来定量，也可以由将环式聚芳撑硫醚、聚合催化剂在100～110℃左右的温度加热时的加热前后的重量变化来求出。
上述铁化合物的添加时，优选在非氧化性气氛下添加。这里所谓非氧化性气氛，是指环式聚芳撑硫醚和添加的铁化合物进行接触的气相中的氧浓度为5体积%以下，优选为2体积%以下，进一步优选为实质上不含有氧的气氛，即氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛，其中从经济性和操作的容易性方面考虑，特别优选为氮气气氛。此外，上述铁化合物的添加时，优选在不含氧化性物质的条件下添加。这里所谓不含氧化性物质，是指环式聚芳撑硫醚中所含的氧化性物质相对于添加的聚合催化剂的摩尔比为1以下，优选为0.5以下，进一步优选为0.1以下，更进一步优选为实质上不含有氧化性物质。所谓氧化性物质，是指使上述聚合催化剂氧化而不具有催化活性的化合物，例如使得变化成氧化铁(III)那样的物质，可举出例如，氧气、有机过氧化物、无机过氧化物等。如果在这样的条件下，则可以防止低原子价铁化合物的氧化反应等副反应。
使用的0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的浓度，根据目的的聚芳撑硫醚(B’)的分子量以及0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的种类而不同，但通常，相对于聚芳撑硫醚预聚物(B)中的硫原子为0.001～20摩尔%，优选为0.005～15摩尔%，进一步优选为0.01～10摩尔%。如果为0.001摩尔%以上，则聚芳撑硫醚预聚物(B)向聚芳撑硫醚(B’)充分地转化，如果为20摩尔%以下，则可以获得具有上述特性的聚芳撑硫醚(B’)。
此外，0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)在本发明中的聚芳撑硫醚(B’)的加热聚合后也会残存。因此，0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的特征是，相对于聚芳撑硫醚(B’)中的硫原子，也含有0.001～20摩尔%，优选为0.005～15摩尔%，进一步优选为0.01～10摩尔%。
0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的添加时，只要直接添加即可，但优选在聚芳撑硫醚预聚物(B)中添加聚合催化剂后，均匀地分散。作为均匀地分散的方法，可举出例如机械地分散的方法、使用溶剂进行分散的方法等。作为机械地分散的方法，具体而言，可以例示使用粉碎机、搅拌机、混合机、振荡机、研钵的方法等。作为使用溶剂进行分散的方法，具体而言，可以例示将聚芳撑硫醚预聚物(B)溶解或分散在溶剂中，在其中添加规定量的0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)后，除去溶剂的方法等。此外，催化剂的分散时，在0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)为固体的情况下，为了能够实现更均匀的分散，0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的平均粒径优选为1mm以下。
＜热塑性树脂(C)＞
本发明所用的热塑性树脂(C)没有特别限定，可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PENp)树脂、液晶聚酯等聚酯系树脂、聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚丁烯树脂等聚烯烃树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、以及聚甲醛(POM)树脂、聚酰胺(PA)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚苯醚(PPE)树脂、改性PPE树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚砜(PSU)树脂、改性PSU树脂、聚醚砜(PES)树脂、聚酮(PK)树脂、聚醚酮(PEK)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚醚酮酮(PEKK)树脂、聚芳酯(PAR)树脂、聚醚腈(PEN)树脂、酚系树脂、苯氧基树脂、聚四氟乙烯等氟系树脂、它们的共聚物、改性体、和2种以上掺混成的树脂等。
其中，从更进一步提高本发明的效果的观点考虑，可以优选选择耐热性优异的树脂。这里所谓耐热性，可以例示例如，熔点为200℃以上，优选为220℃以上，更优选为240℃以上，进一步优选为260℃以上的结晶性树脂，载荷挠曲温度为120℃以上，优选为140℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为180℃以上的非晶性树脂。因此，作为优选的树脂的一例，可以例示聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂，此外，可以例示聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂作为优选的树脂。另外，在热塑性树脂(C)为聚苯硫醚树脂的情况下，可以使用与上述成分(B’)相同的聚苯硫醚树脂，也可以使用不同的聚苯硫醚树脂，但从本发明的目的考虑，优选使用与上述成分(B’)相比为高分子量的PPS树脂。
此外，本发明中使用的热塑性树脂(C)的分子量，从将成型材料成型而得到的成型品的力学特性的观点考虑，重均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，特别优选为30,000以上。从重均分子量越大，则基体树脂的强度、伸长率越高的观点考虑，这是有利的。另一方面，关于重均分子量的上限，没有特别限制，但从成型时的流动性的观点考虑，可以例示优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。另外，上述重均分子量可以使用上述SEC(尺寸排阻色谱)等一般的GPC(凝胶渗透色谱)来求出。
对于上述组中例示的热塑性树脂(C)，在不损害本发明的目的的范围内，可以含有纤维增强剂、弹性体或橡胶成分等耐冲击性改进剂、其它填充材、添加剂。作为它们的例子，可举出无机填充材、阻燃剂、导电性赋予剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、着色防止剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、制泡剂、或偶联剂。
＜成型材料＞
本发明的成型材料由强化纤维束(A)、聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)、热塑性树脂(C)、和0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)构成。
其中，在(A)～(C)的各构成成分的合计设为100重量%时，强化纤维束(A)为1～50重量%，优选为5～45重量%，更优选为10～40重量%。如果强化纤维束(A)小于1重量%，则有时所得的成型品的力学特性变得不充分，如果超过50重量%，则有时注射成型时流动性降低。
此外，在(A)～(C)的各构成成分的合计设为100重量%时，聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)为0.1～40重量%，优选为0.5～30重量%，更优选为1～20重量%。通过在该范围内使用，可获得成型性和操作性优异的成型材料。如果(B)或(B’)小于0.1重量%，则在强化纤维束(A)中的含浸变得不充分，有时所得的成型材料的操作性变得不充分，如果超过40重量%，则有时所得的成型品的力学特性变得不充分。
此外，在(A)～(C)的各构成成分的合计设为100重量%时，热塑性树脂(C)为10～98.9重量%，优选为25～94.5重量%，更优选为40～89重量%，通过在该范围内使用，可获得成型性和操作性优异的成型材料。如果(C)小于10重量%，则有时注射成型时流动性降低，如果超过98.9重量%，则有时所得的成型品的力学特性变得不充分。
本发明的成型材料是，在包含连续的强化纤维束(A)、聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)、和0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的复合体上，以粘接的方式配置热塑性树脂(C)而构成的成型材料。
由强化纤维束(A)、聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)、和0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)这3者形成复合体。该复合体的形态如图1所示，在强化纤维束(A)的各单纤维间充满聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)。即，为在聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)的海中以岛的方式分散有强化纤维(A)的状态。
此外0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)由于作为聚合催化剂起作用，因此优选存在于聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)的海中、和/或强化纤维束(A)与聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)的界面。
作为本发明的成型材料的优选形态，如图2所示，强化纤维束(A)与成型材料的轴心方向基本平行地排列，并且强化纤维束(A)的长度与成型材料的长度实质上为相同长度。
这里所谓的“基本平行地排列”，是指强化纤维束的长轴的轴线与成型材料的长轴的轴线指向相同方向的状态，轴线彼此的角度的交错优选为20°以下，更优选为10°以下，进一步优选为5°以下。此外，所谓“实质上相同长度”，是指在例如颗粒状的成型材料中，在颗粒内部的中途强化纤维束不被切断，或实质上不包含与颗粒全长相比显著短的强化纤维束。特别是，对于与该颗粒全长相比短的强化纤维束的量，并没有规定，但在颗粒全长的50%以下的长度的强化纤维的含量为30重量%以下的情况下，评价为实质上不含与颗粒全长相比显著短的强化纤维束。此外，颗粒全长的50%以下的长度的强化纤维的含量优选为20重量%以下。另外，所谓颗粒全长，是颗粒中的强化纤维取向方向的长度。通过强化纤维束(A)具有与成型材料同等的长度，从而可以使成型品中的强化纤维长度变长，因此可以获得优异的力学特性。
图3～6是示意性表示本发明的成型材料的轴心方向截面的形状的例子的图，图7～10是示意性表示本发明的成型材料的正交方向截面的形状的例子的图。
成型材料的截面的形状，只要是在包含强化纤维束(A)、聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)、和0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的复合体上，以粘接的方式配置热塑性树脂(C)，则不限于图中所示的形状，但优选如为轴心方向截面的图3～5所示，复合体成为芯材，由热塑性树脂(C)夹成层状而配置的构成是优选的。
此外如为正交方向截面的图7～9所示，配置成以复合体为芯，热塑性树脂(C)被覆周围那样的芯鞘结构的构成是优选的。在如图11所示那样的热塑性树脂(C)被覆多个复合体的方式配置的情况下，复合体的数期望为2～6左右。
可以为复合体与热塑性树脂(C)的边界被粘接，在边界附近热塑性树脂(C)部分地进入到该复合体的一部分，与复合体中的聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)相容那样的状态，或在强化纤维中含浸那样的状态。
成型材料的轴心方向只要保持大致相同的截面形状并为连续即可。根据成型方法，也可以将这样的连续的成型材料切割成某长度。
本发明的成型材料，可以通过例如注射成型、压制成型等方法而在包含强化纤维束(A)、聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)、0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的复合体中混炼热塑性树脂(C)来制作最终的成型品。从成型材料的操作性方面考虑，上述复合体与热塑性树脂(C)不分离直到进行成型，保持上述那样的形状是重要的。由于聚芳撑硫醚预聚物(B)为低分子量，因此在常温下为通常为比较脆而易于破碎的固体的情况多。因此，期望以保护复合体的方式配置热塑性树脂(C)，从而避免由于直到成型为止的材料的搬运、操作时的震动、摩擦等因而聚芳撑硫醚预聚物(B)破碎而飞散。此外，由于复合体与热塑性树脂(C)的形状(尺寸、纵横比)、比重、重量完全不同，因此在直到成型为止的材料的搬运、操作时，有时成型工序中的材料移送时分级，成型品的力学特性产生不均匀，或流动性降低而引起模具堵塞，或成型工序中粘连。
因此，优选如图7～9所例示，相对于包含作为强化纤维的强化纤维束(A)、和、聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)、和、0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的复合体，热塑性树脂(C)以被覆该复合体的周围的方式配置，即，包含作为强化纤维的强化纤维束(A)、聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)、0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的复合体为芯结构，热塑性树脂(C)为被覆该复合体的周围的芯鞘结构。
如果为这样的配置，则高分子量的热塑性树脂(C)包围容易破碎的聚芳撑硫醚预聚物(B)，或配置在容易摩擦的面，因此作为成型材料容易保持形状。此外，关于热塑性树脂(C)以被覆包含强化纤维束(A)、聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)、0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的复合体的周围的方式配置，或该复合体与热塑性树脂(C)配置成层状，哪种是有利的，从制造的容易性和材料的操作的容易性考虑，更优选热塑性树脂(C)以被覆该复合体的周围的方式配置。
如上所述，期望强化纤维束(A)被聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)完全含浸，但现实上那是困难的，在包含强化纤维束(A)、聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)的复合体中存在某程度的空隙。特别是在强化纤维束(A)的含有率大的情况下，空隙变多，但在存在某程度的空隙的情况下，也可实现本发明的促进含浸、纤维分散的效果。空隙率优选为0～40%的范围。更优选的空隙率的范围为20%以下。如果空隙率为上述优选的范围，则促进含浸、纤维分散的效果优异。关于空隙率，通过ASTM D2734(1997)试验法对复合体的部分进行测定。
本发明的成型材料优选切断为1～50mm的范围的长度再使用。通过调制成上述的长度，可以充分地提高成型时的流动性、操作性。作为切断成这样适当的长度的成型材料，特别优选的形态可以例示注射成型用的长纤维颗粒。
此外，本发明的成型材料即使保持为连续、长形状态，根据成型法也能够使用。例如，作为热塑性纱线预浸料，可以一边加热一边卷缠到芯棒上，获得卷状成型品。作为这样的成型品的例子，可举出液化天然气罐等。此外通过将本发明的成型材料多根整齐排列而进行加热、熔合，也能够制作热塑性预浸料。这样的预浸料能够适用于要求耐热性、高强度、弹性模量、耐冲击性那样的领域，例如汽车构件、航空机构件等。
＜使用聚芳撑硫醚(B’)的成型材料的制造方法＞
在本发明的成型材料中，使用聚芳撑硫醚(B’)的成型材料，从可以容易地制造上述形状等观点考虑，优选经过以下工序进行制造。即，一种成型材料的制造方法，包括下述工序：工序[1]，获得包含聚芳撑硫醚预聚物(B)和0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的混合物；工序[2]，获得使该混合物含浸在连续的强化纤维束(A)中而成的复合体；工序[3]，使该复合体与热塑性树脂(C)粘接，其中，在该工序[2]以后，使聚芳撑硫醚预聚物(B)在0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)存在下进行加热聚合而转化成聚芳撑硫醚(B’)。
＜工序[1]＞
在工序[1]中，获得混合物的装置只要为具备使投入的聚芳撑硫醚预聚物(B)、0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)混合的机构的装置，则没有特别限制，但从使该成分(B)与该成分(D)或该成分(E)均匀地混合的观点考虑，优选具备用于加热熔融的加热源。此外，在获得熔融混合物后，为了迅速地移至工序[2]，更优选具备液体输送机构。作为液体输送的驱动方式，可以例示自重式、压空式、螺杆式、和泵式等。
此外，加热时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。由此有可以抑制在聚芳撑硫醚预聚物(B)间、通过加热而生成的聚芳撑硫醚(B’)间、和聚芳撑硫醚(B’)与聚芳撑硫醚预聚物(B)间等发生交联反应、分解反应等不期望的副反应的倾向。另外，所谓非氧化性气氛，是指聚芳撑硫醚预聚物(B)进行接触的气相中的氧浓度为5体积%以下，优选为2体积%以下，进一步优选为实质上不含有氧的气氛，即氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛，其中从经济性和操作的容易性方面考虑，特别优选为氮气气氛。此外，所谓减压条件下，是指进行反应的体系内比大气压低，作为上限，优选为50kPa以下，更优选为20kPa以下，进一步优选为10kPa以下。作为下限，可以例示0.1kPa以上，更优选为0.2kPa以上。如果减压条件为上述优选的下限值以上，则环式聚芳撑硫醚所含的分子量低的上述(a)式的环式化合物不易挥发，另一方面，如果为上述优选的上限值以下，则有不易发生交联反应等不期望的副反应的倾向。
在工序[1]中，进行熔融混炼时，优选以尽量不发生聚芳撑硫醚预聚物(B)的加热聚合反应的方式设定温度、时间。进行熔融混炼时的温度为180～270℃，优选为190～260℃，更优选为200℃～250℃。在上述优选的温度进行了加热的情况下，聚芳撑硫醚预聚物(B)容易在短时间熔融，另一方面，聚芳撑硫醚预聚物(B)的聚合也不会迅速地进行，不易发生由聚芳撑硫醚(B’)的生成引起的粘度上升，后续的工序[2]中的含浸性也良好。
在工序[1]中，进行熔融混炼时的时间，没有特别限制，但为了避免聚芳撑硫醚预聚物(B)的聚合的进行和增稠，优选将聚芳撑硫醚预聚物(B)与、0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)混合后尽量迅速地移至工序[2]。作为上述时间的范围，为0.01～300分钟，优选为1～120分钟，更优选为5～60分钟。如果为上述优选的加热时间，则聚芳撑硫醚预聚物(B)与0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的混合变得充分，另一方面，不易发生由聚芳撑硫醚(B’)的生成引起的粘度上升，后续的工序[2]中的含浸性也良好。
＜工序[2]＞
在工序[2]中，使用的装置只要具备使工序[1]中获得的混合物含浸在连续的强化纤维束(A)中的机构，则没有特别限制，可以例示：将熔融混合物供给至T型模头、狭缝模头等模具模头，同时在该模具模头中使强化纤维束(A)通过的装置；将熔融混合物通过齿轮泵供给至熔融浴，在该熔融浴内使强化纤维束(A)一边刮浆一边通过的装置；将熔融混合物由柱塞泵供给至吻涂机，涂布于强化纤维束(A)的装置；将熔融混合物供给至加热了的旋转辊上，在该辊表面使强化纤维束(A)通过的方法。对于这些装置，为了提高含浸性的目的，可以组合使用，而且也可以使所得的复合体循环，多次通过相同装置。
在工序[2]中，使熔融混炼物含浸时的温度为180～320℃，优选为190～300℃，更优选为200℃～260℃。在上述优选的温度进行加热的情况下，聚芳撑硫醚预聚物(B)不易凝固，增稠，或固化，含浸性优异，另一方面，在聚芳撑硫醚预聚物(B)间、通过加热而生成的聚芳撑硫醚(B’)间、和聚芳撑硫醚(B’)与聚芳撑硫醚预聚物(B)间等不易发生交联反应、分解反应等不期望的副反应。
在工序[2]中，使熔融混炼物含浸时的时间为0.01～1000分钟，优选为0.02～120分钟，更优选为0.05～60分钟，进一步优选为0.1～10分钟。如果为上述优选的含浸时间，则熔融混炼物在强化纤维束(A)中的含浸变得充分，另一方面，成型材料的生产性也良好。
＜工序[3]＞
在工序[3]中，使用的装置只要是具备使热塑性树脂(C)粘接于工序[2]中得到的复合体的机构，则没有特别限制，可以例示：将熔融了的热塑性树脂(C)供给至T型模头、狭缝模头等模具模头，同时在该模具模头中使复合体通过的装置；将熔融了的热塑性树脂(C)由齿轮泵供给至熔融浴，在该熔融浴内使复合体通过的装置；将熔融了的热塑性树脂(C)由柱塞泵供给至吻涂机，涂布于复合体的装置；将熔融了的热塑性树脂(C)供给至加热了的旋转辊上，在该辊表面使复合体通过的方法。
在工序[3]中，使复合体与热塑性树脂(C)粘接时的温度，根据使用的热塑性树脂(C)的分子结构、分子量、组成等各种特性而不同，因此不能一概而论，但是作为下限，可以例示使用的热塑性树脂(C)的熔点。作为上限，可以例示比上述熔点高80℃，优选高50℃，更优选高30℃，进一步优选高20℃。在上述温度范围中，热塑性树脂(C)与复合体的粘接容易地进行，并且可以抑制热塑性树脂(C)热分解等制造上不期望的现象。另外，上述熔点可以通过差示扫描量热计(DSC)等来求出。
在工序[3]中，作为复合体在使复合体与热塑性树脂(C)进行粘接的装置中通过的时间，没有特别限制，但可以例示0.0001～120分钟，优选为0.0002～60分钟，更优选为0.002～30分钟。如果为上述优选的通过时间，则复合体与热塑性树脂(C)的粘接容易，另一方面，成型材料的生产性也良好。
本发明的成型材料的制造方法中，聚芳撑硫醚预聚物(B)向聚芳撑硫醚(B’)的转化，可以在工序[1]～[3]的任一工序中进行，但为了高效地进行聚芳撑硫醚预聚物(B)在强化纤维束(A)中的含浸，优选使聚芳撑硫醚预聚物(B)在工序[2]以后选择性地聚合。为了满足上述要件，上述的工序[1]～工序[3]的装置、温度、和时间等条件也是适合的。
此外，经过工序[1]～[3]后，进一步在180～320℃，优选为190～300℃，更优选为200℃～260℃进行热处理，使成型材料中残存的聚芳撑硫醚预聚物(B)加热聚合也是有意义的。
＜使用了使用聚芳撑硫醚预聚物(B)的成型材料的成型品的制造方法＞
在本发明的成型材料中，使用聚芳撑硫醚预聚物(B)的成型材料，在将成型材料成型而制造成型品时，通过将聚芳撑硫醚预聚物(B)在0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)存在下加热使其聚合而转化成聚芳撑硫醚(B’)。
在本发明中，聚芳撑硫醚预聚物(B)的含浸性高，可以容易地制造与强化纤维束(A)的复合体，因此对成型材料的生产性提高有效果。此外，聚芳撑硫醚预聚物(B)的流动性也优异，因此例如，如果将本发明的成型材料注射成型，则有助于在注射成型机的料筒内进行了熔融混炼的、流动性好的聚芳撑硫醚预聚物(B)扩散到热塑性树脂(C)，强化纤维束(A)分散到热塑性树脂(C)。此外，聚芳撑硫醚预聚物(B)，能够通过与热塑性树脂(C)容易地置换而使强化纤维束(A)更容易地分散。由于上述效果，聚芳撑硫醚预聚物(B)具有作为所谓含浸助剂、分散助剂的作用。
此外，在本发明中，0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)具有促进聚芳撑硫醚预聚物(B)的通过加热而向聚芳撑硫醚(B’)转化的、作为所谓聚合催化剂的作用。将本发明的成型材料成型而制造成型品时，可以通过将聚芳撑硫醚预聚物(B)在0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)存在下加热进行聚合而向聚芳撑硫醚(B’)转化。通过上述0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的效果，例如如果将本发明的成型材料注射成型，则在注射成型工序中的料筒内和模具内，聚芳撑硫醚预聚物(B)的聚合进展，获得力学特性优异的成型品。
在本发明的成型材料中，使用聚芳撑硫醚预聚物(B)的成型材料，可以通过加热进行熔融而成型为规定的形状。使成型材料熔融的温度根据选择的原料而不同，但作为优选的范围，可以例示180℃～400℃，更优选为200℃～380℃，进一步优选为230℃～360℃。如果设为上述优选的温度，则聚芳撑硫醚预聚物(B)和/或热塑性树脂(C)易于熔融，成型性优异，另一方面，热塑性树脂(C)也不会热分解而降低成型品物性、产生空隙。
此外，本发明的成型材料中，使用聚芳撑硫醚预聚物(B)的成型材料，可以在成型前预热。预热成型材料的温度根据选择的原料而不同，但可以例示180℃～400℃，更优选为200℃～380℃，进一步优选为230℃～360℃。通过在上述温度范围预热，从而聚芳撑硫醚预聚物(B)向聚芳撑硫醚(B’)的转化进行，对成型时间的缩短有效果。另外，从生产性的观点考虑，可以将经过上述预热工序的成型材料直接投入成型机中。
此外，本发明的成型材料中，使用聚芳撑硫醚预聚物(B)的成型材料，在不损害本发明的目的的范围内，可以与上述预热工序分开地进行前处理。作为它们的例子，可举出干燥、脱脂、脱气、裁切、赋形、叠层、排列、或粘接。
＜成型方法＞
本发明的成型材料可以通过各种成型方法而加工成最终形状的成型品。作为成型方法，可举出压制成型、冲压成型、传递成型、注射成型、它们的组合等。
本发明的成型材料能够成型为翼肋、轮毂、齿轮等复杂形状的成型品、平板、方板、圆板等广泛的成型品等多种形状。在复杂形状的成型品的情况下，优选使用注射成型和传递成型，从生产性方面考虑，更优选使用注射成型。对于广泛的成型品，优选使用压制成型、冲压成型。
在将本发明的成型材料用于注射成型的情况下，优选使用成为颗粒形状的成型材料。注射成型中，将颗粒状的成型材料塑化时，由于施加温度、压力、混炼，因此根据本发明，聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)作为分散、含浸助剂而发挥大的效果。在该情况下，可以使用通常的直列式（in line）螺杆型注射成型机，即使使用压缩比低那样的形状的螺杆，或将材料塑化时的背压设定得低等，而由螺杆得到的混炼效果弱的情况下，也可以获得强化纤维在基体树脂中良好地分散，树脂对纤维的含浸良好的成型品。
此外，可以对将本发明的成型材料成型而获得的成型品进一步加热处理。加热成型品的温度根据成型材料所使用的原料而不同，但可以例示180℃～400℃，更优选为200℃～380℃，进一步优选为230℃～360℃。通过在上述温度范围加热处理，从而聚芳撑硫醚预聚物(B)向聚芳撑硫醚(B’)的转化进行，有时对成型品的力学特性的提高有效果。
此外，本发明中获得的成型品，在不损害本发明的目的的范围内，可以与上述加热工序分开地进行后处理。作为它们的例子，可举出退火、研磨、裁切、研削、粘接、或涂装。
＜成型品＞
作为使用了本发明的成型材料的成型品，可举出气缸头盖、轴承承托、进气歧管、踏板等汽车部件、扳手、螺丝钳、螺丝刀等工具类、齿轮等小型部件。此外，本发明的成型材料，由于流动性优异，可以比较容易地获得成型品的厚度为0.5～2mm等薄壁的成型品。作为要求这样的薄壁成型的成型品，可举出例如个人计算机、便携电话等所使用那样的壳体、作为在个人计算机的内部支持键盘的构件的键盘支持体为代表那样的电气电子设备用构件。对于这样的电气电子设备用构件，在强化纤维使用了具有导电性的碳纤维的情况下，由于赋予电磁波屏蔽性，因此更优选。
＜预浸料＞
本发明的预浸料是使包含环式聚芳撑硫醚至少50重量%以上，并且重均分子量小于10,000的聚芳撑硫醚预聚物(B)、和含有0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的树脂组合物含浸在强化纤维中而成的预浸料。
作为获得本发明中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的方法，可举出例如上述的聚芳撑硫醚预聚物(B)的制法[B1]和[B2]。
本发明中的树脂组合物可以包含聚芳撑硫醚预聚物(B)以外的成分。作为聚芳撑硫醚预聚物(B)以外的成分，没有特别限制，可以配合各种热塑性树脂的聚合物、低聚物、各种热固性树脂、无机填充剂、增容剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、粘着剂等各种添加剂。
作为热塑性树脂的具体例，可举出聚乙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚砜、聚醚砜等线状或环式的聚合物、低聚物。
作为热固性树脂的具体例，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂等。
此外，为了使预浸料的叠层容易，优选在上述树脂组合物中配合增粘剂。作为增粘剂，适合使用软化点150℃以下且分子内具有极性基的化合物。软化点是指JIS K7206―1999中规定的维卡软化点，软化点为150℃以下的化合物，分子量比较小，因此流动性良好，预浸料叠层时的粘着性提高，分子内具有极性基的化合物也引起氢键等弱键，预浸料叠层时的粘着性提高，因此优选。具体而言，适合使用乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙烯酯共聚物、萜聚合物、萜酚共聚物、聚氨酯弹性体，丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。
在本发明中，各种0价过渡金属化合物作为聚合催化剂使用。作为0价过渡金属化合物，优选使用上述的0价过渡金属化合物(D)。
在本发明中，各种低原子价铁化合物作为聚合催化剂使用。作为低原子价铁化合物，优选使用上述的低原子价铁化合物(E)。
本发明的预浸料是在强化纤维中含浸上述树脂组合物而成的。
本发明中的强化纤维的形态和排列，可使用例如，在一个方向一致排列（unidirectionally aligned）的强化纤维、织物(布)、编织物、编带、粗麻、毡等。其中，从能够通过叠层构成来容易地设计强度特性考虑，优选使用在一个方向一致排列的强化纤维，从在曲面上也可以容易地赋形考虑，优选使用织物。
本发明中的强化纤维在预浸料中的重量含有率，具有可以通过使包含规定的重量%以上的环式聚芳撑硫醚的树脂组合物含浸来提高强化纤维在预浸料中的重量含有率的特征，从机械特性与成型性的平衡考虑，本发明中设为60～80重量%。如果重量含有率小于下限值，则抗弯强度等机械特性不充分，如果超过上限值，则树脂组合物在强化纤维中的含浸变得困难。
这里所说的强化纤维的重量含量可以通过利用有机溶剂等从预浸料中溶出树脂，计量纤维重量来求出。
本发明的预浸料，可以通过使树脂组合物溶解或分散在溶剂中低粘度化并进行含浸的湿法、或者通过加热来低粘度化并进行含浸的热熔法等来制造。
湿法是，将强化纤维浸渍在树脂组合物的溶液或分散液中后，取出，使用烘箱等使溶剂蒸发，获得预浸料的方法。
热熔法是，通过加热加压将通过加热而低粘度化了的树脂组合物直接含浸在强化纤维中的方法，或是通过预先制作将树脂组合物涂布在脱模纸等上的树脂膜，接下来通过加热加压而从强化纤维的两侧、或单侧重叠该膜来使树脂含浸的方法等，从而获得预浸料的方法。热熔法中，由于不使用溶剂，因此在强化纤维中含浸的含浸工序中需要使树脂粘度某程度低，但优选预浸料中完全不存在残留的溶剂。
此外，本发明的纤维强化复合材料是使用这样的预浸料，使该预浸料中的含有聚芳撑硫醚预聚物(B)而成的树脂组合物聚合而得到的。即，以任意构成叠层1片以上的上述预浸料后，一边提供热和压力一边使含有聚芳撑硫醚预聚物(B)而成的树脂组合物聚合。加热温度、压力没有特别限制，但作为加热温度，可以例示150℃以上、300℃以下，优选为180℃以上、270℃以下，可以例示压力为0.1MPa以上、10MPa以下，优选为0.2MPa以上、5MPa以下。
作为提供热和压力的方法，可以使用：在将任意构成的预浸料设置在模具内或压制板上后，封闭模具或压制板而进行加压的压制成型法；将任意构成的预浸料投入高压釜内进行加压加热的高压釜成型法；将任意构成的预浸料用尼龙膜等包入，使内部为减压，一边以大气压进行加压一边在烘箱中加热的袋模塑成型（bag molding）法；一边对任意构成的预浸料施加张力一边卷缠带，在烘箱内加热的缠绕带法；将任意构成的预浸料设置在模具内，在相同模具内设置的内部内注入气体、液体等进行加压的内压成型法等。
上述那样获得的本发明的纤维强化复合材料，基体树脂为聚芳撑硫醚(B’)，耐热性、机械特性、阻燃性、耐化学性等优异。此外，由于基体树脂为热塑性的聚芳撑硫醚(B’)，因此可以通过加热等而将树脂塑化，因此成为再循环、修复容易的纤维强化复合材料。
＜纤维强化成型基材的制造方法＞
以下，对于本发明的纤维强化成型基材的制造方法，具体地说明。
本发明的制造方法中，将连续的强化纤维基材(A’)、聚芳撑硫醚预聚物(B)和0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)作为原料，制造以聚芳撑硫醚(B’)作为基体树脂的纤维强化成型基材。首先，对各成分进行说明。
＜强化纤维基材(A’)＞
本发明中使用的强化纤维基材(A’)中，作为强化纤维，没有特别限定，可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、矿物纤维、碳化硅纤维等，也可以使这些纤维2种以上混合存在。其中，从获得轻量并且高强度、高弹性模量的成型品的观点考虑，优选使用碳纤维。作为碳纤维，可以使用PAN系碳纤维、人造丝系碳纤维、木质素系碳纤维、沥青系碳纤维等，也可以使它们2种以上混合存在。其中，从成本和强度的平衡的观点考虑，优选为PAN系碳纤维，从所得的成型品的力学特性的观点考虑，更优选为以抗拉弹性模量计为200～700GPa的PAN系碳纤维。
作为本发明中使用的强化纤维基材(A’)的形态和排列，只要连续，则没有特别限定，可以使用例如，将连续的强化纤维收束而成的强化纤维束(以下，也简称为强化纤维束)、使连续的强化纤维在一个方向排列的基材(以下，也简称为单向排列基材)、织物(布)、无纺布、毡、编织物、编带、纱线、粗麻等。其中，从能够连续地高速取回的观点考虑，优选为强化纤维束，从能够通过叠层构成来容易地设计强度特性，优选使用单向排列基材，从在曲面上也可以容易地赋形考虑，优选为织物，从在厚度方向可以容易地成型考虑，优选使用无纺布和毡。另外，这里所谓单向排列基材，是使多根强化纤维并列地排列的基材。上述单向排列基材通过例如将多根连续的强化纤维束在一个方向一致排列，进而排列整齐为片状的方法等来获得。
在强化纤维基材(A’)为强化纤维束的情况下，由于强化纤维的单纤维数越多，则越有利于经济性，因此单纤维优选为10,000根以上。另一方面，强化纤维的单纤维数越多，则具有不利于基体树脂的含浸性的倾向，因此在作为强化纤维束使用碳纤维束的情况下，从实现兼有经济性和含浸性的观点考虑，更优选为15,000根以上100,000根以下，可以特别优选使用20,000根以上50,000根以下。
此外，为了使单纤维集中成强化纤维束的目的，可以与本发明中的成分(B)分开地使用集束剂（sizing agent）。这是为了通过使集束剂附着于强化纤维束来提高强化纤维的移送时的操作性、制造成型材料的过程中的工艺性的目的，在不损害本发明的目的的范围内，可以并用环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、各种热塑性树脂等上浆剂的1种或2种以上。
在强化纤维基材(A’)为单向排列基材、织物、无纺布、毡的情况下，作为强化纤维的单纤维数，没有特别限定。
此外，在强化纤维基材(A’)中，为了抑制单纤维脱落的目的，可以与本发明中的成分(B)分开地使用粘合剂。这是为了通过使粘合剂附着于强化纤维基材来提高强化纤维的移送时的操作性、制造成型材料的过程中的工艺性的目的，在不损害本发明的目的的范围内，可以并用环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、各种热塑性树脂等粘合剂的1种或2种以上。
＜聚芳撑硫醚预聚物(B)＞
在本发明中，聚芳撑硫醚预聚物(B)优选使用至少包含50重量%以上的上述的式(a)所示的环式聚芳撑硫醚，并且重均分子量小于10,000的聚芳撑硫醚预聚物。
作为聚芳撑硫醚预聚物的更优选形态，是包含环式聚芳撑硫醚70重量%以上，进一步优选包含80重量%以上，特别优选包含90重量%以上。此外，聚芳撑硫醚预聚物所含的环式聚芳撑硫醚的上限值，没有特别限制，但从生产性的观点考虑，可以例示98重量%以下，优选为95重量%以下作为优选的范围。
通常，聚芳撑硫醚预聚物中的环式聚芳撑硫醚的重量比率越高，则有加热后获得的聚芳撑硫醚(B’)的聚合度越高的倾向。即，本发明中，通过调整聚芳撑硫醚预聚物(B)中的环式聚芳撑硫醚的存在比率，从而可以调整聚芳撑硫醚(B’)的聚合度。
作为获得聚芳撑硫醚预聚物(B)的方法，可举出例如上述的聚芳撑硫醚预聚物(B)的制法[B1]和[B2]。
本发明中的聚芳撑硫醚预聚物(B)中，在不损害本发明的效果的范围内内，可以添加热塑性树脂、热固性树脂、弹性体、橡胶成分、阻燃剂、无机填充材、炭黑等导电性提高成分、结晶成核剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、着色剂、颜料、染料、热稳定剂、脱模剂、粘着剂、耐电防止剂、增塑剂、润滑剂、发泡剂、制泡剂、偶联材等。
在本发明中，各种0价过渡金属化合物作为聚合催化剂使用。作为0价过渡金属化合物，优选使用上述的0价过渡金属化合物(D)。
在本发明中，各种低原子价铁化合物作为聚合催化剂使用。作为低原子价铁化合物，优选使用上述的低原子价铁化合物(E)。
＜纤维强化成型基材的制造方法＞
接下来，本发明的纤维强化成型基材的制造方法至少由以下工序构成。
工序(I)：将连续的强化纤维基材(A’)拉出并连续地进行供给
工序(II)：使聚芳撑硫醚预聚物(B)与该成分(A’)复合化
工序(III)：将由该工序(II)得到的复合体加热，使该成分(B)转化成聚芳撑硫醚(B’)
工序(IV)：将由该工序(III)得到的复合体冷却并取回。
此外，本发明的纤维强化成型基材的制造方法，其特征在于，在上述工序(III)中，通过使聚芳撑硫醚预聚物(B)在0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)存在下加热进行聚合而转化成聚芳撑硫醚(B’)。
各工序也可以以不同生产线（off line）实施，但从经济性、生产性方面考虑，优选以同一生产线实施工序(I)～(IV)。
这里，所谓以同一生产线进行工序(I)～(IV)，是指利用相同的生产线连续(例如，参照图12～14)或间歇性地进行工序(I)～(IV)的全部。
对于各工序，分别进行说明。
＜工序(I)＞
工序(I)是将连续的强化纤维基材(A’)供给至生产线的工序。这里，为了经济性和生产性良好地进行制造的目的，连续地供给是重要的。所谓连续，是指完全不切断成为原料的连续的强化纤维基材(A’)而进行供给，供给速度可以为恒定，也可以进行间歇性地反复供给和停止。此外，为了提高纤维强化成型基材的赋形性的目的，也可以包含切断其一部分的工序以使得在连续的强化纤维基材(A’)中切开狭缝(缝隙)。此外，所谓连续的强化纤维基材，是指可以连续地进行供给的形态的强化纤维基材。
此外，工序(I)中，也包含将连续的强化纤维基材(A’)拉出，配置成规定的排列的目的。即，供给的连续的强化纤维基材(A’)可以为纱线状，也可以为在一个方向一致排列的片状，也可以为预先赋予了形状的预成型状。具体而言，可举出：将连续的强化纤维束挂于线轴架，拉出强化纤维束，使辊通过而供给至生产线的方法；同样地将多个强化纤维束在一个方向排列而形成片状，进而使辊杆(roll bar)通过而供给至生产线的方法；将预先以织物、无纺布、毡的形态形成卷状的连续的强化纤维基材(A’)挂于线轴架，拉出，使辊通过而供给至生产线的方法等。这里，从能够实现高速的取回的观点考虑，优选使用使用了强化纤维束的方法，从能够一次性制造大量的纤维强化成型基材考虑，优选使用使用了辊的方法。
此外，可以例示使以形成规定的形状的方式配置的多个辊杆通过而供给至生产线的方法等。此外，在连续的强化纤维基材(A’)被加工成平面状的情况下，可以由被曲折的状态等直接供给至生产线。另外，如果在各种辊、辊杆上设置驱动装置，则可以进行供给速度的调整等，在生产管理方面更优选。
此外，工序(I)中，包含将连续的强化纤维基材(A’)加热至50～500℃，优选为80～400℃，更优选为100～300℃的工序，在生产上是优选的。通过加热连续的强化纤维基材(A’)，在工序(II)中可以使聚芳撑硫醚预聚物(B)对连续的强化纤维基材(A’)的固定性提高。此外，也可以使附着于强化纤维束的收束剂等软化并开纤。关于加热的方法，没有特别限制，但可以例示采用热风、红外线加热器进行的非接触加热、采用管加热器、电磁感应进行的接触加热等方法。
此外，在工序(I)中，例如，在连续的强化纤维基材(A’)为强化纤维束、单向排列基材的情况下，更优选包含开纤操作。所谓开纤，是使被收束了的强化纤维束分纤的操作，可以期待进一步提高聚芳撑硫醚预聚物(B)的含浸性的效果。通过开纤，强化纤维束的厚度变薄，在将开纤前的强化纤维束的宽度设为w1(mm)、将厚度设为t1(μm)、将开纤后的强化纤维束的宽度设为w2(mm)、将厚度设为2(μm)的情况下，开纤比＝(w2/t2)/(w1/t1)优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上。
作为强化纤维束的开纤方法，没有特别限制，但可以利用例如使凹凸辊交替地通过的方法、使用大鼓型辊的方法、对轴向振动施加张力变化的方法、通过垂直地往复运动的2个摩擦体而使强化纤维束的张力变化的方法、向强化纤维束喷射空气的方法。
＜工序(II)＞
工序(II)是使聚芳撑硫醚预聚物(B)与连续的强化纤维基材(A’)复合化的工序。复合化的方法，没有特别限制，但根据聚芳撑硫醚预聚物(B)的形态，可以优选例示以下[c1]～[c4]的4种方法。
[c1]是使选自粒子状、纤维状、薄片状中的至少1种形态的聚芳撑硫醚预聚物(B)在气相中与连续的强化纤维基材(A’)复合化的方法。即，使选自粒子状、纤维状、薄片状中的至少1种形态的聚芳撑硫醚预聚物(B)散布在气相中，在该气相中使连续的强化纤维基材(A’)通过。具体而言，可举出：在通过流化床等散布聚芳撑硫醚预聚物(B)的过程中，使连续的强化纤维基材(A’)通过的方法；在连续的强化纤维基材(A’)中直接散布聚芳撑硫醚预聚物(B)的方法；使聚芳撑硫醚预聚物(B)带电，静电附着于连续的强化纤维基材(A’)的方法等。
[c2]是使选自粒子状、纤维状、薄片状中的至少1种形态的聚芳撑硫醚预聚物(B)在液相中与连续的强化纤维基材(A’)复合化的方法。即，使选自粒子状、纤维状、薄片状中的至少1种形态的聚芳撑硫醚预聚物(B)分散或溶解在液相中，在该液相中使连续的强化纤维基材(A’)通过。另外，这里所谓的分散，是指聚芳撑硫醚预聚物(B)不会二次凝集而形成1mm以上的粗大凝集体，而是维持在后述的各形态的优选尺寸的范围内。使上述聚芳撑硫醚预聚物(B)分散或溶解在液相中的方法，没有特别限制，但可以例示使用搅拌装置的方法、使用振动装置的方法、使用超声波发生装置的方法、使用喷流装置的方法等。另外，从维持分散状态或溶解状态的观点考虑，即使是使连续的强化纤维基材(A’)通过的液相，也更优选使用这些方法。
这里所用的所谓液相，可举出水或有机溶剂，但从经济性、生产性的观点考虑，更优选使用纯水或工业用水。此外，为了辅助聚芳撑硫醚预聚物(B)的分散的目的，可以并用阴离子性、阳离子性、非离子性的各种表面活性剂。表面活性剂的使用量，没有特别限制，但可以例示0.01～5重量%作为优选的范围。
此外，[c2]的方法中，聚芳撑硫醚预聚物(B)的特别优选的形态为乳液或分散液。从此时的分散性的观点考虑，平均粒径优选为0.01～100μm，更优选为0.05～50μm，进一步优选为0.1～20μm。
在聚芳撑硫醚预聚物(B)为粒子状的情况下，从粒子的加工性和操作性的观点考虑，其平均粒径优选为50～300μm，更优选为80～250μm，进一步优选为100～200μm。此外，在为纤维状的情况下，同样地，平均纤维直径优选为0.5～50μm，更优选为1～30μm，进一步优选为5～20μm。平均纤维长度，没有特别限制，但可以例示1～10mm作为优选的范围。此外，在为薄片状的情况下，优选为具有与上述粒子状同样的厚度，并具有厚度的5～100倍的长度。
另外，平均粒径可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置等测定。平均纤维直径、平均纤维长度、薄片状的厚度、长度可以使用光学显微镜容易地测定。另外，使用光学显微镜，进行平均纤维直径、平均纤维长度、薄片状的厚度、长度的测定时，只要放大至20～100倍，对任意的400点进行测定而得的平均值即可。
此外，在液相使用有机溶剂的情况下，只要是实质上不会由于聚芳撑硫醚预聚物(B)的加热而引起聚合阻碍、生成的聚芳撑硫醚(B’)分解、交联等不期望的副反应即可，没有特别限制，可举出例如，N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二甲基醚、二丙基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、苯、甲苯、二甲苯等。此外，也能够使二氧化碳、氮气、水等无机化合物为超临界流体状态而用作溶剂。这些溶剂可以使用1种或作为2种以上的混合物使用。
具体而言，可举出：在水槽中供给聚芳撑硫醚预聚物(B)的乳液、分散液，在该水槽中使连续的强化纤维基材(A’)通过的方法；此外在该水槽中一边使用喷流一边使连续的强化纤维基材(A’)通过的方法；向连续的强化纤维基材(A’)直接喷雾环式聚芳撑硫醚的乳液、分散液的方法等。
此外，[c2]的方法中，使连续的强化纤维基材(A’)通过后，除去(脱液)所用的水或有机溶剂在生产上是更优选的。可以例示例如，鼓风、热风干燥、抽滤等方法。此时，复合体的水或有机溶剂的脱液率，没有特别限制，但优选为50～100%，更优选为70～100%，进一步优选为90～100%。此外，脱液后的液相被回收循环并被再利用在生产上和环境上是特别优选的。这里，脱液率可以由脱液操作前后的复合体的质量差容易地求出。
[c3]是使选自膜状、片状、无纺布状中的至少1种形态的聚芳撑硫醚预聚物(B)与连续的强化纤维基材(A’)复合化的方法。这里，所谓膜状，是指平均厚度为200μm以下的厚度的形状，所谓片状，是指平均厚度超过200μm的形状。所谓无纺布状，是指以纤维片状、网状，纤维在一个方向或无规地取向，通过缠结、熔合、粘接的任一种而在纤维间结合。另外，平均厚度可以通过重叠多片的片或膜，以游标测定任意的10点，将所得的厚度除以重叠的片数来求出。
具体而言，可以例示：使连续的强化纤维基材(A’)移动到传送带，在其一面或两面通过热辊叠层膜状的聚芳撑硫醚预聚物(B)的方法；以冲压机固定无纺布状的聚芳撑硫醚预聚物(B)的方法；使连续的强化纤维基材(A’)与无纺布状的聚芳撑硫醚预聚物(B)通过空气喷射进行缠绕的方法等。
此外，[c3]的方法中，从经济性、生产性的观点考虑，优选聚芳撑硫醚预聚物(B)以任一种形态进行卷加工。在聚芳撑硫醚预聚物(B)单独难以进行卷加工的情况下，可以例示加工成各形态后涂布在脱模纸上进行卷加工作为优选的方法之一。
[c4]是使聚芳撑硫醚预聚物(B)加热熔融而以与连续的强化纤维基材(A’)接触的方式进行供给的方法。这里的加热熔融可以使用挤出机、柱塞、熔融浴等装置，但优选螺杆、齿轮泵等具备移送熔融后的聚芳撑硫醚预聚物(B)的功能的装置。
具体而言，可以例示：一边使用挤出机使聚芳撑硫醚预聚物(B)熔融，一边供给至T型模头、狭缝模头等模具模头，在该模具模头中使连续的强化纤维基材(A’)通过的方法；同样地利用齿轮泵供给至熔融浴，在该熔融浴内一边刮浆连续的强化纤维基材(A’)一边通过的方法；将利用柱塞泵进行了熔融的聚芳撑硫醚预聚物(B)供给至吻涂机，在连续的强化纤维基材(A’)上涂布聚芳撑硫醚预聚物(B)的熔融物的方法；同样地，在加热了的旋转辊上供给熔融后的聚芳撑硫醚预聚物(B)，在该辊表面使连续的强化纤维基材(A’)通过的方法。
此外，方法[c4]中，加热熔融的温度优选以尽量不引起聚芳撑硫醚预聚物(B)的聚合反应的方式设定。加热熔融时的温度为180～270℃，优选为190～260℃，更优选为200℃～250℃。在低于180℃的温度加热的情况下，有聚芳撑硫醚预聚物(B)不熔融，或熔融需要长时间的倾向，因此不期望。在高于270℃的温度加热的情况下，聚芳撑硫醚预聚物(B)的聚合迅速进行，有时发生由聚芳撑硫醚(B’)的生成引起的粘度上升。
此外，工序(II)中，优选包含将包含连续的强化纤维基材(A’)与聚芳撑硫醚预聚物(B)的复合体加热至优选为100～300℃，更优选为150～270℃，进一步优选为180～250℃的工序。通过该加热工序，聚芳撑硫醚预聚物(B)软化或熔融，可以通过连续的强化纤维基材(A’)牢固地固定，有利于提高生产性。此外，通过与加热工序同时或刚进行加热工序后提供加压力，可获得聚芳撑硫醚预聚物(B)含浸在连续的强化纤维基材(A’)中的效果，是特别优选的。此时的加压力，从生产性的观点考虑，优选为0.1～5MPa，更优选为0.3～4MPa，进一步优选为0.5～3MPa。
具体而言，可以例示：在加热了的室内配置多个加压辊并使复合体通过的方法；同样地在上下配置压延辊并使复合体通过的方法；使用热辊同时进行加热和加压的方法。
＜工序(III)＞
工序(III)是将由上述工序(II)得到的包含连续的强化纤维基材(A’)和聚芳撑硫醚预聚物(B)的复合体加热，使聚芳撑硫醚预聚物(B)转化成聚芳撑硫醚(B’)的工序，特别是，通过使聚芳撑硫醚预聚物(B)在0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)存在下加热进行聚合，从而转化成聚芳撑硫醚(B’)是重要的。
此时的加热温度为180～320℃，优选为190～300℃，更优选为200℃～260℃。如果小于180℃，则有时聚合不会充分地进行，过剩地包含低分子量的聚芳撑硫醚预聚物(B)，获得成型性差的纤维强化成型基材，有时使聚合结束需要花费过剩的时间，可能破坏生产性。通过在0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的存在下进行加热，在上述温度范围，可以使聚芳撑硫醚预聚物(B)容易地转化成聚芳撑硫醚(B’)。
工序(III)的聚合结束为止的反应时间越短，则可以缩短工序长度，或可以提高取回速度等，生产性、经济性优异，因此优选。作为反应时间，优选为60分钟以下，更优选为10分钟以下，进一步优选为3分钟以下。关于反应时间的下限，没有特别限制，但可以例示0.05分钟以上。
此外，工序(III)中，聚芳撑硫醚预聚物(B)的聚合中，从抑制交联反应、分解反应等不期望的副反应的发生的观点考虑，优选在非氧化性气氛下加热。这里，所谓非氧化性气氛，是指氧浓度为5体积%以下，优选为2体积%以下，进一步优选为不含有氧的气氛，即，氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛，其中从经济性和操作的容易性方面考虑，特别优选为氮气气氛。
同样地，工序(III)中，优选在0.1～50kPa的减压下加热。这里，更优选使反应体系内的气氛成为非氧化性气氛后，调整为减压条件。这里的所谓减压下，是指反应体系内低于大气压，更优选为0.1～50kPa，进一步优选为0.1～10kPa。
此外，工序(III)中，通过与加热同时或加热后提供加压力，从而可以进一步提高聚芳撑硫醚预聚物(B)和聚芳撑硫醚(B’)在连续的强化纤维基材(A’)中的含浸，因此优选。作为这里的加压力，从含浸性和生产性的平衡的观点考虑，优选为0.5～10MPa，更优选为1～8MPa，进一步优选为2～6MPa。
具体而言，可以例示：在进行了氮气置换的体系内，一边通过双带压机从上下提供加压力一边使复合体通过的方法；在进行了氮气置换的加热炉内，在配置了多个的压延辊中使复合体一边加压一边通过的方法；将复合体配置于高温的压制模具，密封压制模具间进行加压，同时将模具内进行氮气置换而且形成减压条件，在聚合完成后打开压制模具间而拔出复合体的方法。此外，对于这些装置，为了提高含浸性的目的，可以组合使用，也可以为了争取长度的目的，使生产线方向为曲折状，而且可以将通过了装置的复合体折回使用，使相同装置多次循环。
＜工序(IV)＞
工序(IV)是将由该工序(III)得到的复合体冷却并取回的工序。冷却的方法，没有特别限制，但可以使用喷射空气进行冷却的方法、喷雾冷却水的方法、使冷却浴通过的方法、使冷却板上通过的方法等。
关于工序(IV)中的取回速度，在纤维强化成型基材的制造为同一生产线的情况下，由于直接影响工序速度，因此从经济性、生产性的观点考虑，越高越优选。作为取回速度，优选为1～100m/分钟，更优选为5～100m/分钟，进一步优选为10～100m/分钟。
具体而言，可以例示用轧辊拉出的方法、用鼓卷绕机卷绕的方法、用固定夹具把持基材连夹具一起取回的方法。此外，取回时，可以将基材通入切割机切断一部分，也可以用轧刀等片加工成规定的长度，也可以用线料切粒机等切断成一定长度，也可以保持卷形状。
另外，纤维强化成型基材的制造方法中，在不损害其效果的范围内，可以组合其它工序。可举出例如，电子射线照射工序、等离子体处理工序、强磁场赋予工序、表皮材叠层工序、保护膜的粘贴工序、后硫化工序等。
由本发明的制造方法获得的纤维强化成型基材，从成型性和所得的成型品的力学特性的平衡考虑，将纤维强化成型基材设为100质量%时的、聚芳撑硫醚(B’)的比例优选为10～90质量%，更优选为20～80质量%，进一步优选为30～70质量%。如果小于10质量%，则纤维强化成型基材的制造中有时易于发生强化纤维的起毛。如果大于90质量%，则所得的成型品中有时由强化纤维产生的增强效果不充分。
它们的比例可以通过控制连续的强化纤维基材(A’)和聚芳撑硫醚预聚物(B)的供给量来容易地实施。例如，连续的强化纤维基材(A’)的供给量可以由工序(IV)中的取回速度来调整，聚芳撑硫醚预聚物(B)的供给量可以通过在工序(II)中使用定量进料机等来调整供给量。
此外，本发明的制造方法中，根据纤维强化成型基材的用法、目的，可以制造含浸率不同的基材。例如，为进一步提高了含浸性的预浸料、半含浸的半浸料、含浸性低的织物等。一般而言，含浸性越高的基材，对短时间成型越有效，但有时对曲面形状等的赋形性成为问题。
因此，由本发明的制造方法获得的纤维强化成型基材的第1优选形态是，聚芳撑硫醚(B’)的含浸率为50%以上，100%以下的成型基材。这从生产性良好地制造更单纯的平面形状的成型品的观点考虑是优异的。
此外，由本发明的制造方法获得的纤维强化成型基材的第2优选形态是，聚芳撑硫醚(B’)的含浸率为20%以上且小于50%的成型基材。这从可以赋形为某程度的曲面，将成型时的生产性的降低抑制到最低限度的观点考虑是优异的。
此外，由本发明的制造方法获得的纤维强化成型基材的第3优选形态是，聚芳撑硫醚的含浸率大于0%，小于20%的成型基材。这从制造更复杂的形状的成型品，或制造不需要完全含浸的成型品的观点考虑是优异的。
另外，这里所谓含浸率是，使用光学显微镜观察纤维强化成型基材的截面，由将含浸的聚芳撑硫醚的面积除以该面积和空隙(void)的面积的合计而得的比例(%)表示。
另外，使用光学显微镜进行各面积的测定时，只要放大至20～100倍，求出对任意的20个图像进行测定得到的平均值即可。
作为控制含浸率的方法，可以例示工序(II)中的将聚芳撑硫醚预聚物(B)复合化时的温度、加压力、工序(III)中的使聚芳撑硫醚预聚物(B)聚合成聚芳撑硫醚(B’)时的温度、加压力等。通常，上述温度、加压力越高，则越有提高含浸率的效果。此外，聚芳撑硫醚预聚物(B)的形态越进一步微细化，则越可以提高含浸性。
本发明中获得的纤维强化成型基材可以适用于高压釜成型、压制成型、长丝缠绕成型、冲压成型、注射成型、传递成型等生产性优异的成型方法，由于将热塑性树脂作为基体树脂，因此能够实现短时间的成型。此外，夹物成型、注塑成型等一体化成型也可以容易地实施。此外，在成型后也可以有效地利用通过加热进行的矫正处置、热熔接、振动熔接、超声波熔接等生产性优异的粘接方法。所得的成型品，反映聚芳撑硫醚(B’)的特性，耐热性、耐化学性、力学特性、阻燃性优异，可以在各种用途中展开。
例如，在汽车相关部件、构件和外板、起落架舱、小翼、阻流板、边缘、舷梯、防撞箱（fairing）、翼肋等航空机相关部件、构件和外板、个人电脑、显示器、便携电话、便携信息终端等电气或电子设备、OA设备的壳体、构件、各种球拍、高尔夫球棒、游艇、板、滑雪用品、钓竿等体育相关部件、构件、杆、面板、地板、接头、铰链、齿轮等工业材料和人造卫星相关部件等广泛的用途中有用。
本说明书包含作为本申请发明的优先权的基础的日本特愿2001―005731、日本特愿2001－005732、日本特愿2011－005733和特愿2001－005734的说明书和/或附图中记载的内容。
实施例
以下显示实施例，更具体地说明本发明。
本发明所使用的评价方法如下所述。
(1)熔点测定
依照JIS K7121(1987)，使用DSC系统TA3000(メトラー社制)，以升温速度10℃/分钟进行测定，将熔融峰温度作为熔点。
(2)使用成型材料而获得的成型品所含的强化纤维的平均纤维长度
切出成型品的一部分，在300℃加热压制，获得30μm厚的膜。将所得的膜用光学显微镜放大至150倍观察，观察在膜内分散的纤维。对该长度进行测定直到1μm单位，通过下式求出重量平均纤维长度(Lw)和数均纤维长度(Ln)。
重量平均纤维长度(Lw)＝Σ(Li×Wi/100)
数均纤维长度(Ln)＝(ΣLi)/Ntotal
Li：测定的纤维长度(i＝1,2，3，···，n)
Wi：纤维长度Li的纤维的重量分率(i＝1,2，3，···，n)
Ntotal：测定了纤维长度的总根数。
(3)使用成型材料而获得的成型品的密度
依照JIS K 7112(1999)的5中记载的A法(水中置换法)进行测定。从成型品切出1cm×1cm的试验片，投入至耐热性玻璃容器中，将该容器在80℃的温度真空干燥12小时，为了不吸湿，在干燥器中冷却至室温。浸渍液使用乙醇。
(4)使用成型材料和纤维强化成型基材而获得的成型品的弯曲试验
依照ASTM D 790(1997)，使用3点弯曲试验夹具(压头10mm，支点4mm)将支持间距设定为100mm，在十字头速度2.8mm/分钟的试验条件下测定抗弯强度和弯曲弹性模量。作为试验机，使用了“インストロン”(注册商标)万能试验机4201型(インストロン社制)。
(5)使用成型材料而获得的成型品的悬臂梁冲击试验
依照ASTM D 256(1993)，进行带有模型切口的悬臂梁冲击试验。所用的试验片的厚度为3.2mm，试验片的水分率0.1重量%以下，测定悬臂梁冲击强度(J/m)。
(6)聚芳撑硫醚(B’)的平均分子量
聚芳撑硫醚(B’)的平均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)，算出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。此外，使用该分子量，算出分散度(Mw/Mn)。以下显示GPC的测定条件。
装置：センシュー科学SSC－7100(柱名：センシュー科学GPC3506)
洗脱液：1－氯萘，流量：1.0mL/min
柱温度：210℃，检测器温度：210℃。
此外，对于成型品中的聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量，单独地实施成型品的GPC测定和与该成型品所用的热塑性树脂同种的热塑性树脂(C)的GPC测定，从成型品的GPC图，排除热塑性树脂(C)的GPC图对应部分的峰而求出。评价结果是，用以下的2个阶段进行评价，良以上为合格。
良：聚芳撑硫醚(B’)的分子量为10,000以上。
不良：聚芳撑硫醚(B’)的分子量小于10,000。
(7)聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率
聚芳撑硫醚预聚物(B)向聚芳撑硫醚(B’)转化的转化率的算出，使用高效液相色谱(HPLC)通过下述方法进行。
将通过使聚芳撑硫醚(B’)10mg在250℃溶解在1－氯萘约5g中的方法，或使成型品50mg在250℃溶解在1－氯萘约25g中的方法而获得的溶液，冷却至室温时，生成沉淀。使用孔径0.45μm的膜滤器来过滤1－氯萘不溶成分，获得1－氯萘可溶成分。通过所得的可溶成分的HPLC测定，定量未反应的环式聚芳撑硫醚，算出聚芳撑硫醚预聚物(B)向聚芳撑硫醚(B’)转化的转化率。以下显示HPLC的测定条件。
装置：岛津株式会社制LC－10Avp系列
柱：Mightysil RP－18 GP150－4.6(5μm)
检测器：光电二极管阵列检测器(UV＝270nm)。
评价结果是，用以下的4个阶段进行评价，普通以上为合格。
优异：聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率为90%以上。
良：聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率为80%以上，且小于90%。
普通：聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率为70%以上，且小于80%。
不良：聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率小于70%。
(8)聚芳撑硫醚(B’)的由加热引起的重量减少
使用热重量分析机(パーキンエルマー社制TGA7)，在下述条件下进行重量减少率的测定。另外，试样使用2mm以下的细粒物。
测定气氛：氮气(纯度：99.99%以上)气流下
试样加入重量：约10mg
测定条件：
(a)在程序温度50℃保持1分钟
(b)从程序温度50℃升温至400℃。此时的升温速度20℃/分钟。
重量减少率△Wr在(b)的升温中，将100℃时的试样重量作为基准，由达到330℃时的试样重量，使用上述的式(i)算出。
(9)使用成型材料进行注射成型时的由分解气体引起的设备污染评价
关于通过规定温度实施注射成型时的设备污染，通过来自注射成型机的异臭的发生状况和模具表面的污染的目视观察进行判定。成型品形状是宽度150mm×长度150mm×厚度1.2mm的薄壁平板成型品，测定针对20样品进行。判定基准是，用以下的4个阶段进行评价，普通以上为合格。
良：不发生异臭，在模具表面也未见污染。
普通：不发生异臭，但在模具表面少量确认到污染。
不良：发生异臭。而且在模具表面少量确认到污染。
差：发生异臭。而且在模具表面确认到污染。
(10)聚芳撑硫醚的粉末的平均粒径
平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置LMS－24(セイシン(株)制)进行测定。
(11)纤维强化成型基材的目付
从纤维强化成型基材切出50mm×50mm的片，测定其重量W(g)。基材目付可以由W×400(g/m2)算出。
(12)纤维强化成型基材的含浸率
本发明中的所谓含浸率，表示树脂在纤维强化成型基材的连续的强化纤维基材(A’)内部含浸的程度。在本发明中，切断所得的纤维强化成型基材，对于该截面，使用光学显微镜在宽度方向观察约10mm。此时，可以确认强化纤维束的截面(圆或椭圆)和树脂部分、和空隙。其中，将形成连续的强化纤维基材(A’)的最外层的纤维彼此连结的区域，是连续的强化纤维基材(A’)的内部，将位于该区域内的树脂部分的面积除以该面积和空隙的面积的合计来求出含浸率(%)。另外，面积的测定是，在图像软件中，将树脂部分和空隙用对比度进行二元化并解析。
(13)纤维强化成型基材的生产性的评价
在通过规定的制造方法制造纤维强化成型基材时，由工艺速度、工艺温度、聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率等判定纤维强化成型基材的生产性的良好性。判定基准是，用以下的4阶段进行评价，普通以上为合格。
良：连续地供给，工序(III)的温度为320℃以下，转化率为70%以上。
普通：间歇性地供给，工序(III)的温度为320℃以下，转化率为70%以上。
不良：连续地供给，工序(III)的温度大于320℃，转化率为70%以上。
差：间歇性地供给，工序(III)的温度大于320℃，转化率小于70%。
(14)＜X射线吸收微细结构(XAFS)的测定
铁化合物的X射线吸收微细结构的测定在下述条件下进行。
实验设施：高能量加速器研究机构放射光科学研究设施
分光器：Si(111)2结晶分光器
镜：聚焦镜
吸收端：Fe K(7,113eV)吸收端
使用检测器：离子室和Lytle检测器。
(参考例1)
＜聚苯硫醚预聚物的调制＞
在带有搅拌机的1,000升高压釜中，加入47.5%硫氢化钠118kg(1,000摩尔)、96%氢氧化钠42.3kg(1014摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，也有时简称为NMP)163kg(1646摩尔)、乙酸钠24.6kg(300摩尔)、和离子交换水150kg，在常压下一边通氮气一边在240℃缓慢地加热3小时，介由精馏塔馏出水211kg和NMP4kg后，将反应容器冷却至160℃。另外，相对于在该脱液操作期间加入的每1摩尔硫成分为0.02摩尔的硫化氢飞散到体系外。
接下来，加入对二氯苯147kg(1,004摩尔)、NMP129kg(1,300摩尔)，将反应容器在氮气下密封。一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温至270℃，在该温度保持140分钟。一边经15分钟压入水18kg(1,000摩尔)一边以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃，然后以0.4℃/分钟的速度冷却220℃后，骤冷至室温附近，获得浆料(Sa)。将该浆料(Sa)用376kg的NMP稀释并获得浆料(Sb)。
将加热至80℃的浆料(Sb)14.3kg用网筛(80目，筛孔直径0.175mm)过滤分离，获得10kg的粗PPS树脂和浆料(Sc)。将浆料(Sc)加入旋转蒸发器中，用氮气置换后，在减压下在100～160℃处理1.5小时后，用真空干燥机在160℃处理1小时。所得的固体物质中的NMP量为3重量%。
在该固体物质中加入离子交换水12kg(浆料(Sc)的1.2倍量)后，在70℃搅拌30分钟进行再浆料化。将该浆料用筛孔直径10～16μm的玻璃过滤器抽滤。在所得的白色滤饼中加入离子交换水12kg在70℃搅拌30分钟进行再浆料化，同样地抽滤后，在70℃真空干燥5小时而获得聚苯硫醚低聚物100g。重复上述操作直到聚苯硫醚预聚物达到规定量为止。
分取所得的聚苯硫醚低聚物4g，用氯仿120g索氏抽提3小时。在从所得的抽提液蒸馏除去氯仿而获得的固体中再次加入氯仿20g，在室温下溶解，获得浆状的混合液。将其一边搅拌一边慢慢地滴加至甲醇250g中，将沉淀物用筛孔直径10～16μm的玻璃过滤器抽滤，将所得的白色滤饼在70℃真空干燥3小时而获得白色粉末。
该白色粉末的重均分子量为900。根据该白色粉末的红外分光分析中的吸收光谱，表明了白色粉末为聚苯硫醚预聚物。此外，使用差示扫描型量热计对该白色粉末的热特性进行分析的结果(升温速度40℃/分钟)可知，在约200～260℃显示宽的吸热，峰温度为215℃。
此外根据通过高效液相色谱进行成分分割而得的成分的质谱分析，以及由MALDI－TOF－MS得到的分子量信息，可知该白色粉末为包含重复单元数4～11的环式聚苯硫醚和重复单元数2～11的直链状聚苯硫醚的混合物，环式聚苯硫醚与直链状聚苯硫醚的重量比为9：1。
将所得的聚苯硫醚预聚物冷冻粉碎，通过网筛进行机械分级，平均粒径为120μm。同样地，获得0价过渡金属化合物(D)的粒子，将它们以规定的比例机械混合从而获得粒子(P)。
选择使聚苯硫醚预聚物溶解，并使0价过渡金属化合物(D)溶解或分散的规定的溶剂，获得包含聚苯硫醚预聚物和0价过渡金属化合物(D)的溶液。从所得的溶液中除去溶剂，获得包含聚苯硫醚预聚物和0价过渡金属化合物(D)的粒子(P’)。将该粒子(P’)混合在包含表面活性剂0.03质量%的工业用水中，用高压均化器强制搅拌，制作平均粒径8μm、固体成分浓度10%的分散液(L)。
将聚苯硫醚预聚物和0价过渡金属化合物(D)混合，进而在180～270℃加热，获得熔融物。将所得的熔融物，使用刮刀式涂布机以规定的厚度涂布在脱模纸上，制作目付25g/m2的膜(F)。
(参考例2)
＜聚苯硫醚预聚物1的调制＞
在带有搅拌机的高压釜中，加入47.5%硫氢化钠16.54kg(140摩尔)、96%氢氧化钠5.92kg(142摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(以下也有时简称为NMP)22.88kg(232摩尔)、乙酸钠3.44kg(42摩尔)、和离子交换水21kg，在常压下一边通氮气一边经约3小时缓慢地加热至约240℃，介由精馏塔馏出水30kg和NMP550g后，将反应容器冷却至160℃。另外，在该脱液操作期间加入的每1摩尔硫成分为0.02摩尔的硫化氢飞散到体系外。
接下来，加入对二氯苯20.6kg(140.6摩尔)、NMP18kg(182摩尔)，将反应容器在氮气下密封。一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温至270℃，在该温度保持140分钟。一边经15分钟压入水2.52kg(105摩尔)一边以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃，然后以0.4℃/分钟的速度冷却至220℃后，骤冷至室温附近，获得浆料(Sa)80kg。将该浆料(Sa)用52kg的NMP稀释而获得浆料(Sb)。
将加热至80℃的浆料(Sb)132kg用网筛(80目，筛孔直径0.175mm)过滤分离，获得粗PPS树脂和浆料(Sc)100kg。将浆料(Sc)加入旋转蒸发器中，用氮气置换后，在减压下在100～160℃处理1.5小时后，用真空干燥机在160℃处理1小时。所得的固体物质中的NMP量为3重量%。
在该固体物质中加入离子交换水120kg(浆料(Sc)的1.2倍量)后，在70℃搅拌30分钟进行再浆料化。将该浆料用筛孔直径10～16μm的玻璃过滤器抽滤。在所得的白色滤饼中加入离子交换水120kg，在70℃搅拌30分钟进行再浆料化，同样地抽滤后，在70℃真空干燥5小时而获得聚苯硫醚低聚物1.2kg。
将所得的聚苯硫醚低聚物再用氯仿36kg索氏抽提3小时。在从所得的抽提液蒸馏除去氯仿而得的固体中再次加入氯仿6kg，在室温溶解并获得浆状的混合液。将其一边搅拌一边慢慢地滴加至甲醇75kg中，将沉淀物用筛孔直径10～16μm的玻璃过滤器抽滤，将所得的白色滤饼在70℃真空干燥3小时而获得白色粉末360g。
该白色粉末的重均分子量为900。根据该白色粉末的红外分光分析时的吸收光谱，表明了白色粉末为聚苯硫醚。此外，使用差示扫描型量热计对该白色粉末的热的特性进行分析的结果(升温速度40℃/分钟)可知，在约200～260℃显示宽的吸热，峰温度为约215℃。
此外根据高效液相色谱进行成分分割而得的成分的质谱分析，以及由MALDI－TOF－MS得到的分子量信息，可知该白色粉末为包含重复单元数4～11的环式聚苯硫醚和重复单元数2～11的线状聚苯硫醚的混合物，是环式聚苯硫醚与线状聚苯硫醚的重量比为约9：1的聚苯硫醚预聚物。
(参考例3)
＜聚苯硫醚预聚物2的调制＞
在带有搅拌机的高压釜中，加入硫化钠9水合物1.8kg(7.5摩尔)、96%氢氧化钠15.6g(0.375摩尔)、NMP77.7kg(777摩尔)和对二氯苯1.13g(7.65摩尔)，将反应容器在氮气下密封。
一边以240rpm搅拌，一边经约2小时从室温加热至200℃后，以1.0℃/分钟的速度升温至220℃，在该温度保持10小时，然后冷却至室温附近而获得浆料(Sd)。将该浆料(Sd)80kg用320kg的离子交换水稀释，在70℃搅拌30分钟后，使用平均孔径10～16μm的玻璃过滤器过滤。使所得的固体成分分散在离子交换水80kg中，在70℃搅拌30分钟后同样地进行过滤。接着使固体成分分散在0.5%乙酸水溶液80kg中，在70℃搅拌30分钟后同样地进行过滤。使所得的固体成分再次分散在离子交换水80kg中，在70℃搅拌30分钟后同样地进行过滤。将所得的含水滤饼用真空干燥机在70℃干燥一晚，获得干燥滤饼600g。
分取这样获得的干燥滤饼600g，用四氢呋喃18kg索氏抽提3小时。从所得的抽提液中蒸馏除去四氢呋喃。在这样获得的固体中加入丙酮18kg搅拌后，用筛孔直径10～16μm的玻璃过滤器抽滤而获得白色滤饼。将其在70℃真空干燥3小时而获得白色粉末150g。根据该白色粉末的红外分光分析时的吸收光谱，表明了白色粉末为聚苯硫醚。
由所得的白色粉末的高效液相色谱分析的结果表明了，该白色粉末为包含环式聚苯硫醚和线状聚苯硫醚的混合物，环式聚苯硫醚与线状聚苯硫醚的重量比为约1：1.5，所得的白色粉末是包含环式聚苯硫醚约40重量%、线状聚苯硫醚约60重量%的聚苯硫醚预聚物。另外，进行GPC测定的结果是，该聚苯硫醚预聚物的重均分子量为1,500。
(参考例4)
在带有搅拌机的高压釜中，加入47.5%硫氢化钠8.27kg(70.0摩尔)、96%氢氧化钠2.96kg(71.0摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)11.44kg(116摩尔)、乙酸钠1.72kg(21.0摩尔)、和离子交换水10.5kg，在常压下一边通氮气一边经约3小时缓慢地加热至约240℃，介由精馏塔馏出水14.8kg和NMP280g后，将反应容器冷却至160℃。另外，在该脱液操作期间加入的每1摩尔硫成分为0.02摩尔的硫化氢飞散到体系外。
接下来，加入对二氯苯10.3kg(70.3摩尔)、NMP9.00kg(91.0摩尔)，将反应容器在氮气下密封。一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温至270℃，在该温度保持140分钟。一边经15分钟压入水1.26kg(70摩尔)一边以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃，然后以0.4℃/分钟的速度冷却至220℃后，骤冷至室温附近，获得浆料(Sa)。将该浆料(Sa)用20.0kg的NMP稀释而获得浆料(Sb)。
将加热至80℃的浆料(Sb)10kg用网筛(80目，筛孔直径0.175mm)过滤分离，作为筛上成分，获得包含浆料的颗粒状PPS树脂，作为滤液成分，获得浆料(Sc)约7.5kg。
将所得的浆料(Sc)1000g加入旋转蒸发器中，用氮气置换后，在减压下在100～150℃处理1.5小时后，用真空干燥机在150℃处理1小时而获得固体物质。
在该固体物质中加入离子交换水1200g(浆料(Sc)的1.2倍量)后，在70℃搅拌30分钟进行再浆料化。将使ラジオライト＃800S(昭和化学工业株式会社制)3g分散在离子交换水10g中的分散液用筛孔直径10～16μm的玻璃过滤器抽滤，从而在过滤器上叠层ラジオライト，使用其将浆料固液分离。在所得的褐色的滤饼中加入离子交换水1200g，在70℃搅拌30分钟进行再浆料化，同样地抽滤后，在70℃真空干燥5小时而获得聚苯硫醚混合物14.0g。
分取所得的聚苯硫醚混合物10g，作为溶剂使用氯仿240g，在浴温约80℃通过索氏抽提法使聚苯硫醚混合物与溶剂接触5小时，获得抽提液。所得的抽提液在室温为包含一部分固体状成分的浆状。从该抽提液浆料，使用蒸发器蒸馏除去约200g的氯仿后，将其一边搅拌一边经约10分钟慢慢地滴加至甲醇500g中。滴加结束后，继续搅拌约15分钟。将沉淀物用筛孔直径10～16μm的玻璃过滤器抽滤并回收，将所得的白色滤饼在70℃真空干燥3小时而获得白色粉末3.0g。白色粉末的收率相对于使用的聚苯硫醚混合物为31%。
该白色粉末的重均分子量为900。根据该白色粉末的红外分光分析时的吸收光谱，确认了白色粉末为包含苯硫醚单元的化合物。此外，根据利用高效液相色谱(装置；岛津社制LC－10，柱；C18，检测器；光电二极管阵列)进行成分分割而得的成分的质谱分析，以及由MALDI－TOF－MS得到的分子量信息，可知该白色粉末以对苯硫醚单元作为主要构成单元并以重量分率计包含约94%的重复单元数4～12的环式化合物。
将所得的聚苯硫醚预聚物冷冻粉碎，通过网筛进行机械分级，使平均粒径为120μm。同样地，获得低原子价铁化合物(E)的粒子，将它们以规定的比例机械混合来获得粒子(P”)。
(实施例1)
在参考例1中调制的聚苯硫醚预聚物中，以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为0.5摩尔%的方式添加作为0价过渡金属化合物(D)的四(三苯基膦)钯，在250℃的熔融浴中使其熔融，利用齿轮泵供给至吻涂机。在加热至260℃的辊上从吻涂机涂布聚苯硫醚预聚物，形成被膜。
在该辊上使碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S－24K(东レ(株)制)一边接触一边通过，在碳纤维束的每单元长度上附着一定量的聚苯硫醚预聚物。
使附着了聚苯硫醚预聚物的碳纤维，在绕加热至260℃的轴承自由旋转的、在一直线上上下交替地配置的10个辊(φ50mm)间通过，将成分(B)充分含浸在成分(A)中。
接着，将作为成分(C)的“トレリナ”(注册商标)A900(东レ(株)制聚苯硫醚树脂，熔点278℃)在330℃利用单轴挤出机熔融，在挤出机的前端安装的十字头模具中挤出，同时也将所得的复合体在上述十字头模具中连续地供给，从而将熔融的成分(C)被覆于复合体。此时，以使强化纤维的含有率成为20重量%的方式调整成分(C)的量。
将通过上述记载的方法而获得线料冷却后，利用切割机切断成7mm的长度而获得作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。
所得的长纤维颗粒没有由搬运引起的起毛，显示良好的操作性。使所得的长纤维颗粒在150℃在真空下干燥5小时以上。将干燥了的长纤维颗粒，使用日本制钢所(株)制J150EII－P型注射成型机，使用各试验片用的模具进行成型。条件都是，料筒温度：320℃，模具温度：150℃，冷却时间30秒。对于成型后在真空下在80℃进行12小时的干燥，并且在干燥器中在室温保存3小时的干燥状态的试验片进行评价。将评价结果记载在表1中。
(实施例2)
作为0价过渡金属化合物(D)，代替四(三苯基膦)钯而使用三(二亚苄基丙酮)二钯，以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为1摩尔%的方式变更其添加量，除此以外，以与实施例1同样的方法，制造作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。使用所得的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表1中。
(实施例3)
作为0价过渡金属化合物(D)，代替四(三苯基膦)钯而使用双[1,2－双(二苯基膦基)乙烷]钯，除此以外，以与实施例1同样的方法，制造作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。使用所得的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表1中。
(实施例4)
作为0价过渡金属化合物(D)，代替四(三苯基膦)钯而并用相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子为0.5摩尔%的乙酸钯和相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子为2摩尔%的三苯基膦，在体系内形成配位化合物，除此以外，以与实施例1同样的方法，制造作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。使用所得的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表1中。
(实施例5)
作为0价过渡金属化合物(D)，代替四(三苯基膦)钯而并用相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子为0.5摩尔%的氯化钯和相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子为1摩尔%的1,2－双(二苯基膦基)乙烷，在体系内形成配位化合物，除此以外，以与实施例1同样的方法，制造作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。使用所得的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表1中。
(实施例6)
作为0价过渡金属化合物(D)，代替四(三苯基膦)钯而使用四(三苯基膦)镍，以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为1摩尔%的方式变更其添加量，除此以外，以与实施例1同样的方法，制造作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。使用所得的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表1中。
(实施例7)
作为0价过渡金属化合物(D)，代替四(三苯基膦)钯而并用相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子为1摩尔%的氯化镍和相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子为2摩尔%的1,2－双(二苯基膦基)乙烷，在体系内形成配位化合物，除此以外，以与实施例1同样的方法，制造作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。使用所得的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表1中。
(比较例1)
不含0价过渡金属化合物(D)，除此以外，以与实施例1同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。使用所得的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表1中。
(比较例2)
代替0价过渡金属化合物(D)而使用二苯基硫化物，使其添加量相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子为1摩尔%，将炉内温度从260℃变更为300℃，除此以外，以与实施例1同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。将所得的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表1中。
(比较例3)
代替作为0价过渡金属化合物(D)的四(三苯基膦)钯而使用氯化钯，除此以外，以与实施例1同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。将所得的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表1中。
(比较例4)
代替作为0价过渡金属化合物(D)的四(三苯基膦)钯而使用氯化镍，使其添加量为相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子为1摩尔%，使炉内温度由260℃变更为300℃，除此以外，以与实施例1同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。将所得的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表1中。
[表1]
Figure BDA00003503022700661
由表1的实施例和比较例明确了如下事项。可知使用了实施例1～3、和6的成型材料的成型品，由于包含0价过渡金属化合物(D)，因此与比较例1～4相比，聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量和聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率高，所得的成型品的力学特性占优势。此外可知使用了实施例4、5和7的成型材料的成型品，由于在体系内形成0价过渡金属化合物(D)，因此与比较例1～4相比，聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量和聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率高，所得的成型品的力学特性占优势。
(实施例8)
使聚苯硫醚预聚物的组成为所得的成型材料整体的20质量%，使热塑性树脂(C)的组成变更为所得的成型材料整体的60质量%，除此以外，以与实施例1同样的方法，制造作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。使用所得的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表2中。
(实施例9)
使聚苯硫醚预聚物的组成为所得的成型材料整体的30质量%，使热塑性树脂(C)的组成变更为所得的成型材料整体的50质量%，除此以外，以与实施例1同样的方法，制造作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。使用所得的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表2中。
(比较例5)
不含0价过渡金属化合物(D)，除此以外，以与实施例8同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。使用所得的长纤维颗粒，与实施例8同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表2中。
(比较例6)
不含0价过渡金属化合物(D)，除此以外，以与实施例9同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。使用所得的长纤维颗粒，与实施例9同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表2中。
[表2]
1)相对于聚芳撑硫醚预聚物(B)中的硫原子的摩尔%
2)四(三苯基膦)钯
根据表2的实施例和比较例明确了如下事项。可知使用了实施例8和9的成型材料的成型品，由于包含0价过渡金属化合物(D)，因此与比较例5和6相比，聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量和聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率高，所得的成型品的力学特性占优势。特别是可知实施例9与比较例6相比，力学特性显著高，因此成型材料中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的组成比越大的情况下，0价过渡金属化合物(D)的添加越显著地影响成型品的力学特性提高。
(实施例10)
作为热塑性树脂(C)，代替聚苯硫醚而使用“アミラン”(注册商标)CM3001(东レ(株)制尼龙66树脂，熔点265℃)，使成型材料制造时的热塑性树脂(C)的挤出温度为280℃，使成型材料的注射成型温度变更为300℃，除此以外，以与实施例1同样的方法，制造作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。使用所得的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表3中。
(实施例11)
作为热塑性树脂(C)，代替聚苯硫醚而使用“ウルテム”(注册商标)1000R(日本ジーイープラスチックス(株)制PEI树脂，荷重挠曲温度200℃，非晶性树脂)，使成型材料制造时的热塑性树脂(C)的挤出温度为360℃，使成型材料的注射成型温度变更为380℃，除此以外，以与实施例1同样的方法，制造作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。使用所得的长纤维颗粒，与实施例1同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表3中。
[表3]
Figure BDA00003503022700701
1)相对于聚芳撑硫醚预聚物（B）中的硫原子的摩尔%
2)四(三苯基磷)钯
由表3的实施例明确了如下事项。可知使用了实施例10和11的成型材料的成型品，与实施例1同样地容易地生产，能够成型，此外由于包含0价过渡金属化合物(D)，因此聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量和聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率高，所得的成型品的力学特性占优势。
(实施例12)
在参考例1中调制的聚苯硫醚预聚物(B)中，以相对于聚苯硫醚预聚物(B)中的硫原子成为0.5摩尔%的方式添加作为0价过渡金属化合物(D)的四(三苯基膦)钯，在250℃的熔融浴中熔融而获得熔融混合物。将所得的熔融混合物利用齿轮泵供给至吻涂机。在加热至250℃的辊上从吻涂机涂布聚苯硫醚预聚物(B)，形成被膜。
在该辊上使碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S－24K(东レ(株)制)一边接触一边通过，在碳纤维束(A)的每单元长度上附着一定量的聚苯硫醚预聚物。
将附着了聚苯硫醚预聚物(B)的碳纤维向加热至260℃的炉内供给，使其在绕轴承自由地旋转的、在一直线上上下交替地配置的10个辊(φ50mm)间通过，并且使曲折状地设置在炉内的10个辊杆(φ200mm)多次循环通过，经合计10分钟使聚苯硫醚预聚物(B)一边充分地含浸在碳纤维束(A)中一边转化成聚苯硫醚(B’)。接下来，从炉内拉出，喷射空气并冷却后，用鼓卷绕机卷绕，获得包含连续的强化纤维束(A)和聚芳撑硫醚(B’)的复合体。
另外，从卷绕的复合体切割10根10mm长的线料，为了分离碳纤维与聚芳撑硫醚(B’)，使用索氏抽提器，使用1－氯萘，在210℃进行6小时回流，将抽提出的聚芳撑硫醚(B’)供于分子量的测定。所得的PPS的重均分子量(Mw)为19,700，分散度(Mw/Mn)为1.95。接下来，测定抽提的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为93%。
接着，将作为成分(C)的“トレリナ”(注册商标)A900(东レ(株)制PPS树脂，熔点278℃)在330℃利用单轴挤出机熔融，在挤出机的前端安装的十字头模具中挤出，同时所得的复合体也连续地供给至上述十字头模具中，从而将熔融的成分(C)被覆于复合体。此时，以使强化纤维的含有率为20重量%的方式调整成分(C)的量。
将通过上述记载的方法而获得的线料冷却后，利用切割机切断成7mm的长度而获得作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。
所得的长纤维颗粒没有由搬运引起的起毛，显示良好的操作性。使所得的长纤维颗粒在150℃在真空下干燥5小时以上。将干燥了的长纤维颗粒，使用日本制钢所(株)制J150EII－P型注射成型机，使用各试验片用的模具进行成型。条件都是，料筒温度：320℃，模具温度：150℃，冷却时间为30秒。对于成型后在真空下在80℃进行12小时的干燥，并且在干燥器中在室温保存3小时的干燥状态的试验片进行评价。将评价结果记载在表4中。
(实施例13)
使炉内温度为300℃，除此以外，以与实施例12同样的方法，制造作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例12同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。所得的聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量(Mw)为24,800，分散度(Mw/Mn)为2.30。接下来，测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为93%。
此外，使用所得的长纤维颗粒，与实施例12同样地进行注射成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表4中。
(实施例14)
作为0价过渡金属化合物(D)，代替四(三苯基膦)钯而使用三(二亚苄基丙酮)二钯，以相对于聚苯硫醚预聚物(B)中的硫原子成为1摩尔%的方式变更其添加量，除此以外，以与实施例12同样的方法，制造作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例12同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。所得的聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量(Mw)为4,9500，分散度(Mw/Mn)为1.83。接下来，测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为81%。
此外，使用所得的长纤维颗粒，与实施例12同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表4中。
(实施例15)
使炉内温度为300℃，除此以外，以与实施例14同样的方法，制造作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例12同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。所得的聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量(Mw)为44,100，分散度(Mw/Mn)为1.89。接下来，测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为87%。
此外，使用所得的长纤维颗粒，与实施例12同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表4中。
(实施例16)
作为0价过渡金属化合物(D)，代替四(三苯基膦)钯而使用双[1,2－双(二苯基膦基)乙烷]钯，除此以外，以与实施例12同样的方法，制造作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例12同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。所得的聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量(Mw)为31900，分散度(Mw/Mn)为2.15。接下来，测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为99%。
此外，使用所得的长纤维颗粒，与实施例12同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表4中。
(比较例7)
不含0价过渡金属化合物(D)，并且以使聚苯硫醚(B’)的含量由10重量%变更为30重量%，使热塑性树脂的含量由70重量%变更为50重量%，变更复合体中的聚苯硫醚预聚物(B)的附着量和成分(C)对复合体的被覆量，除此以外，以与实施例12同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例12同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。测定所得的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果仅为2%。
此外，使用所得的长纤维颗粒，与实施例12同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表4中。
(比较例8)
不含0价过渡金属化合物(D)，除此以外，以与实施例12同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例12同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。测定所得的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果仅为2%。
此外，使用所得的长纤维颗粒，与实施例12同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表4中。
(比较例9)
不含0价过渡金属化合物(D)，除此以外，以与实施例13同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例12同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。测定所得的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为12%。
此外，使用所得的长纤维颗粒，与实施例12同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表4中。
(比较例10)
代替0价过渡金属化合物(D)而使用二苯基硫化物，除此以外，以与实施例13同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例12同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。所得的聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量(Mw)为14700，分散度(Mw/Mn)为1.33。接下来，测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为16%。
此外，将所得的长纤维颗粒，与实施例12同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表4中。
[表4]
Figure BDA00003503022700751
由表4的实施例和比较例明确了如下事项。可知实施例12～16的长纤维颗粒，由于包含0价的过渡金属催化剂(D)，因此与比较例7～9相比，向聚芳撑硫醚(B’)转化的转化率显著高，成型材料的操作性优异，成型时没有设备污染，所得的成型品的力学特性、外观品质优异。此外，比较例7由于大量包含转化率小的聚芳撑硫醚预聚物(B)，因此力学特性差，并且成型时的设备污染特别大。此外通过实施例12～16与比较例10的比较，可知0价的过渡金属催化剂(D)对向聚芳撑硫醚(B’)转化的转化率的促进占优势。
(实施例17)
在参考例1中调制的聚苯硫醚预聚物(B)中，以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为1摩尔%的方式添加作为0价过渡金属化合物(D)四(三苯基膦)钯，在250℃的熔融浴中熔融而获得熔融混合物。将所得的熔融混合物利用齿轮泵供给至吻涂机。在加热至250℃的辊上从吻涂机涂布聚苯硫醚预聚物(B)，形成被膜。
在该辊上使碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S－24K(东レ(株)制)一边接触一边通过，在碳纤维束的每单元长度上附着一定量的聚苯硫醚预聚物(B)。
将附着了聚苯硫醚预聚物(B)的碳纤维向加热至300℃的炉内供给，使其在绕轴承自由地旋转的、在一直线上上下交替地配置的10个辊(φ50mm)间通过，并且使曲折状地设置在炉内的10个辊杆(φ200mm)多次循环通过，一边经合计60分钟将聚苯硫醚预聚物充分地含浸在碳纤维束中一边转化成聚苯硫醚(B’)。接下来，从炉内拉出，喷射空气而冷却后，用鼓卷绕机卷绕，获得包含连续的强化纤维束(A)和聚芳撑硫醚(B’)的复合体。
另外，从卷绕的复合体切割10根10mm长的线料，为了分离碳纤维和聚芳撑硫醚(B’)，使用索氏抽提器，使用1－氯萘，在210℃进行6小时回流，将抽提出的聚芳撑硫醚供于分子量的测定。所得的PPS的重均分子量(Mw)为17,800，分散度(Mw/Mn)为2.11。接下来，测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为93%。接下来，测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)的重量减少率△Wr，结果为0.12%。
接着，使作为成分(C)的“トレリナ”(注册商标)A900(东レ(株)制PPS树脂，熔点278℃)在330℃利用单轴挤出机熔融，在挤出机的前端安装的十字头模具中挤出，同时所得的复合体也连续地供给至上述十字头模具中，从而将熔融的成分(C)被覆于复合体。此时，以使强化纤维的含有率为20重量%的方式调整成分(C)的量。
将通过上述记载的方法而获得的线料冷却后，利用切割机切断成7mm的长度而获得作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。
所得的长纤维颗粒没有由搬运引起的起毛，显示良好的操作性。将所得的长纤维颗粒在150℃在真空下干燥5小时以上。将干燥了的长纤维颗粒，使用日本制钢所(株)制J150EII－P型注射成型机，使用各试验片用的模具进行成型。条件都是，料筒温度：320℃，模具温度：150℃，冷却时间30秒。对于成型后在真空下在80℃进行12小时的干燥，并且在干燥器中在室温保存3小时的干燥状态的试验片进行评价。将评价结果记载在表5中。
(实施例18)
作为0价过渡金属化合物(D)，代替四(三苯基膦)钯而使用三(二亚苄基丙酮)二钯，除此以外，以与实施例17同样的方法，制造作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例1同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。所得的聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量(Mw)为42200，分散度(Mw/Mn)为1.9。接下来，测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为90%。接下来，测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)的重量减少率△Wr，结果为0.06%。
此外，将所得的长纤维颗粒，与实施例12同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表5中。
(实施例19)
作为0价过渡金属化合物(D)，代替四(三苯基膦)钯而使用四(三苯基膦)镍，除此以外，以与实施例17同样的方法，制造作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例12同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。所得的聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量(Mw)为43,500，分散度(Mw/Mn)为1.69。接下来，测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为72%。接下来，测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)的重量减少率△Wr，结果为0.19%。
此外，将所得的长纤维颗粒，与实施例12同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表5中。
(比较例11)
不含0价过渡金属化合物(D)，除此以外，以与实施例17同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例12同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。所得的聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量(Mw)为62,300，分散度(Mw/Mn)为1.77。接下来，测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为54%。
此外，将所得的长纤维颗粒，与实施例12同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表5中。
(比较例12)
使炉内温度为340℃，除此以外，以与比较例11同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例12同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。所得的聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量(Mw)为68,200，分散度(Mw/Mn)为2.04。接下来，测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为92%。
此外，将所得的长纤维颗粒，与实施例12同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表5中。
(比较例13)
代替0价过渡金属化合物(D)而使用二苯基硫化物，除此以外，以与实施例17同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例12同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。所得的聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量(Mw)为49,900，分散度(Mw/Mn)为1.77。接下来，测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为63%。
此外，将所得的长纤维颗粒，与实施例12同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表5中。
(比较例14)
代替0价过渡金属化合物(D)而使用苯硫酚钠盐，除此以外，以与实施例17同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例12同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。所得的聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量(Mw)为26,900，分散度(Mw/Mn)为1.68。接下来，测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为35%。
此外，将所得的长纤维颗粒，与实施例12同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表5中。
(参考例5)
使用市售的“トレリナ”(注册商标)A900(东レ(株)制PPS树脂、熔点278℃)，测定重量减少率△Wr，结果为0.25%。
[表5]
Figure BDA00003503022700801
由表5的实施例和比较例明确了如下事项。实施例17～19中获得的本发明的成型材料，与比较例11、13、和14的成型材料相比，聚苯硫醚预聚物(B)的聚芳撑硫醚(B’)的转化率高，成型材料的操作性优异，成型时没有设备污染，所得的成型品的力学特性，外观品质优异。此外可知，实施例17和18中获得的本发明的成型材料，与比较例12的成型材料相比，能够以低的炉内温度实现同等的转化率。上述效果取决于0价的过渡金属化合物的有无。此外，通过将实施例17～19与参考例5进行比较，从而可知本发明中使用的聚芳撑硫醚(B’)可以降低分解气体的发生。
(15)预浸料的制作
将树脂组合物在230℃熔融，使用刮刀式涂布机在200℃以规定的厚度涂布在脱模纸上，制作树脂膜。
接下来，在沿一个方向排列成片状的碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S－24K(东レ(株)制)上从碳纤维的两面重叠树脂膜2片，使用加热至230℃的辊，以辊压力0.2MPa加压来含浸树脂组合物，制作表6所示的碳纤维含有率的单向预浸料。
(16)预浸料的纤维重量含有率的测定
将制作的预浸料切出成10cm见方，用1－氯萘100ml在230℃溶解树脂组合物30分钟，干燥后，由前后的重量比算出纤维重量含有率。测定n数为3。
(17)预浸料的含浸性评价
将(15)中制作的预浸料切出成10cm见方，在两面粘贴胶带，将剥离胶带时在两侧附着碳纤维的部分判定为未含浸部分，用该面积比例进行3个阶段评价。表中将良好(未含浸部小于5%)表示为○，将稍微不良(未含浸部5%以上且小于10%)表示为△，将含浸不良(未含浸部10%以上)表示为×。测定n数为3。
(18)纤维强化复合材料叠层板的制作
将(15)中制作的单向预浸料的纤维方向一致，为了切出JIS K7074－1988的弯曲试验方法和JIS K 7078－1991的层间剪切试验方法的试验片，叠层成厚度2±0.4mm和厚度3±0.4mm后，使用压制成型机，以成型压力1MPa、表6所示的成型温度和成型时间进行加热加压，获得叠层板。
(19)抗弯强度试验
从(18)中制作的叠层板按照JIS K 7074－1988中规定的尺寸，对试验片以纤维轴向作为长边进行切出，进行3点弯曲试验，算出0°抗弯强度。
(20)层间剪切强度试验
从(18)中制作的叠层板按照JIS K 7078－1991中规定的尺寸，对试验片以纤维轴向为长边进行切出，进行层间剪切试验，算出层间剪切强度。
(21)聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率
聚芳撑硫醚预聚物(B)向聚芳撑硫醚(B’)转化的转化率的算出，使用高效液相色谱(HPLC)通过下述方法进行。
将通过将(18)中制作的叠层板50mg在250℃溶解在1－氯萘约25g中的方法而获得的溶液冷却至室温时，生成沉淀物。使用孔径0.45μm的膜滤器过滤1－氯萘不溶成分，获得1－氯萘可溶成分。通过所得的可溶成分的HPLC测定，定量未反应的环式聚芳撑硫醚，算出聚芳撑硫醚预聚物(B)向聚芳撑硫醚(B’)的转化率。接下来显示HPLC的测定条件。
装置：岛津株式会社制LC－10Avp系列
柱：Mightysil RP－18GP150－4.6(5μm)
检测器：光电二极管阵列检测器(UV＝270nm)。
(实施例20～23、比较例15～17)
使用表6所示的配合的树脂组合物，按照上述的方法，制作预浸料、纤维强化复合材料，测定各种物性。
如表6所示，实施例20～23的本发明的预浸料，含浸性优异。此外可知使用实施例20～22的本发明的预浸料的纤维强化复合材料，聚芳撑硫醚预聚物(B)向聚苯硫醚(B’)转化的转化率高。此外，使用了实施例20～23的本发明的预浸料的纤维强化复合材料，强度、弹性模量优异，特别是层间剪切强度非常优异。此外，这些纤维强化复合材料能够通过将预浸料在低温处理来成型。
另一方面，如表6所示，可知不添加0价过渡金属化合物(D)的比较例15的预浸料、添加了作为0价过渡金属化合物(D)以外的催化剂的自由基催化剂化合物的比较例16的预浸料、添加了离子性的催化剂化合物的比较例17的预浸料，在与实施例20～23的本发明的预浸料同样的成型温度、成型时间的情况下，树脂的聚合变得不充分，因此纤维强化复合材料的抗弯强度、层间剪切强度低。
[表6]
Figure BDA00003503022700831
(实施例24)
使用图12所示的装置，说明本发明的纤维强化成型基材的制造方法。另外，将该实施例24的制造方法中使用的装置构成设为[i]。
工序(I)：使碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S－12K(东レ(株)制)以强化纤维束的间隔成为1～5mm的方式在宽度100mm间多根排列整齐，供于生产线。向辊杆5上挂强化纤维束并且排列整齐成片状，进而进料至含浸浴6中，在该含浸浴中的旋转辊7上通过，接下来，通过热风干燥炉8，进而配置于双带压机105，用轧辊106施加张力进行取回。将这里的取回速度设定为3m/分钟，工序稳定后，用预热用的红外线加热器107将强化纤维束加热至150℃。
工序(II)：将由参考例1中调制的包含聚苯硫醚预聚物和0价过渡金属化合物(D)的分散液(L)用泵108供给至含浸浴，使旋转辊完全地浸渍在分散液中，向强化纤维束提供聚苯硫醚预聚物。对于此时的聚苯硫醚预聚物的附着量，以使纤维重量含率(Wf)成为67%的方式，调整浸渍强化纤维束的长度。将热风干燥炉调整为140℃，从强化纤维束除去水分的90%以上。这里0价过渡金属化合物(D)选择四(三苯基膦)钯，以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为0.5摩尔%的方式进行调整。
工序(III)：从包围双带压机的室9的吸气口10进行氮气吹扫，将室中的氧浓度调整为1体积%以下。在温度260℃，压力5MPa的条件下，一边使复合体加热压制一边通过沿生产线方向配置成30m的长度的双带压机，使聚苯硫醚预聚物聚合。
工序(IV)：在温度50℃的冷却板11上，使聚苯硫醚固化，用轧辊取回后，用轧刀12每1m长度进行切割，制成宽度100mm的片状的纤维强化成型基材14。上述，工序全部以同一生产线实施，连续地制造纤维强化成型基材。通过本发明的纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为85%，基材目付为75g/m2，为刚性极其强的单向纤维基材。
从所得的纤维强化成型基材抽提基体树脂，测定重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)和聚苯硫醚预聚物的转化率。
从所得的纤维强化成型基材切出多片规定尺寸，使纤维方向一致而叠层，使用压制成型机，以350℃，3MPa加热加压3分钟后，利用冷却用的压制机冷却5分钟而获得叠层板。从叠层板切出弯曲试验片，进行0度方向的弯曲试验。将各工艺条件和评价结果记载在表7中。
(实施例25)
作为0价过渡金属化合物(D)，代替四(三苯基膦)钯而使用三(二亚苄基丙酮)二钯，以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为1摩尔%的方式变更其添加量，除此以外，以与实施例24同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过本发明的纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为84%，基材目付为75g/m2，是刚性极其强的单向纤维基材。从所得的纤维强化成型基材，与实施例24同样地抽提聚苯硫醚，供于各测定。此外，使用所得的纤维强化成型基材，与实施例24同样地进行压制成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表7中。
(比较例18)
不含0价过渡金属化合物(D)，将工序(III)中的双带压机机的温度变更为400℃，除此以外，以与实施例24同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过该纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为85%，基材目付为75g/m2，是刚性极其强的单向纤维基材。从所得的纤维强化成型基材，与实施例24同样地抽提聚苯硫醚，供于各测定。此外，使用所得的纤维强化成型基材，与实施例24同样地进行压制成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表7中。
[表7]
Figure BDA00003503022700861
1）相对于PAS中的硫原子的摩尔%
2)四(三苯基磷)钯
3）三(二亚苄基丙酮)二钯
由表7的实施例和比较例明确了如下事项。可知实施例24、和25的本发明的纤维强化成型基材的制造方法，由于包含0价的过渡金属催化剂(D)，因此与比较例18的纤维强化成型基材的制造方法相比，能够通过低温的制造工艺实现同等的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率。
(实施例26)
使用图13所示的装置，说明本发明的纤维强化成型基材的制造方法。另外，将该实施例26的制造方法中使用的装置构成设为[ii]。
工序(I)：使碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S－12K(东レ(株)制)以强化纤维束的间隔成为1～5mm的方式在宽度100mm间多根排列整齐，供于生产线。向辊杆21挂强化纤维束而排列整齐成片状，进而进料至带式传送带22，进而夹入上下成对的含浸辊23中，用轧辊24施加张力而用鼓卷绕机25取回。将这里的取回速度设定为10m/分钟，工序稳定后，用预热用的红外线加热器26将强化纤维束加热至150℃。
工序(II)：将由参考例1中调制的包含聚苯硫醚预聚物和0价过渡金属化合物(D)的膜(F)拉出，利用卷绕机27与脱模纸一起，供给至加热至250℃的热辊28，以叠层于强化纤维束的方式配置聚苯硫醚预聚物，利用卷绕卷绕机29除去脱模纸。此时，测定聚苯硫醚预聚物的附着量的结果是，纤维重量含率(Wf)为67%。这里0价过渡金属化合物(D)选择四(三苯基膦)钯，以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为0.5摩尔%的方式进行调整。
工序(III)：从在生产线方向具有100m长度的加热室30的吸气口31进行氮气吹扫，将加热室中的氧浓度调整为1体积%以下。加热室的温度为300℃，在压力1MPa的条件下通过含浸辊，使聚苯硫醚预聚物聚合。
工序(IV)：在温度50℃的冷却板32上，使聚苯硫醚固化，用轧辊取回后，卷绕于鼓卷绕机，制成宽度100mm的纤维强化成型基材34。
上述工序全部以同一生产线实施，连续地制造纤维强化成型基材。通过本发明的纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为44%，基材目付为75g/m2，是在纤维方向也具有柔软性的单向纤维基材。
从所得的纤维强化成型基材抽提基体树脂，测定重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)和聚苯硫醚预聚物的转化率。
从所得的纤维强化成型基材切出多片规定尺寸，使纤维方向一致进行叠层，使用压制成型机，以350℃，3MPa加热加压3分钟后，利用冷却用的压制机冷却5分钟而获得叠层板。从叠层板切出弯曲试验片，进行0度方向的弯曲试验。将各工艺条件和评价结果记载在表8中。
(实施例27)
作为0价过渡金属化合物(D)，代替四(三苯基膦)钯而使用三(二亚苄基丙酮)二钯，以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为1摩尔%的方式变更其添加量，除此以外，以与实施例26同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过本发明的纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为43%，基材目付为75g/m2，是在纤维方向也具有柔软性的单向纤维基材。从所得的纤维强化成型基材，与实施例26同样地抽提聚苯硫醚，供于各测定。此外，使用所得的纤维强化成型基材，与实施例26同样地进行压制成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表8中。
(比较例19)
不含0价过渡金属化合物(D)，此外在工序(III)中，将加热室30的温度变更为400℃，除此以外，以与实施例26同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过该纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为45%，基材目付为74g/m2，是在纤维方向也具有柔软性的单向纤维基材。从所得的纤维强化成型基材，与实施例26同样地抽提聚苯硫醚，供于各测定。此外，使用所得的纤维强化成型基材，与实施例26同样地进行压制成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表8中。
[表8]
Figure BDA00003503022700891
1)相对于PAR中的硫原子的摩尔%
2）四(三苯基膦)钯
3）三(二亚苄基丙酮)二钯
由表8的实施例和比较例明确了如下事项。可知实施例26和27的本发明的纤维强化成型基材的制造方法，由于包含0价的过渡金属催化剂(D)，因此与比较例19的纤维强化成型基材的制造方法相比，能够通过低温的制造工艺实现同等的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率。
(实施例28)
使用图14所示的装置，说明纤维强化成型基材的制造方法。另外，将该实施例28的制造方法中使用的装置构成设为[iii]。
工序(I)：使碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S－12K(东レ(株)制)以强化纤维束的间隔成为1～5mm的方式，在宽度100mm间多根排列整齐，供于生产线。向辊杆41挂强化纤维束而排列整齐成片状，进而进料至压延辊42，用轧辊43施加张力用鼓卷绕机44取回。将这里的取回速度设定为5m/分钟，工序稳定后，用预热用的红外线加热器45将强化纤维束加热至150℃。
工序(II)：将由参考例1中调制的包含聚苯硫醚预聚物和0价过渡金属化合物(D)的粒子(P)，从定量粉体供给机46，以纤维重量含率(Wf)成为67%的方式，从强化纤维束上散布而附着。这里0价过渡金属化合物(D)选择四(三苯基膦)钯，以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为0.5摩尔%的方式进行调整。
工序(III)：从沿生产线方向具有50m长度的加热室47的吸气口48进行氮气吹扫，将加热室中的氧浓度调整为1体积%以下。将加热室的温度设为260℃，向温度260℃的压延辊42施加张力使其通过，使聚苯硫醚预聚物聚合。
工序(IV)：在温度50℃的冷却板49上，使聚苯硫醚固化，用轧辊取回后，卷绕于鼓卷绕机，制成宽度100mm的纤维强化成型基材51。
上述工序全部以同一生产线实施，连续地制造纤维强化成型基材。通过本发明的纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为75%，基材目付为75g/m2，是刚性极其强的单向纤维基材。
从所得的纤维强化成型基材抽提基体树脂，测定重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)和聚苯硫醚预聚物的转化率。
从所得的纤维强化成型基材切出多片规定尺寸，使纤维方向一致进行叠层，使用压制成型机，以350℃，3MPa加热加压3分钟后，利用冷却用的压制机冷却5分钟而获得叠层板。从叠层板切出弯曲试验片，进行0度方向的弯曲试验。将各工艺条件和评价结果记载在表9中。
(实施例29)
作为0价过渡金属化合物(D)，代替四(三苯基膦)钯而使用三(二亚苄基丙酮)二钯，以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为1摩尔%的方式变更其添加量，除此以外，以与实施例28同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过本发明的纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为75%，基材目付为75g/m2，是刚性极其强的单向纤维基材。从所得的纤维强化成型基材，与实施例28同样地抽提聚苯硫醚，供于各测定。此外，使用所得的纤维强化成型基材，与实施例28同样地进行压制成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表9中。
(实施例30)
作为0价过渡金属化合物(D)，代替四(三苯基膦)钯而使用双［1,2－双(二苯基膦基)乙烷］钯的方式进行变更，除此以外，以与实施例28同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过本发明的纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为74%，基材目付为75g/m2，是刚性极其强的单向纤维基材。从所得的纤维强化成型基材，与实施例28同样地抽提聚苯硫醚，供于各测定。此外，使用所得的纤维强化成型基材，与实施例28同样地进行压制成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表9中。
(比较例20)
不含0价过渡金属化合物(D)，此外在工序(III)中，将加热室47和压延辊42的温度变更为400℃，除此以外，以与实施例28同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过该纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为75%，基材目付为74g/m2，是刚性极其强的单向纤维基材。从所得的纤维强化成型基材，与实施例28同样地抽提聚苯硫醚，供于各测定。此外，使用所得的纤维强化成型基材，与实施例28同样地进行压制成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表9中。
(实施例31)
将作为0价过渡金属化合物(D)而使用的四(三苯基膦)钯的添加量以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为1摩尔%的方式进行变更，此外在工序(III)中，使加热室47和压延辊42的温度为300℃，加热室47中的加热时间为60分钟的方式间歇性地运转的方式进行变更，除此以外，以与实施例28同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过本发明的纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为75%，基材目付为75g/m2，是刚性极其强的单向纤维基材。
从所得的纤维强化成型基材抽提基体树脂，测定重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)和聚苯硫醚预聚物的转化率。
从所得的纤维强化成型基材切出多片规定尺寸，使纤维方向一致进行叠层，使用压制成型机，在350℃，3MPa加热加压3分钟后，利用冷却用的压制机冷却5分钟而获得叠层板。从叠层板切出弯曲试验片，进行0度方向的弯曲试验。将各工艺条件和评价结果记载在表9中。
(实施例32)
作为0价过渡金属化合物(D)，代替四(三苯基膦)钯而使用三(二亚苄基丙酮)二钯的方式进行变更，除此以外，以与实施例31同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过本发明的纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为74%，基材目付为75g/m2，是刚性极其强的单向纤维基材。从所得的纤维强化成型基材，与实施例31同样地抽提聚苯硫醚，供于各测定。此外，使用所得的纤维强化成型基材，与实施例31同样地进行压制成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表9中。
(实施例33)
作为0价过渡金属化合物(D)，代替四(三苯基膦)钯而使用四(三苯基膦)镍的方式进行变更，除此以外，以与实施例31同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过本发明的纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为74%，基材目付为75g/m2，是刚性极其强的单向纤维基材。从所得的纤维强化成型基材，与实施例31同样地抽提聚苯硫醚，供于各测定。此外，使用所得的纤维强化成型基材，与实施例31同样地进行压制成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表9中。
(比较例21)
不含0价过渡金属化合物(D)，除此以外，以与实施例31同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过该纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为74%，基材目付为74g/m2，是刚性强的单向纤维基材。从所得的纤维强化成型基材，与实施例31同样地抽提聚苯硫醚，供于各测定。此外，使用所得的纤维强化成型基材，与实施例31同样地进行压制成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表9中。
(比较例22)
不含0价过渡金属化合物(D)，此外在工序(III)中，将加热室47和压延辊42的温度变更为340℃，除此以外，以与实施例31同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过该纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为76%，基材目付为74g/m2，是刚性极其强的单向纤维基材。
从所得的纤维强化成型基材，与实施例31同样地抽提聚苯硫醚，供于各测定。此外，使用所得的纤维强化成型基材，与实施例31同样地进行压制成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表9中。
(比较例23)
代替0价过渡金属化合物(D)而使用二苯基硫化物的方式进行变更，除此以外，以与实施例31同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过该纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为74%，是刚性强的单向纤维基材。
从所得的纤维强化成型基材，与实施例31同样地抽提聚苯硫醚，供于各测定。此外，使用所得的纤维强化成型基材，与实施例31同样地进行压制成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表9中。
(比较例24)
代替0价过渡金属化合物(D)而使用苯硫酚钠盐的方式进行变更，除此以外，以与实施例31同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过该纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为73%，是刚性强的单向纤维基材。
从所得的纤维强化成型基材，与实施例31同样地抽提聚苯硫醚，供于各测定。此外，使用所得的纤维强化成型基材，与实施例31同样地进行压制成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表9中。
[表9]
Figure BDA00003503022700941
由表9的实施例和比较例明确了如下事项。可知实施例28～30的本发明的纤维强化成型基材的制造方法，由于包含0价的过渡金属催化剂(D)，因此与比较例20的纤维强化成型基材的制造方法相比，能够通过低温的制造工艺实现高的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率。
此外可知，实施例28～30的纤维强化成型基材的制造方法，由于能够连续地生产，因此与间歇性地生产的实施例31～33的制造方法、比较例21～24的制造方法相比，在生产性、成本方面优异。
可知实施例31～33的本发明的纤维强化成型基材的制造方法，由于包含0价的过渡金属催化剂(D)，因此与比较例21的制造方法相比，聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率高，生产性优异，并且所得的成型材料的特性优异。
可知实施例28～33的本发明的纤维强化成型基材的制造方法，由于包含0价的过渡金属催化剂(D)，因此与比较例22的制造方法相比，能够通过低温的工艺温度获得聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率高的纤维强化成型基材，因此是成本方面、环境方面优异的纤维强化成型基材的制造方法。
可知实施例28～33的本发明的纤维强化成型基材的制造方法，由于包含0价的过渡金属催化剂(D)，因此与包含0价的过渡金属催化剂(D)以外的聚合催化剂的比较例23和24的制造方法相比，聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率高，生产性优异，并且所得的成型材料的特性优异。
(实施例34)
在参考例4中调制的聚苯硫醚预聚物中，以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为1摩尔%的方式添加无水氯化铁(III)作为低原子价铁化合物源，在250℃的熔融浴中熔融，利用齿轮泵供给至吻涂机。在加热至260℃的辊上从吻涂机涂布聚苯硫醚预聚物，形成被膜。
在该辊上使碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S－24K(东レ(株)制)一边接触一边通过，在碳纤维束的每单元长度上附着一定量的聚苯硫醚预聚物。
使附着了聚苯硫醚预聚物的碳纤维在绕加热至260℃的轴承自由地旋转的、在一直线上上下交替地配置的10个辊(φ50mm)间通过，将成分(B)充分含浸在成分(A)中。
接着，将作为成分(C)的“トレリナ”(注册商标)A900(东レ(株)制聚苯硫醚树脂，熔点278℃)在330℃利用单轴挤出机熔融，在挤出机的前端安装的十字头模具中挤出，同时所得的复合体也连续地供给至上述十字头模具中，从而将熔融的成分(C)被覆于复合体。此时，以使强化纤维的含有率为20重量%的方式调整成分(C)的量。
将通过上述记载的方法而获得的线料冷却后，利用切割机切断成7mm的长度而获得作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。
所得的长纤维颗粒没有由搬运引起的起毛，显示良好的操作性。将所得的长纤维颗粒在150℃在真空下干燥5小时以上。将干燥了的长纤维颗粒，使用日本制钢所(株)制J150EII－P型注射成型机，使用各试验片用的模具进行成型。条件都是，料筒温度：320℃，模具温度：150℃，冷却时间为30秒。对于成型后，在真空下80℃，进行12小时的干燥，并且在干燥器中在室温保存3小时的干燥状态的试验片进行评价。将评价结果记载在表10中。
成型时，用检测管研究由从料筒吹扫出的排出物出来的气体成分的结果是，确认了氯成分。使所得的成型品在250℃的1－氯萘中熔融，结果是，作为不溶部获得了碳纤维和铁化合物。从该不溶部离析铁化合物，进行XAFS测定，对铁化合物的价数状态和铁原子附近的结构进行解析。其结果是，在与XANES相关的吸收光谱中，具有与氯化铁(III)接近的光谱形状，从径向分布函数，也在0.16nm附近观察到与氯化铁(III)同样的主峰，确认了氯化铁(III)为主成分，但在与XANES相关的吸收峰中，在观察到氯化亚铁(II)的主峰的峰顶的能量区域的7120eV附近观察到略微肩峰，因此可知在加热中生成氯化亚铁(II)成分。
(比较例25)
代替低原子价铁化合物(E)而使用氧化铁(III)，以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为0.5摩尔%的方式变更其添加量，除此以外，以与实施例34同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。将所得的长纤维颗粒，与实施例34同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表10中。
将所得的成型品在250℃的1－氯萘中熔融，结果是，作为不溶部而获得了碳纤维和铁化合物。从该不溶部分离铁化合物，进行XAFS测定，对铁化合物的价数状态和铁原子附近的结构进行解析。其结果是，在与XANES相关的吸收光谱中，具有与氧化铁(III)同样的光谱形状，在径向分布函数中在0.15nm附近和0.26nm附近观察到被认为是起因于与氧化铁(III)同样的Fe－O键、Fe－Fe键等的峰，可知氧化铁(III)为主成分。
(比较例26)
不含低原子价铁化合物(E)，除此以外，以与实施例34同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。使用所得的长纤维颗粒，与实施例34同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表10中。
(比较例27)
代替低原子价铁化合物(E)而使用苯硫酚钠盐，除此以外，以与实施例34同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。将所得的长纤维颗粒，与实施例34同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表10中。
[表10]
1)相对于聚芳撑硫醚预聚物(B)中的硫原子的摩尔%
2)苯硫酚钠盐
由表10的实施例和比较例明确了如下事项。
可知实施例34的本发明的成型材料，由于包含低原子价铁化合物(E)，因此与比较例25～27的成型材料相比，所得的成型品中的聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量大。此外可知，由于实施例34的本发明的成型材料中的聚芳撑硫醚(B’)的重均分子量大，因此成型品的力学特性优异。
(实施例35)
在参考例4中调制的聚苯硫醚预聚物(B)中，以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为1摩尔%的方式添加无水氯化铁(III)作为低原子价铁化合物源，在250℃的熔融浴中熔融而获得熔融混合物。将所得的熔融混合物利用齿轮泵供给至吻涂机。在加热至250℃的辊上从吻涂机涂布聚苯硫醚预聚物(B)，形成被膜。
在该辊上使碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S－24K(东レ(株)制)一边接触一边通过，在碳纤维束的每单元长度上附着一定量的聚苯硫醚预聚物(B)。
将附着了聚苯硫醚预聚物(B)的碳纤维向加热至300℃的炉内供给，使在绕轴承自由地旋转的、在一直线上上下交替地配置的10个辊(φ50mm)间通过，并且曲折状设置在炉内的10个辊杆(φ200mm)多次循环通过，经合计60分钟一边将聚苯硫醚预聚物充分地含浸在碳纤维束中一边转化成聚苯硫醚(B’)。接下来，从炉内拉出，喷射空气而冷却后，用鼓卷绕机卷绕，获得包含连续的强化纤维束(A)和聚芳撑硫醚(B’)的复合体。该工序中，用检测管研究炉内的气体成分的结果是，确认了氯成分。
另外，从卷绕的复合体切割10根10mm长的线料，使用索氏抽提器，使用1－氯萘，在210℃进行6小时回流，抽提出聚芳撑硫醚(B’)。接下来，测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为81%。
此外，从卷绕的复合体切割10根10mm长的线料，溶解在250℃的1－氯萘中，结果是作为不溶部而获得了碳纤维和铁化合物。从该不溶部分离铁化合物，进行XAFS测定，对铁化合物的价数状态和铁原子附近的结构进行解析。其结果是，在与XANES相关的吸收光谱中，在与氯化亚铁(II)同样的位置观察到主峰，但形状不同，径向分布函数中在0.16nm附近观察到被认为是与氯化铁(III)、氯化亚铁(II)四水合物同样的特征的主峰，在0.21nm附近观察到被认为是与氯化亚铁(II)、氯化亚铁(II)四水合物同样的特征的亚峰，确认了存在III价的铁化合物以及作为II价的铁化合物的氯化亚铁(II)成分。
接着，使作为成分(C)的“トレリナ”(注册商标)A900(东レ(株)制PPS树脂，熔点278℃)在330℃利用单轴挤出机熔融，在挤出机的前端安装的十字头模具中挤出，同时所得的复合体也连续地供给至上述十字头模具中，从而将熔融的成分(C)被覆于复合体。此时，以使强化纤维的含有率成为20重量%的方式调整成分(C)的量。
将通过上述记载的方法而获得的线料冷却后，利用切割机切断成7mm的长度而获得作为本发明的成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。
所得的长纤维颗粒没有由搬运引起的起毛，显示良好的操作性。将所得的长纤维颗粒在150℃在真空下干燥5小时以上。将干燥的长纤维颗粒，使用日本制钢所(株)制J150EII－P型注射成型机，使用各试验片用的模具进行成型。条件都是，料筒温度：320℃，模具温度：150℃，冷却时间为30秒。对于成型后，在真空下80℃进行12小时的干燥，并且在干燥器中室温保存3小时的干燥状态的试验片进行评价。将评价结果记载在表11中。
(比较例28)
代替低原子价铁化合物(E)而使用氧化铁(III)，以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为0.5摩尔%的方式变更其添加量，除此以外，以与实施例35同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例35同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为36%。此外，进行XAFS测定，对铁化合物的价数状态和铁原子附近的结构进行解析。其结果，在与XANES相关的吸收光谱中，具有与氧化铁(III)同样的光谱形状，径向分布函数中在0.15nm附近和0.26nm附近观察到被认为是起因于与氧化铁(III)同样的Fe－O键、Fe－Fe键等的峰，可知氧化铁(III)为主成分。
此外，将所得的长纤维颗粒，与实施例35同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表11中。
(比较例29)
不含低原子价铁化合物(E)，除此以外，以与实施例35同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例35同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为44%。
此外，将所得的长纤维颗粒，与实施例35同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表11中。
(比较例30)
代替低原子价铁化合物(E)而使用苯硫酚钠盐，除此以外，以与实施例35同样的方法，制造作为成型材料的柱状颗粒(长纤维颗粒)。该柱状颗粒具有芯鞘结构。从所得的复合体，与实施例35同样地抽提聚芳撑硫醚(B’)，供于各测定。测定抽提出的聚芳撑硫醚(B’)中的聚芳撑硫醚预聚物(B)的转化率，结果为35%。
此外，将所得的长纤维颗粒，与实施例35同样地进行注射成型，供于各评价。各工艺条件和评价结果记载在表11中。
[表11]
Figure BDA00003503022701021
1)相对于PAS中的硫原子的摩尔%
2)苯硫酚钠盐
3)加热条件:以2O℃/分钟从1OO℃升温至330℃
由表11的实施例和比较例明确了如下事项。
实施例35的本发明的成型材料，由于包含低原子价铁化合物(E)，因此可知与比较例28～30的成型材料相比，成型材料的制造工艺中的聚芳撑硫醚预聚物(B)向聚芳撑硫醚(B’)的转化率高。此外，由于实施例35的本发明的成型材料的制造工艺中的聚芳撑硫醚预聚物(B)向聚芳撑硫醚(B’)的转化率高，因此可知所得的成型品的力学特性优异。
(实施例36、比较例31～33)
使用表12所示的配合的树脂组合物，按照上述的方法，制作预浸料、纤维强化复合材料，测定各种物性。
在成型为实施例36的纤维强化复合材料叠层体的工序中，用检测管研究将纤维强化复合材料叠层体脱模时的气体成分，结果确认了氯成分。
使实施例36得到的本发明的纤维强化复合材料叠层体溶解在250℃的1－氯萘中，结果是，作为不溶部而获得了碳纤维和铁化合物。从该不溶部分离铁化合物，进行XAFS测定，对铁化合物的价数状态和铁原子附近的结构进行解析。其结果是，在与XANES相关的吸收光谱中，在与氯化亚铁(II)同样的位置观察到主峰，但形状不同，径向分布函数中在0.16nm附近观察到被认为是与氯化铁(III)、氯化亚铁(II)四水合物同样的特征的主峰，在0.21nm附近观察到被认为是与氯化亚铁(II)、氯化亚铁(II)四水合物同样的特征的亚峰，确认了存在III价的铁化合物以及作为II价的铁化合物的氯化亚铁(II)成分。
使用比较例31得到的纤维强化复合材料叠层体，与实施例36同样地进行XAFS测定，对铁化合物的价数状态和铁原子附近的结构进行解析。其结果是，在与XANES相关的吸收光谱中，具有与氧化铁(III)同样的光谱形状，径向分布函数中在0.15nm附近和0.26nm附近观察到被认为是起因于与氧化铁(III)同样的Fe－O键、Fe－Fe键等的峰，可知氧化铁(III)为主成分。
如表12所示，实施例36的本发明的纤维强化复合材料叠层体的含浸性优异。此外，使用了实施例36的纤维强化复合材料叠层体的纤维强化复合材料，聚芳撑硫醚预聚物向聚苯硫醚的转化率高，强度、弹性模量优异，特别是层间剪切强度非常优异。此外，这些纤维强化复合材料，能够通过将预浸料在低温进行处理来成型。
另一方面，如表12所示，在不添加低原子价铁化合物的比较例32、添加了低原子价铁化合物以外的催化剂的比较例31和33的预浸料中，与实施例同样的成型温度、成型时间的情况下，树脂的聚合变得不充分，因此纤维强化复合材料的抗弯强度、层间剪切强度低。
[表12]
Figure BDA00003503022701041
(实施例37)
使用图14所示的装置，说明本发明的纤维强化成型基材的制造方法。另外，将该实施例37的制造方法中使用的装置构成设为[iii]。
工序(I)：使碳纤维“トレカ”(注册商标)T700S－12K(东レ(株)制)以强化纤维束的间隔成为1～5mm的方式，在宽度100mm间多根整齐排列，供于生产线。在辊杆41挂强化纤维束整齐排列成片状，此外进料至压延辊42，用轧辊43施加张力而用鼓卷绕机44取回。将这里的取回速度设定为5m/分钟，工序稳定后，用预热用的红外线加热器45将强化纤维束加热至150℃。
工序(II)：将参考例4中调制的、包含聚苯硫醚预聚物和低原子价铁化合物(E)的粒子(P”)从定量粉体供给机46，以纤维重量含率(Wf)成为67%的方式，从强化纤维束上散布而附着。这里低原子价铁化合物源选择氯化铁(III)，以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为1摩尔%的方式进行调整。
工序(III)：从沿生产线方向具有50m长度的加热室47的吸气口48进行氮气吹扫，将加热室中的氧浓度调整为1体积%以下。将加热室的温度设为300℃，向温度300℃的压延辊42施加张力使其通过，此外，以使加热室47中的加热时间为60分钟的方式间歇性地运转来使聚苯硫醚预聚物聚合。
工序(IV)：在温度50℃的冷却板49上，使聚苯硫醚固化，用轧辊取回后，卷绕于鼓卷绕机，制成宽度100mm的纤维强化成型基材51。
上述工序全部以同一生产线实施，连续地制造纤维强化成型基材。通过本发明的纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为75%，基材目付为75g/m2，是刚性极其强的单向纤维基材。
上述工序(III)中，用检测管研究加热室内的气体成分，结果是，确认了氯成分。
从所得的纤维强化成型基材抽提基体树脂，测定聚苯硫醚预聚物的转化率。
此外，将所得的纤维强化成型基材溶解在250℃的1－氯萘中，结果是，作为不溶部而获得了碳纤维和铁化合物。从该不溶部分离铁化合物，进行XAFS测定，对铁化合物的价数状态和铁原子附近的结构进行解析。其结果是，在与XANES相关的吸收光谱中，在与氯化亚铁(II)同样的位置观察到主峰，但形状不同，径向分布函数中在0.16nm附近观察到被认为是与氯化铁(III)、氯化亚铁(II)四水合物同样的特征的主峰，在0.21nm附近观察到被认为是氯化亚铁(II)、氯化亚铁(II)四水合物同样的特征的亚峰，确认了存在III价的铁化合物以及作为II价的铁化合物的氯化亚铁(II)成分。
从所得的纤维强化成型基材切出多片规定尺寸，使纤维方向一致进行叠层，使用压制成型机，在350℃，3MPa加热加压3分钟后，利用冷却用的压制机冷却5分钟而获得叠层板。从叠层板切出弯曲试验片，进行0度方向的弯曲试验。将各工艺条件和评价结果记载在表13中。
(比较例34)
代替低原子价铁化合物(E)而使用氧化铁(III)，以相对于聚苯硫醚预聚物中的硫原子成为0.5摩尔%的方式变更其添加量，除此以外，以与实施例37同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过该纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为75%，基材目付为75g/m2，是刚性极其强的单向纤维基材。从所得的纤维强化成型基材，与实施例35同样地抽提聚苯硫醚，测定聚苯硫醚预聚物的转化率。
此外，进行XAFS测定，对铁化合物的价数状态和铁原子附近的结构进行解析。其结果是，在与XANES相关的吸收光谱中，具有与氧化铁(III)同样的光谱形状，径向分布函数中在0.15nm附近和0.26nm附近观察到被认为是起因于与氧化铁(III)同样的Fe－O键、Fe－Fe键等的峰，可知氧化铁(III)为主成分。
此外，使用所得的纤维强化成型基材，与实施例37同样地进行压制成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表13中。
(比较例35)
不含低原子价铁化合物(E)，除此以外，以与实施例37同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过该纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为74%，基材目付为75g/m2，是刚性极其强的单向纤维基材。从所得的纤维强化成型基材，与实施例37同样地抽提聚苯硫醚，测定聚苯硫醚预聚物的转化率。此外，使用所得的纤维强化成型基材，与实施例37同样地进行压制成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表13中。
(比较例36)
代替低原子价铁化合物(E)而使用苯硫酚钠盐，除此以外，以与实施例37同样的方法，制造纤维强化成型基材。通过该纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材的含浸率为74%，基材目付为75g/m2，是刚性极其强的单向纤维基材。从所得的纤维强化成型基材，与实施例37同样地抽提聚苯硫醚，测定聚苯硫醚预聚物的转化率。此外，使用所得的纤维强化成型基材，与实施例37同样地进行压制成型，供于各评价。将各工艺条件和评价结果记载在表13中。
[表13]
Figure BDA00003503022701071
1)相对于PAS中的硫原子的摩尔%
2)苯疏酚钠盐
由表13的实施例和比较例明确了如下事项。
通过实施例37的本发明的纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材，由于包含低原子价铁化合物(E)，与通过比较例34～36的纤维强化成型基材的制造方法而获得的纤维强化成型基材相比，可知纤维强化成型基材的制造工艺中的聚芳撑硫醚预聚物(B)向聚芳撑硫醚(B’)的转化率高。此外，实施例37中，由于纤维强化成型基材的制造工艺中的聚芳撑硫醚预聚物(B)向聚芳撑硫醚(B’)的转化率高，因此可知所得的成型品的力学特性优异。
产业可利用性
本发明的成型材料中，使用聚芳撑硫醚预聚物(B)的成型材料的流动性、操作性优异，此外，进行注射成型时强化纤维在成型品中的分散良好，可以容易地制造力学特性优异的成型品，因此不限于注射成型、传递成型、吹塑成型、夹物成型等成型方法，在柱塞成型、压制成型、冲压成型等广泛的成型方法中也可以应用，但其应用范围不限定于这些。
本发明的成型材料中，使用聚芳撑硫醚(B’)的成型材料，进行注射成型时强化纤维在成型品中的分散良好，可以容易地无环境污染地制造耐热性、力学特性优异的成型品，因此不限于注射成型、吹塑成型、夹物成型等成型方法，在柱塞成型、压制成型、冲压成型等广泛的成型方法中也可以应用，但其应用范围不限定于这些。
本发明的预浸料和纤维强化复合材料的纤维含有率高，为操作性优异的预浸料，可以期待使用了其的纤维强化复合材料机械特性优异、耐热性、阻燃性也优异，适于航空航天用途、一般产业用途，特别是，可以适合用于航空机、车辆、船舶、电气电子设备的叠层体。
本发明的纤维强化成型基材的制造方法，由于可以使连续的强化纤维基材与聚芳撑硫醚容易地复合化，因此可以提高经济性、生产性，在预浸料、半浸料、织物等纤维强化成型基材的制造中是有用的。
符号的说明
1强化纤维束(A)
2聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)、和、0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)
3包含强化纤维束(A)、聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)、和、0价过渡金属化合物(D)或低原子价铁化合物(E)的复合体
4热塑性树脂(C)
5、21、41：辊杆
6：含浸浴
7：旋转辊
8：热风干燥炉
105：双带压机
106、24、43：轧辊
107、26、45：红外线加热器
108：泵
9：室
10、31、48：吸气口
11、32、49：冷却板
12：轧刀
13、33、50：强化纤维束
14、34、51：纤维强化成型基材
22：带式传送带
23：含浸辊
25、44：鼓卷绕机
27：拉出卷绕机
28：热辊
29：卷绕卷绕机
30、47：加热室
42：压延辊
46：定量粉体供给机。

Claims (31)

1.一种成型材料，是在包含连续的强化纤维束(A)1～50重量%、和聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)0.1～40重量%的复合体上，粘接热塑性树脂(C)10～98.9重量%而成的成型材料，
进而，该复合体相对于该成分(B)或(B’)中的硫原子包含0.001～20摩尔%的0价过渡金属化合物(D)。
2.根据权利要求1所述的成型材料，所述成分(D)为包含周期表第8族～第11族并且第4周期～第6周期的金属的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的成型材料，所述成分(D)为包含钯或镍的化合物。
4.一种成型材料，是在包含连续的强化纤维束(A)1～50重量%、和聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)0.1～40重量%的复合体上，粘接热塑性树脂(C)10～98.9重量%而成的成型材料，
进而，该复合体相对于该成分(B)或(B’)中的硫原子包含0.001～20摩尔%的低原子价铁化合物(E)。
5.根据权利要求4所述的成型材料，所述成分(E)为II价的铁化合物。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的成型材料，所述成分(B’)为将所述成分(B)加热聚合而得到的聚芳撑硫醚。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的成型材料，所述成分(B)包含环式聚芳撑硫醚至少50重量%以上，并且成分(B)的重均分子量小于10,000。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的成型材料，所述成分(B’)是重均分子量为10,000以上，并且由重均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下的聚芳撑硫醚。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的成型材料，所述成分(B’)的加热时的重量减少满足下式，
△Wr＝(W1－W2)/W1×100≤0.20(%)
其中，△Wr为重量减少率(%)，是在常压的非氧化性气氛下以20℃/分钟的升温速度从50℃升温到330℃以上的任意温度而进行热重量分析时，由以达到100℃的时刻的试样重量(W1)作为基准的达到330℃时的试样重量(W2)求出的值。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的成型材料，所述成分(A)含有碳纤维的单纤维至少10,000根。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的成型材料，所述成分(C)为选自聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂中的至少1种。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的成型材料，所述成分(A)与轴心方向基本平行地排列，并且该成分(A)的长度与成型材料的长度实质上相同。
13.根据权利要求12所述的成型材料，其为下述芯鞘结构：以复合体为芯，所述成分(C)被覆在该复合体的周围，所述复合体包含所述成分(A)、和所述成分(B)或(B’)、和所述成分(D)或低原子价铁化合物(E)。
14.根据权利要求13所述的成型材料，成型材料的形态为长纤维颗粒。
15.一种预浸料，是使树脂组合物含浸在强化纤维基材(A’)中而成的预浸料，所述树脂组合物包含聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)，进而相对于该成分(B)或(B’)中的硫原子包含0.001～20摩尔%的0价过渡金属化合物(D)，所述强化纤维基材(A’)的含有率为60～80重量%。
16.根据权利要求15所述的预浸料，其特征在于，所述成分(D)为包含周期表第8族～第11族并且第4周期～第6周期的金属的化合物。
17.根据权利要求15或16所述的预浸料，所述成分(D)为包含钯或镍的化合物。
18.一种预浸料，是使树脂组合物含浸在强化纤维基材(A’)中而成的预浸料，所述树脂组合物包含聚芳撑硫醚预聚物(B)或聚芳撑硫醚(B’)，进而相对于该成分(B)或(B’)中的硫原子包含0.001～20摩尔%的低原子价铁化合物(E)，所述强化纤维基材(A’)的含有率为60～80重量%。
19.根据权利要求18所述的预浸料，所述成分(E)为II价的铁化合物。
20.根据权利要求15～19的任一项所述的预浸料，所述成分(B)包含环式聚芳撑硫醚至少50重量%以上，并且成分(B)的重均分子量小于10,000。
21.一种纤维强化复合材料，是使权利要求15～20的任一项所述的预浸料中的、含有聚芳撑硫醚预聚物的树脂组合物聚合而得到的。
22.一种纤维强化复合材料叠层体，是在叠层权利要求15～20的任一项所述的预浸料后，使含有聚芳撑硫醚预聚物的树脂组合物聚合而得到的。
23.一种纤维强化成型基材的制造方法，其具有下述工序：
工序(I)，将连续的强化纤维基材(A’)拉出并连续地进行供给；
工序(II)，将聚芳撑硫醚预聚物(B)与该成分(A’)复合化；
工序(III)，将由该工序(II)得到的复合体加热，使该成分(B)转化成聚芳撑硫醚(B’)；以及
工序(IV)，将由该工序(III)得到的复合体冷却并取回，
在该工序(III)中，通过将该成分(B)在0价过渡金属化合物(D)的存在下加热，使该成分(B)聚合而转化成该成分(B’)。
24.根据权利要求23所述的纤维强化成型基材的制造方法，所述成分(D)为包含周期表第8族～第11族并且第4周期～第6周期的金属的化合物。
25.根据权利要求23或24所述的纤维强化成型基材的制造方法，所述成分(D)为包含钯或镍的化合物。
26.一种纤维强化成型基材的制造方法，其具有下述工序：
工序(I)，将连续的强化纤维基材(A’)拉出并连续地进行供给；
工序(II)，将聚芳撑硫醚预聚物(B)与该成分(A’)复合化；
工序(III)，将由该工序(II)得到的复合体加热，使该成分(B)转化成聚芳撑硫醚(B’)；以及
工序(IV)，将由该工序(III)得到的复合体冷却并取回，
在该工序(III)中，通过将该成分(B)在低原子价铁化合物(E)的存在下加热，使该成分(B)聚合而转化成该成分(B’)。
27.根据权利要求26所述的纤维强化成型基材的制造方法，所述成分(E)为II价的铁化合物。
28.根据权利要求23～27的任一项所述的纤维强化成型基材的制造方法，在所述工序(III)中，所述成分(B)向所述成分(B’)转化的转化率为70%以上。
29.根据权利要求23～27的任一项所述的纤维强化成型基材的制造方法，以同一生产线进行所述工序(I)～(IV)。
30.根据权利要求23～29的任一项所述的纤维强化成型基材的制造方法，在所述工序(III)中，在180～320℃的温度使所述成分(B)聚合。
31.根据权利要求23～30的任一项所述的纤维强化成型基材的制造方法，在将纤维强化成型基材设为100重量%时、所述成分(B’)的比例为10～90重量%。
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