CN103258978A - 一种p(vdf-hfp)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法。该方法的具体步骤为：(1)将P(VDF-HFP)和PEG加入到有机溶剂中，加热搅拌溶解，形成透明溶液，冷却至室温，经搅拌和超声处理将无机纳米颗粒分散在溶液中，得到纺丝液；(2)将所得的纺丝液静电纺丝，得到初生P(VDF-HFP)无机复合纳米纤维膜。(3)将所得的初生P(VDF-HFP)无机复合纤维膜浸渍在蒸馏水中除去PEG，干燥处理，即得到P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜。本发明制备的锂离子电池隔膜，室温下具有高的吸液率、良好的电化学稳定性，同时具有良好的耐热收缩性。
Description
技术领域
本发明涉及一种P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，属于纳米功能材料和锂离子电池领域。
技术背景
锂离子电池主要有正负极、隔膜、电解液组成。其中隔膜处在正负极材料之间，以隔离正负极，防止短路，阻止电子通过，允许离子通过。隔膜的性能决定电池的内阻和内部界面结构，进而影响电池的容量、充放电性能、循环性能和安全性能等，因此隔膜性能对锂离子电池的综合性能有着重要影响。
凝胶聚合物电解质是指聚合物隔膜吸收电解液后溶胀形成的聚合物网状体系，其具有液体的扩散能力和固体的粘结性，广泛应用于锂离子电池中。目前，研究较多的锂离子电池凝胶聚合物电解质材料有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物。其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)不仅具有PVDF良好的热稳定性、耐化学腐蚀性、耐氧化性、耐气候性，还具有易加工、柔性强的特点，聚合物分子中的无定形态的HFP能促进电解液的吸收，而结晶态的PVDF能为基体提供强力支持，是目前性能较好的锂离子电池凝胶聚合物材料。聚乙二醇(PEG)能与P(VDF-HFP)共混溶于有机溶剂，又能溶解于水中。
Qi等将聚乳酸溶解在二氯甲烷/正丁醇混合溶剂中配置纺丝液，静电纺丝法制备多孔纳米纤维，通过调节二氯甲烷和正丁醇组成比例控制纳米纤维表面的孔结构(Qi Z，Yu H，Chen Y，et al.Highly porous fibers prepared by electrospinning a ternary system of nonsolvent/solv-ent/po-ly(l-lactic acid).Materials Letters.2009，63(3-4)：415-418.)。Zhang等将PAN和PEO共同溶于DMF得到共混溶液，通过静电纺丝技术制备纳米纤维，经干燥后，浸没在去离子水中，去除PEO形成PAN多孔纳米纤维(ZHANG L F，HSIEH Y L.Nanoporous ultrahigh specific surf-acepolyacrylonitrile fibres.Nanotechnology，2006，17(17)：4416-4423.)。专利CN102268745分别将PAN和PEO分别溶解在DMF和三氯甲烷(CHCl3)中，再将这两种溶液进行复配获得纺丝溶液，采用静电纺丝法制备了多孔纳米纤维。该法使用的CHCl3有致癌作用，在光照射下易分解生成剧毒的光气，危害人身安全。专利CN102493009A在成纤聚合物溶液中加入与溶剂不相溶的分散液体，再加入表面活性剂制备乳液，进行静电纺丝，通过分散液体的挥发，或者在纺丝过程和之后的洗涤过程中将分散液体洗去，得到多孔纳米纤维。此方法中表面活性剂的加入从一定程度上影响了纳米纤维的性能。另外，这些方法虽然制备了多孔纳米纤维，但没有提出将其应用作锂离子电池隔膜，更没有对其电化学性能进行测试分析。
专利CN102790195将P(VDF-HFP)和无机物颗粒混合采用溶液浇注法制备了复合锂离子电池隔膜。该法制备的隔膜孔隙率和离子电导率低，其作为锂离子电池隔膜会增加电池的内阻，影响电池的循环性能。专利CN102820446、US2010/0316903A1和US6432586B1在微孔膜基体上涂覆一层由无机氧化物颗粒和高分子有机物或粘结剂混合组成的多孔层，制备锂离子电池复合隔膜。该法制备的复合膜厚度较大，吸液率不高，电池内阻较大，在加工、使用过程中易分层，无机颗粒易脱落而进一步影响电池性能。
专利WO2012050682A2、TW201230453A和US2012082884A1通过静电纺丝法将P(VDF-HFP)和无机陶瓷颗粒复合纳米纤维直接沉积在正极材料或负极材料上。该法制备的隔膜直接复合在电极材料上，其隔膜厚度和均匀度测试受到一定限制，不利于生产过程中的在线调试，另外隔膜和电极材料的复合增加了工艺的复杂性，不利于生产管理，也不利于隔膜和电极材料的优选配置。
专利CN102779964将高分子有机物和小分子有机物溶液有机溶剂，再加入无机纳米粒子配置混合液，通过静电纺丝法将混合液涂覆在薄膜基体上形成复合膜，再将小分子有机物萃取出来，并形成多孔纳米纤维复合膜。此法制备的复合膜层与层之间相互作用力不强，吸收电解液后，易发生分离而影响电池的性能。专利CN102268783将单壁碳纳米管和锂盐加入到有机溶剂中形成混合液，溶入PVDF，再溶入聚乙烯吡咯烷酮，配得纺丝液，静电纺丝成形，将所得纤维膜在乙醇中浸渍1-2h获得具有高离子迁移数的PVDF多孔纳米纤维锂离子电池隔膜。该法所使用的PVDF结晶度较高，不利于电解液的吸收和离子电导率的提高，纤维膜是在乙醇中除去聚乙烯吡咯烷酮，形成多孔纳米纤维，成本较高不利于规模化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的问题是，提供一种P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池的制备方法。该制备方法工艺简单，控制容易，操作方便，成本低，所得产品热稳定性优良，具有较高吸液率和电化学稳定窗口。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备P(VDF-HPF)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于该隔膜由P(VDF-HFP)/无机颗粒复合多孔纳米纤维组成，具体制作步骤为：
第一步：将P(VDF-HFP)和PEG加入到有机溶剂中，40～50℃加热搅拌溶解，形成透明溶液，冷却至室温，加入无机纳米颗粒，，室温搅拌，初步分散纳米颗粒，超声分散15～30min，进一步分散纳米颗粒，得到纺丝溶液；
第二步：将所得的纺丝液静电纺丝，得到初生P(VDF-HFP)无机复合纳米纤维膜。
第三步：将所得的初生P(VDF-HFP)无机复合纤维膜浸渍在蒸馏水中，除去PEG成分，取出置于干燥箱中干燥处理，除去纤维膜中的水分，即得到P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜。
优选地，所述第一步中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃中的一种或二种以上的混合物。
优选地，所述第一步中的无机纳米颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、酞酸钡、氧化镁、二氧化锆、氧化锌、碳化硅中的一种或二种以上的混合物。
优选地，所述第一步中的P(VDF-HFP)、PEG和无机纳米颗粒质量比为：0.7～0.9∶0.05～0.25∶0.01～0.08。
优选地，所述第二步中静电纺丝条件为：温度为室温，相对湿度为20～65％，纺丝速率为0.1～1.0mL/h，喷丝口与接收器之间的距离为10～25cm，纺丝电压为10～25kV。
优选地，所述第二步中的静电纺丝接收装置为铝箔、铁板、铁网、铜网、铁滚筒、铝滚筒和非织造材料中的一种或两种以上。
优选地，所述第三步中的蒸馏水温度为20～55℃，时间为2～4h。
优选地，所述第三步中的干燥温度为60-120℃，时间为1～4h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明制备的P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜，不仅具有PVDF-HFP材料良好的吸液性能，去除PEG成分在纤维上形成多孔结构进一步提高隔膜的孔隙率和吸液率，纳米无机物能吸附电池循环过程中电解液分解产生的少量水和HF，提高电池充放电效率，延长电池循环寿命。
2、本发明提供的制备P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的方法不使用表面活性剂等与产品无关和致癌性的的物质，成孔过程在水中进行，操作方便，工艺流程短，成本较低。
3、本发明制备的P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜由包含无机颗粒的纳米纤维组成，厚度较小且易控制，生产、使用过程中不会出现分层和纳米颗粒脱落现象。
4、本发明制备的P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜具有较低的热收缩率、良好的电化学稳定性、较高的孔隙率和吸液率，同时机械强度能满足电池组装过程的要求。
5、本发明制备的P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜具有溶液耐腐蚀性、良好的界面稳定性。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。这些具体实施例仅用于进一步叙述本发明，并不限制本发明申请的权利要求保护范围。
实施例1
在室温下，称取干燥后的P(VDF-HFP)、PEG和纳米Al2O3(质量比为8∶1.8∶0.2)，先将P(VDF-HFP)和PEG添加到一定量的DMF/丙酮混合溶剂中，在45℃条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明混合溶液。将获得的混合溶液冷却至室温，再将纳米Al2O3加入混合溶液中，室温下搅拌一定时间初步分散纳米颗粒，再超声处理20min，进一步将纳米颗粒均匀分散在溶液中，制得纺丝液。
在室温25℃，湿度30％条件下，将上述纺丝液以0.1ml/h的纺丝速率进行静电纺丝，所施加的电压为10kv；针头与接收器之间的纺丝距离为10cm，将纺出的纤维沉积到静电纺丝设备的接收器上；纺丝完成后将制备的P(VDF-HFP)无机复合纳米纤维膜从接收器上取下来，浸于20℃蒸馏水中4h后取出，置于干燥箱中烘干，温度为60℃，时间为4h，获得P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维膜。
将P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维膜置于150℃热箱中处理1.5h，收缩率为2.5％，将该纤维膜浸没在1mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为573.6％、离子电导率为1.16mS/cm、电化学稳定窗口为5.2V。
实施例2
在室温下，称取干燥后的P(VDF-HFP)、PEG和纳米ZrO2(质量比为9∶0.5∶0.5)，先将P(VDF-HFP)和PEG添加到一定量的DMAc/丙酮混合溶剂中，在50℃条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明混合溶液。将获得的混合溶液冷却至室温，再将纳米ZrO2加入混合溶液中，室温下搅拌一定时间初步分散纳米颗粒，再超声处理15min，进一步将纳米颗粒均匀分散在溶液中，制得纺丝液。
在室温25℃，湿度40％条件下，将上述纺丝液以0.4ml/h的纺丝速率进行静电纺丝，所施加的电压为15kv；针头与接收器之间的纺丝距离为15cm，将纺出的纤维沉积到静电纺丝设备的接收器上；纺丝完成后将制备的P(VDF-HFP)无机复合纳米纤维膜从接收器上取下来，浸于40℃蒸馏水中3h后取出，置于干燥箱中烘干，温度为80℃，时间为3.5h，，获得P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维膜。
将P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维膜置于150℃热箱中处理1.5h，收缩率为1.7％，将该纤维膜浸没在1mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为484.3％、离子电导率为1.58mS/cm、电化学稳定窗口为5.0V。
实施例3
在室温下，称取干燥后的P(VDF-HFP)、PEG和纳米TiO2(质量比为8.5∶1∶0.5)，先将P(VDF-HFP)和PEG添加到一定量的DMF/丙酮混合溶剂中，在50℃条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明混合溶液。将获得的混合溶液冷却至室温，再将纳米TiO2加入混合溶液中，室温下搅拌一定时间初步分散纳米颗粒，再超声处理30min，进一步将纳米颗粒均匀分散在溶液中，制得纺丝液。
在室温25℃，湿度30％条件下，将上述纺丝液以0.6ml/h的纺丝速率进行静电纺丝，所施加的电压为20kv；针头与接收器之间的纺丝距离为20cm，将纺出的纤维沉积到静电纺丝设备的铝箔接收器上；纺丝完成后将制备的P(VDF-HFP)无机复合纳米纤维膜从接收器上取下来，浸于55℃蒸馏水中2h后取出，置于干燥箱中烘干，温度为90℃，时间为3h，获得P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维膜。
将P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维膜置于150℃热箱中处理1.5h，收缩率为2.0％，将该纤维膜浸没在1mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为461.4％、离子电导率为2.29mS/cm、电化学稳定窗口为5.1V。
实施例4
在室温下，称取干燥后的P(VDF-HFP)、PEG和纳米Al2O3(质量比为7∶2.5∶0.5)，先将P(VDF-HFP)和PEG添加到一定量的DMF/丙酮混合溶剂中，在50℃条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明混合溶液。将获得的混合溶液冷却至室温，再将纳米Al2O3加入混合溶液中，室温下搅拌一定时间初步分散纳米颗粒，再超声处理20min，进一步将纳米颗粒均匀分散在溶液中，制得纺丝液。
在室温25℃，湿度42％条件下，将上述纺丝液以0.8ml/h的纺丝速率进行静电纺丝，所施加的电压为25kv；针头与接收器之间的纺丝距离为25cm，将纺出的纤维沉积到静电纺丝设备的接收器上；纺丝完成后将制备的P(VDF-HFP)无机复合纳米纤维膜从接收器上取下来，浸于50℃蒸馏水中2.4h后取出，置于干燥箱中烘干，温度为100℃，时间为2h，获得P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维膜。
将P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维膜置于150℃热箱中处理1.5h，收缩率为2.4％，将该纤维膜浸没在1mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为464.3％、离子电导率为1.52mS/cm、电化学稳定窗口为5.3V。
实施例5
在室温下，称取干燥后的P(VDF-HFP)、PEG和纳米ZnO(质量比为7.4∶2.5∶0.5)，先将P(VDF-HFP)和PEG添加到一定量的DMF溶剂中，在50℃条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明混合溶液。将获得的混合溶液冷却至室温，再将纳米ZnO加入混合溶液中，室温下搅拌一定时间初步分散纳米颗粒，再超声处理20min，进一步将纳米颗粒均匀分散在溶液中，制得纺丝液。
在室温25℃，湿度35％条件下，将上述纺丝液以1.0ml/h的纺丝速率进行静电纺丝，所施加的电压为15kv；针头与接收器之间的纺丝距离为20cm，将纺出的纤维沉积到静电纺丝设备的接收器上；纺丝完成后将制备的P(VDF-HFP)无机复合纳米纤维膜从接收器上取下来，浸于30℃蒸馏水中3.5h后取出，置于干燥箱中烘干，温度为110℃，时间为1.5h，获得P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维膜。
将P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维膜置于150℃热箱中处理1.5h，收缩率为2.0％，将该纤维膜浸没在1mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为393.4％、离子电导率为1.39mS/cm、电化学稳定窗口为5.0V。
实施例6
在室温下，称取干燥后的P(VDF-HFP)、PEG和纳米ZnO(质量比为7.7∶1.5∶0.8)，先将P(VDF-HFP)和PEG添加到一定量的DMF溶剂中，在50℃条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明混合溶液。将获得的混合溶液冷却至室温，再将纳米ZnO加入混合溶液中，室温下搅拌一定时间初步分散纳米颗粒，再超声处理30min，进一步将纳米颗粒均匀分散在溶液中，制得纺丝液。
在室温25℃，湿度42％条件下，将上述纺丝液以0.6ml/h的纺丝速率进行静电纺丝，所施加的电压为18kv；针头与接收器之间的纺丝距离为15cm，将纺出的纤维沉积到静电纺丝设备接收器上；纺丝完成后将制备的P(VDF-HFP)无机复合纳米纤维膜从接收器上取下来，浸于45℃蒸馏水中2.8h后取出，置于干燥箱中烘干，温度为120℃，时间为1h，获得P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维膜。
将P(VDF-HFP)无机复合多孔纳米纤维膜置于150℃热箱中处理1.5h，收缩率为2.1％，将该纤维膜浸没在1mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为413.6％、离子电导率为1.42mS/cm、电化学稳定窗口为5.4V。
Claims (8)
1.聚偏氟乙烯-六氟丙烯无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和PEG加入到有机溶剂中，40～50℃加热搅拌溶解，形成透明溶液，冷却至室温，加入无机纳米颗粒，室温搅拌，初步分散纳米颗粒，超声分散15～30min，进一步分散纳米颗粒，得到纺丝溶液；
第二步：将所得的纺丝液静电纺丝，得到初生聚偏氟乙烯-六氟丙烯无机复合纳米纤维膜。
第三步：将所得的初生聚偏氟乙烯-六氟丙烯无机复合纤维膜在蒸馏水中浸渍2～4h除去PEG成分，然后取出置于干燥箱中干燥处理，除去纤维膜中的水分，即得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜。
2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃中的一种或二种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中的无机纳米颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、酞酸钡、氧化镁、二氧化锆、氧化锌、碳化硅中的一种或二种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯、PEG和无机纳米颗粒质量比为：0.7～0.9∶0.05～0.25∶0.01～0.08。
5.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中静电纺丝条件为：温度为室温，相对湿度为20～65％，纺丝速率为0.1～1.0mL/h，喷丝口与接收器之间的距离为10～25cm，纺丝电压为10～25kV。
6.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中的静电纺丝接收装置为铝箔、铁板、铁网、铜网、铁滚筒、铝滚筒和非织造材料中的一种或两种以上。
7.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中的蒸馏水温度为20～55℃，时间为2～4h。
8.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中的真空干燥箱温度为60-120℃，干燥时间为1-4h。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130821 |