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CN104766938B - 一种复合型锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种复合型锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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CN104766938B CN201510069176.7A CN201510069176A CN104766938B CN 104766938 B CN104766938 B CN 104766938B CN 201510069176 A CN201510069176 A CN 201510069176A CN 104766938 B CN104766938 B CN 104766938B
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Abstract

本发明公开了一种复合型锂离子电池隔膜，包含无纺布基材层、静电纺丝层和聚合物多孔涂层；结构组合方式如下：聚合物多孔涂层/静电纺丝层/无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层、无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层或聚合物多孔涂层/无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层。本发明公开的复合型锂离子电池隔膜，用无纺布做基材，保证了隔膜的高孔隙率和耐热性；在无纺布基材上下表面设置静电纺丝层，降低了无纺布孔径大小，使得孔径均匀，解决无纺布隔膜由于局部大孔导致短路的问题；同时聚合物多孔涂层的设置，提高了隔膜吸收和保持电解液的能力，而且可以粘结电池正负极，增强电池机械性能，保证了电池的安全性。所制备的复合型锂离子电池隔膜，能够满足高容量、大功率动力电池的大电流充放及苛刻环境下运行的安全性要求。

Description

一种复合型锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体涉及一种复合型锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子动力电池是新能源汽车的关键核心组件，高容量、高功率型锂离子动力电池在动态条件下大功率输出、快速充放电等性能方面的需求对锂电池的安全性提出了重大挑战，其对隔膜的强度、热尺寸稳定性和热化学、电化学稳定性提出了更高的需求。传统拉伸工艺所得的聚烯烃隔膜电解液吸收和保持能力差影响电池容量，且孔隙率不高(40％左右)影响电池的倍率放电性能和循环使用寿命，另外耐热性不超过150℃，影响电池的安全性。同时，聚烯烃材料在高温下尺寸变形比较明显，而且熔点一般低于170℃，当动力电池大电流放电时，电池局部发热达到这个温度，隔膜就会融化使正负极迅速短路，出现热失控行为。因此，聚烯烃材料隔膜不能满足锂离子动力电池对隔膜提出的新需求，也是制约锂离子动力电池在新能源领域快速应用发展的关键所在。
无纺布纳米纤维复合型隔膜呈现三维立体孔结构，能有效防止锂枝晶短路，其高孔隙率有利于锂离子电池高倍率放电性能及循环性能的改善，通过聚酰胺(PI)、聚酯(PET)、聚砜(PES)、纤维素、芳纶等耐高温材料，使得无纺布作为基材的隔膜使用温度超过170℃，但是无纺布孔径大都在微米级别，且孔径均匀性较差，无法直接用作在锂电池隔膜，尤其是廉价的国产无纺布，所以有必要对对无纺布的孔径进行修饰。
目前主要有以下几种无纺布隔膜制备技术，第一，在PET无纺布上涂布陶瓷材料，赢创德固赛采用这种方式制备出具有耐高温和耐热收缩性能，一般可承受200℃左右的高温，提高了电池安全性能。第二,在无纺布上涂覆PVDF等聚合物，对无纺布孔径进行修饰，隔膜性能优异，很难避免局部大孔或者薄弱点的存在，安全性较低，耐压绝缘性差，电池的短路率较高，无法产业化应用。第三,在无纺布上进行静电纺丝。静电纺丝是一种高效制备高分子纳米纤维隔膜技术，该技术利用聚合物高分子溶液在几千至几万伏的高压静电场作用下，克服高分子溶液的表面张力形成带电射流，并不断会出现加速、拉伸现象，伴随溶剂挥发，最终在接收装置上得到纳米级纤维膜。当然有很多专利报道了直接用静电纺丝技术制备锂离子电池隔膜，例如专利103219483A公开了一种符合锂离子电池隔膜，由上层纳米纤维膜、中间微米纤维膜和下层纳米纤维膜构成，该膜孔隙率高、安全性好、耐温性好，但是效率低下，力学强度低，无法批量生产和工业化使用。为此，专利CN103085442A公开了一种以PP无纺布作为基材，将配制好的PET基聚合物溶液在其上进行静电纺丝，得到用于锂电池的PP/PET纳米纤维隔膜。专利CN103122555A公开了一种基于PET无纺布的纳米纤维膜的制备方法，将配制好的TPU溶液进行连续静电纺丝，得到用于锂电池的TPU/PET纳米纤维隔膜，该锂离子电池隔膜具有较高的耐高温性能和较长的电池寿命，能够满足较大容量电池的大电流充放。2012年2月，日本广濑制纸展出了以聚烯烃(PP、PE)无纺布为基材、由聚乙烯醇纳米纤维纺丝制成的锂电隔膜，与普通的聚烯烃隔膜相比更加耐热。专利CN103840112A中公开了相转移法制备聚合物多孔涂层的技术，该技术可以制备含有多孔结构的锂离子电池隔膜。该方法制备的隔膜需要考虑静电纺丝层在无纺布上的复合能力，不能容易剥离，而且表面的纳米纤维容易在运输和使用过程中擦伤，造成电池性能缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合型锂离子电池隔膜及其制备方法，以解决单纯静电纺丝纤维膜强度及生产效率低、现有无纺布聚合物涂覆隔膜容易短路、现有无纺布/静电纺丝技术中纤维层容易擦伤破坏的问题。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下：
一种复合型锂离子电池隔膜，包含无纺布基材层、静电纺丝层和聚合物多孔涂层；结构组合方式如下：聚合物多孔涂层/静电纺丝层/无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层、无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层或聚合物多孔涂层/无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层。
所述无纺布基材层中的无纺布材质优选为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚磷腈、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇咪唑啉、聚对苯酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和聚芳醚砜酮、芳纶和芳砜纶中的一种以上。
所述无纺布的制作工艺优选为熔喷法、纺粘法、湿法造纸、水刺法、针刺法和热轧法中的一种以上。
所述无纺布规格参数优选为：克重3-50g/m2，厚度5-40μm，厚度偏差小于±2μm，孔隙率≥30％，孔径分布≤300μm。
所述静电纺丝层的材料优选为聚酰亚胺(PI)、芳纶、聚丙烯腈(PAN)、芳砜纶、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种以上。
所述静电纺丝层的单层厚度范围为1-15μm，静电纺丝纤维直径范围为10-1500nm。
所述聚合物多孔涂层，为采用传统涂覆方式进行一面涂覆或者两面涂覆制备的单纯聚合物涂层或者纳米陶瓷颗粒掺杂的聚合物涂层，其单层涂层厚度为1-10μm，微孔的孔径为0.01-1μm。
所述聚合物多孔涂层，其聚合物材料优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯腈、丙烯腈聚丁橡胶、丙烯腈氯乙烯树脂、丙烯腈异丁烯酸树脂、丙烯腈丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)和芳香族聚酰胺中的一种以上。
一种复合型锂离子电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
第1步，静电纺丝溶液制备：将静电纺丝层所用聚合物溶解在溶剂中，其中聚合物在溶液中的质量百分比浓度为5-30wt％，测定所述溶液的粘度在100-3000mPa.S之间；
第2步，静电纺丝：将配制好的静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在无纺布基材上进行单面或双面连续静电纺丝，得到无纺布/纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为:温度10-40℃、正电压20-50kV、负电压负5-负30kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅1-10g、纺丝速度为每分钟每米宽幅1-10g、纳米纤维膜的单面厚度为：1-10μm；
将纺丝完成后得到的复合膜进行后处理:先通过80-200℃辊热压成型，再在120℃烘箱中干燥1-5分钟，从而得到静电纺丝改性的无纺布；
第3步，相转移法制备聚合物多孔涂层：将聚合物与溶剂(能溶解聚合物的试剂)、非溶剂(不能溶解聚合物但能和溶剂互溶的试剂)、无机粒子比例混合，无机粒子与聚合物的质量比范围：1:100-10:100，配置聚合物浓度为4-12wt％的溶液，涂布在改性无纺布基材上，经烘干制备得到一种复合型锂离子电池隔膜，单面涂层厚度控制在1-6μm，再涂布在改性无纺布基材上，单面涂层厚度控制在1-6μm，经烘干制备得到所述的一种复合型锂离子电池隔膜。
所述第3步，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)和六氟异丙醇中的一种以上。
所述第3步，非溶剂为水、乙醇、甘油中的一种以上。
所述第3步，纳米无机粒子为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、氧化镁、氧化锆、氧化锌和碳化硅中的一种以上。
所述第3步，涂覆方式优选为浸涂、辊涂、刮涂、凹版涂布和微凹涂布中的一种。
所述第3步，烘干条件为：温度80-150℃，时间30秒-5分钟。
所述的一种复合型锂离子电池隔膜，其总厚度为10-100μm。
采用上述方案后，本发明针对已经公开专利和技术的不足，如单纯静电纺丝纤维膜强度及生产效率低、现有无纺布聚合物涂覆隔膜容易短路、现有无纺布/静电纺丝技术中纤维层容易擦伤破坏的问题，创造性的使用了无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层多层组合的隔膜，并说明制备技术。本发明用无纺布做基材，保证了隔膜的高孔隙率和耐热性；在无纺布基材上下表面设置静电纺丝层，降低了无纺布孔径大小，使得孔径均匀，解决无纺布隔膜由于局部大孔导致短路的问题；同时聚合物多孔涂层的设置，提高了隔膜吸收和保持电解液的能力，而且可以粘结电池正负极，增强电池机械性能，保证了电池的安全性。所制备的复合型锂离子电池隔膜，能够满足高容量、大功率动力电池的大电流充放及苛刻环境下运行的安全性要求。
总之，本发明的组合有三个优点：第一，结合无纺布熔点高耐热性好的优点；第二，通过静电纺丝层修饰了无纺布孔径，降低了电池短路率，有利于大规模产业化生产；第三：聚合物多孔涂层不仅能够保护静电纺丝的纳米纤维层，还可以提高隔膜的电解液吸收能力和隔膜与电极粘结能力，提高电池的性能。
所制备的复合型锂离子电池隔膜，能够满足高容量、大功率动力电池的大电流充放及苛刻环境下运行的安全性要求。
附图说明
图1是未改性无纺布样品表面的电镜照片；
图2是无纺布上静电纺丝改性后样品表面的电镜照片；
图3是改性无纺布进行PVDF-HFP涂层制备后样品表面的电镜照片；
图4是改性无纺布进行PVDF-HFP涂层制备后样品断面的电镜照片。
具体实施方式
实施例1
1)静电纺丝溶液制备：将聚酰亚胺溶于DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中，聚酰亚胺质量体积比浓度浓度为5wt％，测定所述聚酰亚胺溶液的粘度为100mPa.S。
2)静电纺丝：将配制好的聚酰亚胺溶液静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在PET无纺布基材上进行单面连续静电纺丝，得到PI/PET纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为：温度10℃、正电压20kV、负电压负530kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅1g；
将纺丝完成后得到的复合膜进行后处理:先通过80℃辊热压成型，再在120℃烘箱中干燥1分钟。
未改性无纺布样品表面的电镜照片如图1所示，无纺布上静电纺丝改性后样品表面的电镜照片如图2所示。
3)相转移法制备聚合物多孔涂层：将PVDF-HFP(法国阿科玛，LBG)与溶剂丙酮、非溶剂乙醇混合，配置聚合物浓度为4wt％。将所得的聚合物溶液用浸涂的方法涂覆在复合膜的两侧，然后在80℃条件下干燥30s，得到一种复合型锂离子电池隔膜。
在聚合物涂层制备中，参考了普遍公开的相转移法制备聚合物多孔涂层的技术，例如专利CN103840112A。所以，本文对该部分具体内容不作特别说明。
改性无纺布进行PVDF-HFP涂层制备后样品表面和断面的电镜照片如图3和图4所示。
实施例2
1)静电纺丝溶液制备：静电纺丝溶液制备：将聚酰亚胺溶于DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中，聚酰亚胺质量体积比浓度为30wt％，测定所述聚酰亚胺溶液的粘度为3000mPa.S。
2)静电纺丝：将配制好的聚酰亚胺溶液静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在PET无纺布基材上进行双面连续静电纺丝，得到PI/PET纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为：温度40℃、正电压50kV、负电压负30kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅10g；
将纺丝完成后得到的复合膜进行后处理:先通过200℃辊热压成型，再在120℃烘箱中干燥5分钟。
3)相转移法制备聚合物多孔涂层：将PVDF-HFP(法国阿科玛，LBG)与溶剂丙酮、非溶剂正丁醇混合，配置聚合物浓度为12wt％。将所得的聚合物溶液用辊涂的方法涂覆在复合膜的两侧，然后在150℃条件下干燥5min，得到一种复合型锂离子电池隔膜。
实施例3
1)静电纺丝溶液制备：静电纺丝溶液制备：将聚丙烯腈(PAN)溶于NMP中，聚丙烯腈质量体积比浓度为10wt％，测定所述聚酰亚胺溶液的粘度为1000mPa.S。
2)静电纺丝：将配制好的聚丙烯腈溶液静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在PP无纺布基材上进行单面连续静电纺丝，得到PAN/PP纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为：温度30℃、正电压20kV、负电压负30kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅5g；
将纺丝完成后得到的复合膜进行后处理:先通过100℃辊热压成型，再在120℃烘箱中干燥4分钟。
3)相转移法制备聚合物多孔涂层：将PVDF-HFP(法国阿科玛，LBG)与溶剂丙酮、非溶剂正丁醇、纳米氧化硅混合，配置聚合物浓度为10wt％，其中无机粒子含量纳米氧化硅：PMMA＝1:100。将所得的聚合物溶液用微凹涂布的方法涂覆在复合膜的两侧，然后在100℃条件下干燥1min，得到一种复合型锂离子电池隔膜。
实施例4
1)静电纺丝溶液制备：静电纺丝溶液制备：将聚丙烯腈(PAN)溶于NMP中，聚丙烯腈质量体积比浓度为15wt％，测定所述聚酰亚胺溶液的粘度为1500mPa.S。
2)静电纺丝：将配制好的聚丙烯腈溶液静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在PE无纺布基材上进行双面连续静电纺丝，得到PAN/PE纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为：温度25℃、正电压50kV、负电压负15kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅6g；
将纺丝完成后得到的复合膜进行后处理:先通过200℃辊热压成型，再在120℃烘箱中干燥2分钟。
3)相转移法制备聚合物多孔涂层：将PMMA与溶剂丙酮、非溶剂去离子水、纳米氧化铝混合，配置聚合物浓度为11wt％，其中无机粒子含量纳米氧化铝：PMMA＝1:100。将所得的聚合物溶液用浸涂的方法涂覆在复合膜的两侧，然后在150℃条件下干燥2分钟，得到一种复合型锂离子电池隔膜。
实施例5
1)静电纺丝溶液制备：静电纺丝溶液制备：将聚丙烯腈(PAN)溶于NMP中，聚丙烯腈质量体积比浓度为12wt％，测定所述聚酰亚胺溶液的粘度为1350mPa.S。
2)静电纺丝：将配制好的聚丙烯腈溶液静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在PE无纺布基材上进行双面连续静电纺丝，得到PAN/PE纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为：温度25℃、正电压30kV、负电压负20kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅6g；
将纺丝完成后得到的复合膜进行后处理:先通过200℃辊热压成型，再在120℃烘箱中干燥2分钟。
3)相转移法制备聚合物多孔涂层：将PMMA与溶剂丁酮、非溶剂去离子水、纳米钛酸钡混合，配置聚合物浓度为11wt％，其中无机粒子含量纳米钛酸钡：PMMA＝1:100。将所得的聚合物溶液用刮涂的方法涂覆在复合膜的两侧，然后在150℃条件下干燥2分钟，得到一种复合型锂离子电池隔膜。
对比例1:商业化的聚乙烯隔膜。
对比例2:PET无纺布隔膜。
对比例3:PET无纺布进行PVDF-HFP涂覆制得的隔膜。具体工艺为:配制浓度为10％的PVDF-HFP(法国阿科玛，LBG)溶液。将所得的聚合物溶液用浸涂的方法涂覆在复合膜的两侧，然后在100℃条件下干燥2min。
对实施例1-6所制得的一种复合型锂离子电池隔膜和对比例中的隔膜进行厚度、孔隙率、透气性、电解液吸收率、拉伸强度、热稳定性能的表征，结果如表1所示。
表1 基本性能测试结果
由此可见:与现行商业化的PP无纺布相比，本发明所提供一种复合型锂离子电池隔膜具有孔隙率高、电解液吸收多、热稳定性能好、机械强度适宜等优点，更适合做动力锂离子电池隔膜。
耐绝缘性击穿短路测试:
每个实施例制备100个电池，在制备过程中，电芯在85℃真空烘箱中烘烤24h，然后对电芯做耐绝缘性击穿短路测试，并对不同电压测试的电池听过数进行统计，测试结果如表2所示。
表2 耐绝缘性击穿短路测试结果
实施例编号 10V耐击穿短路测试通过率％ 1000V耐击穿短路测试通过率％
实施例1 100 100
实施例2 100 100
实施例3 100 100
实施例4 100 100
实施例5 100 100
对比例2 3 1
对比例3 87 76
从表2可以看到，普通无纺布直接制作锂离子电池时，耐击穿短路测试通过率极低，对无纺布进行PVDF涂覆后，耐击穿短路测试通过率大幅度提高，但是通过率还达不到电池厂家的要求，无法进入产业化阶段。本发明所提供的一种复合型锂离子电池隔膜技术制备的复合型锂离子电池隔膜技术，通过对无纺布的大孔进行修饰，然后在进行聚合物涂覆，耐击穿短路测试通过率达到100％，达到锂离子电池的安全性要求。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种复合型锂离子电池隔膜，其特征在于：包含无纺布基材层、静电纺丝层和聚合物多孔涂层；结构组合方式如下：聚合物多孔涂层/ 静电纺丝层/无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层或聚合物多孔涂层/无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层；
制备方法包括以下步骤：
第1步，静电纺丝溶液制备：将静电纺丝层所用聚合物溶解在溶剂中，其中聚合物在溶液中的质量百分比浓度为5-30wt%，测定所述溶液的粘度在100-3000mPa.S之间；
第2步，静电纺丝：将配制好的静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在无纺布基材上进行单面或双面连续静电纺丝，得到无纺布/纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为: 温度10-40℃、正电压20-50kV、负电压负5-负30kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅1-10g、纳米纤维膜的单面厚度为：1-10μm；
将纺丝完成后得到的复合膜进行后处理:先通过80-200℃辊热压成型，再在120℃烘箱中干燥1-5分钟，从而得到静电纺丝改性的无纺布；
第3步，相转移法制备聚合物多孔涂层：将聚合物与溶剂、非溶剂、无机粒子比例混合，无机粒子与聚合物的质量比范围：1:100-10:100，配置聚合物浓度为4-12wt%的溶液，再涂布在改性无纺布基材的两侧上，单面涂层厚度控制在1-6μm，经烘干制备得到所述的一种复合型锂离子电池隔膜；
所述第3步，溶剂为N， N-二甲基甲酰胺DMF、N， N-二甲基乙酰胺DMAc、丙酮、N-甲基吡咯烷酮NMP、四氢呋喃THF和六氟异丙醇中的一种以上；
所述第3步，非溶剂为水、乙醇、甘油中的一种以上。
2.如权利要求1所述的一种复合型锂离子电池隔膜，其特征在于：所述无纺布基材层中的无纺布材质为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚磷腈、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇咪唑啉、聚对苯酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和聚芳醚砜酮、芳纶和芳砜纶中的一种以上；
所述无纺布的制作工艺为熔喷法、纺粘法、湿法造纸、水刺法、针刺法和热轧法中的一种以上；
所述无纺布规格参数为：克重3-50g/m2，厚度5-40μm，厚度偏差小于±2μm，孔隙率≥30%，孔径分布≤300μm。
3.如权利要求1所述的一种复合型锂离子电池隔膜，其特征在于：所述静电纺丝层的材料为聚酰亚胺PI、芳纶、聚丙烯腈PAN、芳砜纶、聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA中的一种以上；
所述静电纺丝层的单层厚度范围为1-10μm，静电纺丝纤维直径范围为10-1500nm。
4.如权利要求1所述的一种复合型锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚合物多孔涂层，为采用传统涂覆方式进行两面涂覆制备的纳米陶瓷颗粒掺杂的聚合物涂层，其单层涂层厚度为1-6μm，微孔的孔径为0.01-1μm。
5.如权利要求1所述的一种复合型锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚合物多孔涂层，其聚合物材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯腈聚丁橡胶、丙烯腈氯乙烯树脂、丙烯腈异丁烯酸树脂、丙烯腈丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚丙烯腈PAN和芳香族聚酰胺中的一种以上。
6.如权利要求1所述的一种复合型锂离子电池隔膜，其特征在于：所述第3步，无机粒子为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、氧化镁、氧化锆、氧化锌和碳化硅中的一种以上；
所述第3步，涂覆方式为浸涂、辊涂、刮涂、凹版涂布和微凹涂布中的一种；
所述第3步，烘干条件为：温度80-150℃，时间30秒-5分钟。
7.如权利要求1所述的一种复合型锂离子电池隔膜，其特征在于：总厚度为10-100μm。
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