CN103285742A

CN103285742A - 一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN103285742A
Application number: CN201310259009XA
Authority: CN
Inventors: 计艳丽; 安全福; 高从堦
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Adelmay Beijing Technology Co ltd
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-06-26
Also published as: CN103285742B

Abstract

本发明公开了一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法。纳滤膜是由多孔聚砜支撑层和季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖为功能层组成的；其其制备过程为：首先通过溶液聚合反应得到季铵盐型阳离子聚合物，再将上述聚合物、壳聚糖和交联剂配成一定浓度的水溶液，将其在多孔聚砜支撑膜表面浸渍一层，然后固化交联得到纳滤膜。此种纳滤膜在在0.6MPa的操作压力下，其水通量为15～25L.m^-2.h^-1，对二价阳离子有很高的截留率，最高可达到98.5%，对一价阳离子的截留率一般低于60%；同时，表现出良好的耐污染性。因此，所制备的季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜具有高的渗透选择性和耐污染性，制膜方法简单易行、成本低廉，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于纳滤膜分离领域，尤其涉及一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤是20世纪80年代末期发展起来的一种新型的压力驱动的膜分离过程。纳滤膜的孔径范围大约在1～5nm左右，是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种分离膜。根据膜材料的荷电性不同，纳滤膜可以分为荷负电纳滤膜、荷正电纳滤膜和荷电镶嵌纳滤膜。目前商品化纳滤膜主要为荷负电纳滤膜，如Eastman Kodak E394-60的醋酸纤维素膜，Film Tec公司的NF-40和日本东丽公司的UTC-20HF的聚酰胺膜，及日东电工开发的NFR-7400系列磺化聚醚砜膜等。然而，随着实际分离体系的增加，荷正电纳滤膜在硬水软化、高价态金属离子的分离与回收、荷正电氨基酸和蛋白质的分离等领域呈现出独特的优势，需要开发新型高性能荷正电纳滤膜。

壳聚糖是一种自然界广泛存在的几丁质（chitin）经脱乙酰后得到的含氮多糖类物质，具有良好的生物相容性、无毒性和生物可降解性等优良特性，现已被广泛应用于医药、食品、化工、水处理及重金属回收等应用领域。随着膜分离技术的发展，壳聚糖逐渐发展成为一类重要的分离膜材料。Huang等合成了2－羟基－3－甲基氨基－丙基壳聚糖和壳聚糖－三甲基烯丙基氯化铵接枝聚合物，并分别通过溶液涂覆－化学交联法制备了系列壳聚糖衍生物的荷正电纳滤膜，此类膜对Ca²⁺、Mg²⁺等多价金属离子的截留率大于95%，水通量小于10 L.m^-2.h^-1,（Sep.Purif. Technol., 2008, 58, 393-399; Desalination, 2009, 239, 38-45）。Boricha等制备了壳聚糖和醋酸纤维素的共混交联膜，此膜对Cr³⁺和Cu²⁺的截留率小于85%，水通量约为16 L.m^-2.h^-1（Chem. Eng. J., 2010, 157, 393-400）。由此可知，现有壳聚糖及其衍生物纳滤膜还未能达到同时具备高盐截留率和高水渗透通量的分离性能；另外，在实际分离应用过程中，纳滤膜的污染问题是制约其长期稳定工作的关键。因此，急需开发出一种新型壳聚糖荷正电纳滤膜，使其不仅具有良好的分离效果、高的水渗透通量，还有强的耐污染性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法。

纳滤膜是由多孔聚砜支撑层和季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖为功能层的复合膜。

季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法的步骤如下：

1）将15～30 g的含季铵盐阳离子基团的丙烯类单体和5～15 g的丙烯酸羟烷酯单体加入100ml水中，配成质量百分比浓度为20～45wt%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为1～3wt%的水溶性氧化－还原引发剂, 在30～50^oC下进行溶液聚合，聚合时间为2～6小时，经有机溶剂沉淀、洗涤后，于40～60^oC干燥3～6小时，真空干燥，得到季铵盐型阳离子聚合物，备用；

2）将0.2～1.0 g的季铵盐型阳离子聚合物，1.0～2.0 g壳聚糖和0.1～0.45 g的多元醛加入到100 ml水中溶解，再加入无机酸调节溶液pH值为3.0～5.0，在20～30^oC的温度下搅拌20～40分钟，得到澄清透明的铸膜液；

3）在20～30^oC的温度和50～60%的空气相对湿度条件下，将铸膜液均匀涂覆于聚砜超滤膜上，放置于40～60^oC的烘箱中2～4小时，得到季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜；

步骤1）所述的含季铵盐阳离子基团的丙烯类单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵；步骤1）中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。

步骤1）中所述的氧化－还原引发剂为质量比为1：1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠。步骤1）中所述的有机溶剂为丙酮或正己烷。

步骤2）中所述的壳聚糖重均分子量为5～20万，脱乙酰度85%或95%。步骤2）中所述的多元醛为丙二醛、戊二醛或丁二醛。步骤2）中所述的无机酸为硫酸、盐酸或醋酸。

制备的季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜。

本发明通过调整季铵盐型阳离子聚合物的化学组成及其与壳聚糖的配比，得到了系列荷正电纳滤膜，其对二价金属盐的截留率最高可达到98.5%，对一价盐的截留率一般低于60%，水通量为15～25 L.m^-2.h^-1，此种复合纳滤膜对不同价态盐表现出长期、良好的分离性能和高的水渗透通量，符合实际分离应用的需要。

本发明用作膜表面分离层的材料是季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖，共聚物是由含季铵盐阳离子基团的丙烯类单体和丙烯酸羟烷酯单体通过自由基溶液聚合的方法制备得到的，聚合物的化学组成和亲疏水性可通过调整共聚单体的种类及其配比实现；同时，所用单体方便易得，价格低廉；聚合所用溶剂是水，清洁环保，制备过程简单安全。复合膜的制备采用简单的浸涂、热固化交联的处理即可，制膜工艺简单、成本低，具有良好的工业实用性。

附图说明

图1是本发明所述的季铵盐型阳离子聚合物及其改性壳聚糖纳滤膜的红外图谱。

图2是本发明所述的季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的表面形貌图。

具体实施方式

制备的季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜。

季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的分离性能测试方法如下：将纳滤膜置于本领域常规纳滤测试装置中，测试前膜在0.7 MPa操作压力下预压1 h，然后在25 ^oC和0.6 MPa测试条件下，对膜的水渗透通量（J）和物质的截留率（R）进行测定，其计算公式如式为：J=V/(A.t)；R=1-C_p⁄C_f；其中，V－料液透过膜的体积，A－膜的有效面积为22.4 cm²，t－运行时间，C_p－渗透液浓度，C_f－进料液浓度；通过测定电导率值，得到无机盐溶液浓度。

下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制：

实施例 1：

将15 g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和5 g的丙烯酸羟乙酯加入100ml水中，配成浓度为20 wt%的水溶液，通入氮气，加入1 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1：1），在30 ^oC下进行溶液聚合6小时，经丙酮沉淀、洗涤后，于40 ^oC干燥6小时，得到季铵盐型阳离子聚合物，真空干燥后备用；将0.2g上述聚合物，1.0 g壳聚糖（分子量5万，脱乙酰度85%）和0.1 g戊二醛加入到100 ml水中溶解，再加入硫酸调节溶液pH值为5.0，在20 ^oC的下搅拌20分钟，得到澄清透明的铸膜液；在20 ^oC的温度和50 %的空气相对湿度条件下，将上述铸膜液均匀涂覆于聚砜超滤膜上，再将其放置于40 ^oC的烘箱中4小时，得到季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜。此纳滤膜在25 ^oC，0.6 MPa压力下，对于1 g.L^-1的NaCl和MgCl₂溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为45.2 %，水通量为24.8L.m^-2.h^-1；对MgCl₂的截留率为96.5 %，水通量为23.5L.m^-2.h^-1。

实施例 2：

将30 g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和15 g的丙烯酸羟乙酯加入100ml水中，配成浓度为45 wt%的水溶液，通入氮气，加入3 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1：1），在50 ^oC下进行溶液聚合2小时，经正己烷沉淀、洗涤后，于60 ^oC干燥3小时，得到季铵盐型阳离子聚合物，真空干燥后备用；将1.0 g上述聚合物，2.0 g壳聚糖（分子量20万，脱乙酰度95%）和0.45 g戊二醛加入到100 ml水中溶解，再加入硫酸调节溶液pH值为3.0，在30 ^oC的下搅拌40分钟，得到澄清透明的铸膜液；在30 ^oC的温度和60 %的空气相对湿度条件下，将上述铸膜液均匀涂覆于聚砜超滤膜上，再将其放置于60 ^oC的烘箱中2小时，得到季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜。此纳滤膜在25 ^oC，0.6 MPa压力下，对于1 g.L^-1的NaCl和MgCl₂溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为40.5 %，水通量为23.6L.m^-2.h^-1；对MgCl₂的截留率为97.5 %，水通量为22.8L.m^-2.h^-1。

实施例 3：

将20 g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和10 g的丙烯酸羟乙酯加入100ml水中，配成浓度为30 wt%的水溶液，通入氮气，加入2 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1：1），在40 ^oC下进行溶液聚合3小时，经丙酮沉淀、洗涤后，于50 ^oC干燥4小时，得到季铵盐型阳离子聚合物，真空干燥后备用；将0.5 g上述聚合物，1.5 g壳聚糖（分子量10万，脱乙酰度95%）和0.30 g戊二醛加入到100 ml水中溶解，再加入硫酸调节溶液pH值为4.0，在25 ^oC的下搅拌30分钟，得到澄清透明的铸膜液；在25 ^oC的温度和50 %的空气相对湿度条件下，将上述铸膜液均匀涂覆于聚砜超滤膜上，再将其放置于50 ^oC的烘箱中3小时，得到季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜。

对比例1

参照实施例3步骤，未经制备季铵盐型阳离子聚合物，直接以壳聚糖为原料（各物质添加比例参照实施例3）制备纳滤膜。

对比例2

参照实施例3步骤，以聚乙烯醇（PVA-1788）代替季铵盐型阳离子聚合物添加到壳聚糖膜制备过程中（添加比例参照实施例3），制备纳滤膜。

表1实施例3，对比例1，2制备的纳滤膜的分离性能比较

	MgCl₂截留率（%）	水通量（L.m^-2.h^-1）	NaCl截留率（%）	水通量（L.m^-2.h^-1）
					实施例3	98.5	23.8	48.7	24.6
对比例1	97.5	6.5	61.2	7.8
					对比例2	97.6	14.5	58.5	16.2

表1结果表明，3种方法均可制得对二价阳离子和一价盐具有良好分离性能的纳滤膜，但其水通量有较大的差别，这是由制备壳聚糖膜的添加物质的荷电性和亲水性不同造成的。

对比例1中，未添加其它改性材料，由壳聚糖结晶性高分子链交联构成，此膜较致密；对比例2中，添加聚乙烯醇（PVA-1788）为改性材料，其壳聚糖膜内引入柔性好、亲水性强的高分子材料，使膜的致密性有所降低、亲水性增加。

实施例3中，以季铵盐型阳离子聚合物为改性材料，利用其强的荷电性和良好的亲水性，将其引入到壳聚糖膜中，不仅可以提高膜的亲水性，还可以增强膜的荷电性，促进水分子在膜中传递，而对二价阳离子的静电排斥作用增强，使膜同时具有高的水渗透通量和良好的分离选择性；此外，由于季铵盐型阳离子聚合物具有良好的耐污染性，可以提高膜的分离稳定性和耐污染性。因此，以季铵盐型阳离子聚合物为改性材料，制备的壳聚糖纳滤膜具有高的分离选择性、高水渗透性和强耐污染性。

实施例 4：

将20 g的丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和10 g的甲基丙烯酸羟乙酯加入100ml水中，配成浓度为30 wt%的水溶液，通入氮气，加入1.5 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1：1），在45 ^oC下进行溶液聚合4小时，经丙酮沉淀、洗涤后，于50 ^oC干燥3小时，得到季铵盐型阳离子聚合物，真空干燥后备用；将0.5 g上述聚合物，2.0 g壳聚糖（分子量15万，脱乙酰度95%）和0.35 g戊二醛加入到100 ml水中溶解，再加入硫酸调节溶液pH值为4.0，在25 ^oC的下搅拌30分钟，得到澄清透明的铸膜液；在25 ^oC的温度和50 %的空气相对湿度条件下，将上述铸膜液均匀涂覆于聚砜超滤膜上，再将其放置于50 ^oC的烘箱中3小时，得到季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜。此纳滤膜在25 ^oC，0.6 MPa压力下，对于1 g.L^-1的NaCl和MgCl₂溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为48.5 %，水通量为23.8L.m^-2.h^-1；对MgCl₂的截留率为97.2 %，水通量为22.5L.m^-2.h^-1。

实施例 5：

将20 g的甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵和5 g的甲基丙烯酸羟丙酯加入100ml水中，配成浓度为25 wt%的水溶液，通入氮气，加入1.0 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1：1），在45 ^oC下进行溶液聚合5小时，经丙酮沉淀、洗涤后，于50 ^oC干燥4小时，得到季铵盐型阳离子聚合物，真空干燥后备用；将0.8 g上述聚合物，1.5 g壳聚糖（分子量15万，脱乙酰度95%）和0.25 g戊二醛加入到100 ml水中溶解，再加入硫酸调节溶液pH值为3.5，在25 ^oC的下搅拌30分钟，得到澄清透明的铸膜液；在25 ^oC的温度和50 %的空气相对湿度条件下，将上述铸膜液均匀涂覆于聚砜超滤膜上，再将其放置于50 ^oC的烘箱中4小时，得到季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜。此纳滤膜在25 ^oC，0.6 MPa压力下，对于1 g.L^-1的NaCl和MgCl₂溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为47.5 %，水通量为24.3L.m^-2.h^-1；对MgCl₂的截留率为97.5 %，水通量为23.9L.m^-2.h^-1。

实施例 6：

将20 g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和5 g的甲基丙烯酸羟乙酯加入100ml水中，配成浓度为25 wt%的水溶液，通入氮气，加入1.0 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1：1），在45 ^oC下进行溶液聚合4小时，经丙酮沉淀、洗涤后，于50 ^oC干燥5小时，得到季铵盐型阳离子聚合物，真空干燥后备用；将0.5g上述聚合物，1.5 g壳聚糖（分子量20万，脱乙酰度85%）和0.30 g戊二醛加入到100 ml水中溶解，再加入硫酸调节溶液pH值为3.5，在25 ^oC的下搅拌30分钟，得到澄清透明的铸膜液；在25 ^oC的温度和50 %的空气相对湿度条件下，将上述铸膜液均匀涂覆于聚砜超滤膜上，再将其放置于50 ^oC的烘箱中3小时，得到季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜。此纳滤膜在25 ^oC，0.6 MPa压力下，对于1 g.L^-1的NaCl和MgCl₂溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为46.8%，水通量为23.6L.m^-2.h^-1；对MgCl₂的截留率为96.9 %，水通量为22.7L.m^-2.h^-1。

实施例 7：

将20 g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和10 g的丙烯酸羟乙酯加入100ml水中，配成浓度为30 wt%的水溶液，通入氮气，加入2 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1：1），在40 ^oC下进行溶液聚合3小时，经丙酮沉淀、洗涤后，于50 ^oC干燥4小时，得到季铵盐型阳离子聚合物，真空干燥后备用；将1.0 g上述聚合物，1.0 g壳聚糖（分子量15万，脱乙酰度95%）和0.30 g戊二醛加入到100 ml水中溶解，再加入硫酸调节溶液pH值为3.0，在25 ^oC的下搅拌30分钟，得到澄清透明的铸膜液；在25 ^oC的温度和50 %的空气相对湿度条件下，将上述铸膜液均匀涂覆于聚砜超滤膜上，再将其放置于50 ^oC的烘箱中3小时，得到季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜。此纳滤膜在25 ^oC，0.6 MPa压力下，对于1 g.L^-1的NaCl和MgCl₂溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为46.5 %，水通量为25.7L.m^-2.h^-1；对MgCl₂的截留率为97.6 %，水通量为24.8L.m^-2.h^-1。

实施例 8：

将30 g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和10 g的丙烯酸羟乙酯加入100ml水中，配成浓度为40 wt%的水溶液，通入氮气，加入2 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比为1：1），在40 ^oC下进行溶液聚合3小时，经丙酮沉淀、洗涤后，于50 ^oC干燥4小时，得到季铵盐型阳离子聚合物，真空干燥后备用；将0.8 g上述聚合物，1.5 g壳聚糖（分子量15万，脱乙酰度95%）和0.35 g丁二醛加入到100 ml水中溶解，再加入硫酸调节溶液pH值为3.0，在25 ^oC的下搅拌30分钟，得到澄清透明的铸膜液；在25 ^oC的温度和50 %的空气相对湿度条件下，将上述铸膜液均匀涂覆于聚砜超滤膜上，再将其放置于50 ^oC的烘箱中3小时，得到季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜。此纳滤膜在25 ^oC，0.6 MPa压力下，对于1 g.L^-1的NaCl和MgCl₂溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为48.1 %，水通量为24.2L.m^-2.h^-1；对MgCl₂的截留率为97.4 %，水通量为23.7L.m^-2.h^-1。

Claims

1.一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的氧化－还原引发剂为质量比为1：1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠。

3. 根据权利要求1所述的一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的有机溶剂为丙酮或正己烷。

4. 根据权利要求1所述的一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的壳聚糖重均分子量为5～20万，脱乙酰度85%或95%。

5. 根据权利要求1所述的一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的多元醛为丙二醛、戊二醛或丁二醛。

6. 根据权利要求1所述的一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的无机酸为硫酸、盐酸或醋酸。

7. 根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于制备的季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜。