CN105131827B - 一种改性氰酸酯树脂表面膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性氰酸酯树脂表面膜及其制备方法,它涉及一种树脂表面膜及其制备方法。本发明是为了解决现有环氧型复合材料表面膜与氰酸酯树脂预浸料匹配性不好,造成固化温度不一致,长期使用温度低,制件介电性能不达标等问题。本发明的氰酸酯树脂表面膜由氰酸酯树脂、共聚合工艺改性剂、增韧改性剂、固化促进剂、偶联剂、无机填料、UV稳定剂和载体组成。该氰酸酯树脂表面膜的制备方法:将氰酸酯树脂和改性剂捏合得共聚合改性氰酸酯树脂;再加入增韧剂,最后加入固化促进剂、偶联剂、无机填料和UV稳定剂共混,得到改性氰酸酯树脂表面膜胶料;采用三辊转涂制膜机上成膜。本发明改性氰酸酯树脂表面膜用于改善氰酸酯树脂复合材料结构件的表面质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性氰酸酯树脂表面膜及其制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂复合材料凭借优良的耐热性、力学性能、尺寸稳定性、耐湿热性、低介电性能等优势被广泛应用于航空航天领域,如飞机隐身结构、高性能雷达罩结构等的制造。
为充分发挥复合材料在航空航天结构上的减重优势,针对复合材料构件易产生表面质量的问题,世界各国均采用在复材构件表面铺覆表面膜来改善表面质量问题。如美国Cytec公司的FM99、SUPER MASTER905,德国Henkel公司的EA9845、EA9895、EA9837.1,黑龙江省科学院石油化学研究院的J-266表面膜材料,这类表面膜具有较好的填充性、流动性、表面硬度、抗微裂纹特性和耐久性等特点。另外复合材料表面膜还可以抵抗由于温度、湿度、风雨及环境介质等复杂环境因素,防止复合材料构件出现雨蚀、老化等问题。但现有的表面膜品种均是针对环氧基预浸料研制的,其主体树脂均为环氧树脂,与氰酸酯树脂预浸料匹配性不好,造成固化温度不一致,长期使用温度低,制件介电性能不达标等问题。为充分的发挥氰酸酯树脂预浸料的优势,本专利提出一种改性氰酸酯树脂表面膜及其制备方法,来提高氰酸酯树脂复合材料表面的致密性,改善其表面质量,减少一道打底漆刮腻子的工序,提供一个可供喷涂的氰酸酯树脂复合材料制件表面。
与环氧型表面膜增韧方法不同的是,环氧型表面膜传统的增韧方法是环氧树脂与热塑性工程塑料高温下(200℃左右)热熔共混,但这种增韧方法对氰酸酯树脂来说反应难控制且影响氰酸酯树脂表面膜的贮存期。另外,通常的橡胶增韧方法导致树脂体系玻璃化转变温度下降较大,对表面膜硬度也有一定影响。本专利采用反应型嵌段共聚物增韧氰酸酯树脂,是在嵌段共聚物的一端接枝反应基团,可参与氰酸酯树脂的固化反应,增加氰酸酯树脂与嵌段共聚物的结合力,最大限度传递破坏应力,充分将应力传递到增韧粒子内部,以便可以有效发生塑性形变以消耗破坏能量。另外该增韧方法对表面膜的玻璃化转变温度影响较小。
发明内容
本发明是为了解决现有环氧型复合材料表面膜与氰酸酯树脂预浸料匹配性不好,造成固化温度不一致,长期使用温度低,制件介电性能不达标等问题。提供一种改性氰酸酯树脂表面膜及其制备方法。
本发明的一种改性氰酸酯树脂表面膜,它按照重量份数是由75~100份的氰酸酯树脂、25~40份共聚合工艺改性剂、10~25份的增韧改性剂、2~4份固化促进剂、1~3份偶联剂、1~4份的无机填料、1~5份UV稳定剂和载体组成。
本发明的一种改性氰酸酯树脂表面膜的制备方法按照以下步骤进行:
一、按质量份数称取75~100份的氰酸酯树脂、25~50份的共聚合工艺改性剂、10~25份增韧改性剂、2~4份固化促进剂、1~3份偶联剂1~4份的无机填料和1~5份UV稳定剂;
二、将步骤一称取的氰酸酯树脂和改性剂加入到捏合机中在捏合状态下加热升温至90~150℃并保温20~30min,得到共聚合改性氰酸酯树脂;
三、将步骤一中称取的增韧剂加入捏合机中,与共聚合改性氰酸酯树脂混合后,保持捏合机温度为90~150℃,进行捏合10~30min,得混合树脂;
四、将混合树脂降温至60~80℃,然后加入步骤一称取的固化促进剂、偶联剂、无机填料和UV稳定剂,在捏合机中共混10~30min,再抽真空捏合10~30min,得到了改性氰酸酯树脂表面膜胶料;
五、将上述胶料在载体辅助下采用三辊转涂制膜机上成膜,表面膜厚度为0.10mm~0.18mm,成膜温度为60~80℃。
本发明的一种改性氰酸酯树脂表面膜优点如下:
1、本发明采用了三种氰酸酯树脂单体为主体树脂,其中双酚A型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双酚F型氰酸酯,使改性氰酸酯树脂表面膜的玻璃化转变温度达到了260℃以上;频率在10Ghz下,介电常数小于3.1,介电损耗角正切值小于0.012。
2、本发明采用带有反应性嵌段共聚物对表面膜进行增韧,增加嵌段共聚物与树脂间的界面结合和粘结强度,实现粒子与基体树脂的化学键合,可以有效增加树脂韧性和抵抗微裂纹扩展能力。
3、本发明一种改性氰酸酯树脂表面膜固化后铅笔硬度大于6H,具有抗UV辐射,耐溶剂性,耐冷热循环等特点。
附图说明
图1为氰酸酯表面膜与预浸料共固化工装示意图;其中,①真空袋;②透气材料;③均压板;④脱模材料;⑤氰酸酯预浸料层叠版或预浸料蒙皮蜂窝夹层板;⑥氰酸酯表面膜;⑦脱膜材料;⑧模具;⑨密封胶条;
图2为试验1~3样品固化后玻璃化转变温度图;
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式一种改性氰酸酯树脂表面膜,它按照重量份数是由75~100份的氰酸酯树脂、25~40份共聚合工艺改性剂、10~25份的增韧改性剂、2~4份固化促进剂、1~3份偶联剂、1~4份的无机填料、1~5份UV稳定剂和载体组成。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:氰酸酯树脂是由双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂及双酚F型氰酸酯树脂按质量比为5:3:1的比例组成。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:共聚合工艺改性剂是由二烯丙基双酚S改性双马来酰亚胺树脂和二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂按质量比为2:1比例组成。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三不同的是:增韧改性剂为嵌段共聚物;所述的嵌段共聚物采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)或甲基丙烯酸二胺乙酯(DMA)进行活化;其它与具体实施方式一至三相同。
本实施方式的嵌段共聚物为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯为主链-聚甲基丙烯酸甲酯为侧链的嵌段共聚物中的一种或几种按任意比组成。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:固化促进剂是由2-乙基-4-甲基咪唑、1,1-二甲基-3-苯基脲、二烯丙基双酚A、2-烯丙基苯酚中的一种或几种按任意比组成。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:无机填料是由中空陶瓷微球、空心玻璃微珠、气相法二氧化硅、滑石粉、硼粉、氮化硼粉末中的一种或几种按任意比组成。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:UV稳定剂是由金红石型纳米钛白粉、纳米氧化锌、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或几种按任意比组成。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是:载体为聚酯无纺布、玻璃纤维编织布或石英纤维编织布。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是:改性氰酸酯表面膜按照重量份数是由80~100份的氰酸酯树脂、30~40份改性剂、15~25份的增韧改性剂、2~4份固化促进剂、1~3份偶联剂、1~4份的无机填料、1~5份UV稳定剂和载体组成。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是:改性氰酸酯表面膜按照重量份数是由80~90份的氰酸酯树脂、30~35份改性剂、15~20份的增韧改性剂、2~3份固化促进剂、1~2份偶联剂、1~3份的无机填料、1~4份UV稳定剂和载体组成。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是:改性氰酸酯表面膜按照重量份数是由80~85份的氰酸酯树脂、30~32份改性剂、15~18份的增韧改性剂、2~3份固化促进剂、1~2份偶联剂、1~3份的无机填料、1~3份UV稳定剂和载体组成。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是:改性氰酸酯表面膜按照重量份数是由82份的氰酸酯树脂、30份改性剂、16份的增韧改性剂、3份固化促进剂、2份偶联剂、3份的无机填料、2份UV稳定剂和载体组成。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是:改性氰酸酯表面膜按照重量份数是由80份的氰酸酯树脂、30份改性剂、15份的增韧改性剂、3份固化促进剂、2份偶联剂、3份的无机填料、2份UV稳定剂和载体组成。其它与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是:改性氰酸酯表面膜按照重量份数是由90份的氰酸酯树脂、30份改性剂、20份的增韧改性剂、3份固化促进剂、2份偶联剂、4份的无机填料、3份UV稳定剂和载体组成。其它与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是:改性氰酸酯表面膜按照重量份数是由100份的氰酸酯树脂、30份改性剂、25份的增韧改性剂、3.5份固化促进剂、2份偶联剂、4份的无机填料、3份UV稳定剂和载体组成。其它与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六:本实施方式一种改性氰酸酯树脂表面膜的制备方法,其特征在于一种改性氰酸酯树脂表面膜制备方法按照以下步骤进行:
一、按质量份数称取75~100份的氰酸酯树脂、25~50份的共聚合工艺改性剂、10~25份增韧改性剂、2~4份固化促进剂、1~3份偶联剂1~4份的无机填料和1~5份UV稳定剂;
二、将步骤一称取的氰酸酯树脂和改性剂加入到捏合机中在捏合状态下加热升温至90~150℃并保温20~30min,得到共聚合改性氰酸酯树脂;
三、将步骤一中称取的增韧剂加入捏合机中,与共聚合改性氰酸酯树脂混合后,保持捏合机温度为90~150℃,进行捏合10~30min,得混合树脂;
四、将混合树脂降温至60~80℃,然后加入步骤一称取的固化促进剂、偶联剂、无机填料和UV稳定剂,在捏合机中共混10~30min,再抽真空捏合10~30min,得到了改性氰酸酯树脂表面膜胶料;
五、将上述胶料在载体辅助下采用三辊转涂制膜机上成膜,表面膜厚度为0.10mm~0.18mm,成膜温度为60~80℃。
本实施方式所述的真空捏合机真空度不低于-0.092MPa。
具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式十六不同的是:氰酸酯树脂是由双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂及双酚F型氰酸酯树脂按质量比为5:3:1的比例组成。其它与具体实施方式十六相同。
具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式十六或十七不同的是:共聚合工艺改性剂是由二烯丙基双酚S改性双马来酰亚胺树脂和二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂按质量比为2:1比例组成。其它与具体实施方式十六或十七相同。
具体实施方式十九:本实施方式与具体实施方式十六至十八之一不同的是:增韧改性剂为嵌段共聚物;所述的嵌段共聚物采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)或甲基丙烯酸二胺乙酯(DMA)进行活化。其它与具体实施方式十六至十八之一相同。
本实施方式的嵌段共聚物为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯为主链-聚甲基丙烯酸甲酯为侧链的嵌段共聚物中的一种或几种按任意比组成。
具体实施方式二十:本实施方式与具体实施方式十六至二十之一不同的是:固化促进剂是由2-乙基-4-甲基咪唑、1,1-二甲基-3-苯基脲、二烯丙基双酚A、2-烯丙基苯酚中的一种或几种按任意比组成。其它与具体实施方式十六至二十之一相同。
具体实施方式二十二:本实施方式与具体实施方式十六至二十一之一不同的是:偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成。其它与具体实施方式十六至二十一之一相同。
具体实施方式二十三:本实施方式与具体实施方式十六至二十二之一不同的是:无机填料是由中空陶瓷微球、空心玻璃微珠、气相法二氧化硅、滑石粉、硼粉、氮化硼粉末中的一种或几种按任意比组成。其它与具体实施方式十六至二十二之一相同。
具体实施方式二十四:本实施方式与具体实施方式十六至二十三之一不同的是:UV稳定剂是由金红石型纳米钛白粉、纳米氧化锌、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或几种按任意比组成。其它与具体实施方式十六至二十三之一相同。
具体实施方式二十五:本实施方式与具体实施方式十六至二十四之一不同的是:载体为聚酯无纺布、玻璃纤维编织布或石英纤维编织布。其它与具体实施方式十六至二十四之一相同。
具体实施方式二十六:本实施方式与具体实施方式十六至二十五之一不同的是:按质量份数称取80~100份的氰酸酯树脂、30~40份改性剂、15~25份的增韧改性剂、2~4份固化促进剂、1~3份偶联剂、1~4份的无机填料和1~5份UV稳定剂。其它与具体实施方式十六至二十五之一相同。
具体实施方式二十七:本实施方式与具体实施方式十六至二十六之一不同的是:按质量份数称取80~90份的氰酸酯树脂、30~35份改性剂、15~20份的增韧改性剂、2~3份固化促进剂、1~2份偶联剂、1~3份的无机填料和1~4份UV稳定剂。其它与具体实施方式十六至二十六之一相同。
具体实施方式二十八:本实施方式与具体实施方式十六至二十七之一不同的是:按质量份数称取80~85份的氰酸酯树脂、30~32份改性剂、15~18份的增韧改性剂、2~3份固化促进剂、1~2份偶联剂、1~3份的无机填料和1~3份UV稳定剂。其它与具体实施方式十六至二十七之一相同。
具体实施方式二十九:本实施方式与具体实施方式十六至二十八之一不同的是:按质量份数称取82份的氰酸酯树脂、30份改性剂、16份的增韧改性剂、3份固化促进剂、2份偶联剂、3份的无机填料和2份UV稳定剂。其它与具体实施方式十六至二十八之一相同。
具体实施方式三十:本实施方式与具体实施方式十六至二十九之一不同的是:按质量份数称取80份的氰酸酯树脂、30份改性剂、15份的增韧改性剂、3份固化促进剂、2份偶联剂、3份的无机填料和2份UV稳定剂。其它与具体实施方式十六至二十九之一相同。
具体实施方式三十一:本实施方式与具体实施方式十六至三十之一不同的是:按质量份数称取90份的氰酸酯树脂、30份改性剂、20份的增韧改性剂、3份固化促进剂、2份偶联剂、4份的无机填料和3份UV稳定剂。其它与具体实施方式十六至三十之一相同。
具体实施方式三十二:本实施方式与具体实施方式十六至三十一之一不同的是:按质量份数称取100份的氰酸酯树脂、30份改性剂、25份的增韧改性剂、3.5份固化促进剂、2份偶联剂、4份的无机填料和3份UV稳定剂。其它与具体实施方式十六至三十一之一相同。
具体实施方式三十三:本实施方式与具体实施方式十六至三十二之一不同的是:步骤四中将混合树脂降温至60~65℃,然后加入步骤一称取的固化促进剂、偶联剂、无机填料和UV稳定剂,在捏合机中共混20min,再抽真空捏合15min,得到了改性氰酸酯表面膜胶料。其它与具体实施方式十六至三十一之一相同。
具体实施方式三十四:本实施方式与具体实施方式十六至三十二之一不同的是:氰酸酯树脂和共聚合改性剂加入到捏合机中在捏合状态下加热升温至110~120℃并保温25~30分钟后得到共聚合改性氰酸酯树脂。其它与具体实施方式十六至三十二之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果:
试验1、本试验一种改性氰酸酯树脂表面膜的制备方法按以下步骤进行:
一、按质量份称取80份的氰酸酯树脂、30份的共聚合工艺改性剂、15份增韧改性剂、3份固化促进剂、2份偶联剂、3份的无机填料和2份UV稳定剂;
二、将步骤一称取的氰酸酯树脂和改性剂加入到捏合机中在捏合状态下加热升温至120℃并保温25min,得到共聚合改性氰酸酯树脂;
三、将步骤一中称取的增韧剂加入捏合机中,与共聚合改性氰酸酯树脂混合后,保持捏合机温度为110℃,进行捏合30min,得混合树脂;
四、将混合树脂降温至70℃,然后加入步骤一称取的固化促进剂、偶联剂、无机填料和UV稳定剂,在捏合机中共混20min,再抽真空捏合20min,得到了改性氰酸酯树脂表面膜胶料;
五、将上述胶料在载体辅助下采用三辊转涂制膜机,在成膜温度为65℃的条件下成膜,制成厚度为0.15mm±0.02mm的改性氰酸酯树脂表面膜。
本试验的氰酸酯树脂由双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂构成,且三者的用量按质量比为5:3:1的比例组成;
共聚合工艺改性剂由二烯丙基双酚S改性双马树脂、二烯丙基双酚A改性双马树脂按质量比为2:1比例组成;
增韧改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,它采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对嵌段聚合物进行活化,使带反应型官能团的嵌段聚合物与基体树脂间产生有效的键合,可以有效抵抗应力的传递,充分发挥嵌段共聚物的增韧作用;
固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑;
偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷;
无机填料由空心玻璃微球(碱石灰硼硅酸盐玻璃)、气相法二氧化硅按质量比为10:1的比例组成;
UV稳定剂为金红石型纳米钛白粉;
真空捏合机真空度不低于-0.092MPa;
载体为聚酯无纺布。
试验2、本试验一种改性氰酸酯树脂表面膜的制备方法按以下步骤进行:
一、按质量份称取90份的氰酸酯树脂、30份的共聚合工艺改性剂、20份增韧改性剂、3份固化促进剂、2份偶联剂、4份的无机填料和3份UV稳定剂;
二、将步骤一称取的氰酸酯树脂和改性剂加入到捏合机中在捏合状态下加热升温至120℃并保温25min,得到共聚合改性氰酸酯树脂;
三、将步骤一中称取的增韧剂加入捏合机中,与共聚合改性氰酸酯树脂混合后,保持捏合机温度为110℃,进行捏合30min,得混合树脂;
四、将混合树脂降温至70℃,然后加入步骤一称取的固化促进剂、偶联剂、无机填料和UV稳定剂,在捏合机中共混20min,再抽真空捏合20min,得到了改性氰酸酯树脂表面膜胶料;
五、将上述胶料在载体辅助下采用三辊转涂制膜机,在成膜温度为65℃的条件下成膜,制成厚度为0.15mm±0.02mm的改性氰酸酯树脂表面膜。
本试验的氰酸酯树脂由双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂构成,且三者的用量按质量比为5:3:1的比例组成;
共聚合工艺改性剂由二烯丙基双酚S改性双马树脂、二烯丙基双酚A改性双马树脂按质量比为2:1比例组成;
增韧改性剂为聚丙烯酸丁酯为主链-聚甲基丙烯酸甲酯为侧链的嵌段共聚物,它采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对嵌段聚合物进行活化,使带反应型官能团的嵌段聚合物与基体树脂间产生有效的键合,可以有效抵抗应力的传递,充分发挥嵌段共聚物的增韧作用;
固化促进剂为1,1-二甲基-3-苯基脲;偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷;
偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷;
无机填料由空心玻璃微球(碱石灰硼硅酸盐玻璃)、气相法二氧化硅按质量比为10:1的比例组成;
UV稳定剂为金红石型纳米钛白粉;
真空捏合机真空度不低于-0.092MPa;
载体为聚酯无纺布。
试验3、本试验一种改性氰酸酯树脂表面膜的制备方法按以下步骤进行:
一、按质量份称取100份的氰酸酯树脂、30份的共聚合工艺改性剂、25份增韧改性剂、3.5份固化促进剂、2份偶联剂、4份的无机填料和3份UV稳定剂;
二、将步骤一称取的氰酸酯树脂和改性剂加入到捏合机中在捏合状态下加热升温至120℃并保温25min,得到共聚合改性氰酸酯树脂;
三、将步骤一中称取的增韧剂加入捏合机中,与共聚合改性氰酸酯树脂混合后,保持捏合机温度为110℃,进行捏合30min,得混合树脂;
四、将混合树脂降温至70℃,然后加入步骤一称取的固化促进剂、偶联剂、无机填料和UV稳定剂,在捏合机中共混20min,再抽真空捏合20min,得到了改性氰酸酯树脂表面膜胶料;
五、将上述胶料在载体辅助下采用三辊转涂制膜机,在成膜温度为65℃的条件下成膜,制成厚度为0.15mm±0.02mm的改性氰酸酯树脂表面膜。
本试验的氰酸酯树脂由双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂构成,且三者的用量按质量比为5:3:1的比例组成;
共聚合工艺改性剂由二烯丙基双酚S改性双马树脂、二烯丙基双酚A改性双马树脂按质量比为2:1比例组成;
增韧改性剂为聚丙烯酸丁酯为主链-聚甲基丙烯酸甲酯为侧链的嵌段共聚物,它采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对嵌段聚合物进行活化,使带反应型官能团的嵌段聚合物与基体树脂间产生有效的键合,可以有效抵抗应力的传递,充分发挥嵌段共聚物的增韧作用;
固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑与1,1-二甲基-3-苯基脲按照质量比为1:1的比例组成;
偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷;
偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷;
无机填料由空心玻璃微球(碱石灰硼硅酸盐玻璃)、气相法二氧化硅按质量比为10:1的比例组成;
UV稳定剂为金红石型纳米钛白粉与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)按照质量比为2:1的比例组成;
真空捏合机真空度不低于-0.092MPa;
载体为聚酯无纺布。
试验1~试验3制备得到改性氰酸酯表面膜基本性能如下表1:
表1改性氰酸酯表面膜基本性能
氰酸酯树脂表面膜流动性测试方法如下:测试样品尺寸为3.81cm的圆形表面膜试片。将上下附有隔离膜的氰酸酯表面膜放在已处理好的模板上,在0.2~0.3MPa压力下,以2~8℃/min的速率升温至195℃~200℃,保温25~35min,然后再以2~8℃/min的速率冷却至室温;取出固化后的表面膜,用面积测量仪测量面积。按照下列方式计算百分流动率。
式中
Af:固化后样品的面积;
A0:样品固化前的原始面积。
本发明的氰酸酯树脂表面膜流动性适中,可填满与氰酸酯树脂预浸料固化后的针孔或因缺胶、贫胶等留下的空隙,并具有一定的触变性,保证胶层厚度及制件的平整度。
将试验1~试验3制备得到改性氰酸酯表面膜按照以下方法进行试验板的制件。
平整的6层300mm×300mm单向纤维增强氰酸酯基预浸料按0°/90°方向顺序铺贴,或3层300mm×300mm织物纤维增强氰酸酯基预浸料平整铺贴。再将改性氰酸酯表面膜铺贴于纤维增强预浸料板上。按照附图1进行工装,进热压罐固化。固化条件为:室温下抽真空(真空度不低于0.092MPa)并加压后开始升温至180℃±5℃,在此温度下保温100min~120min;在等压下继续升温至200℃±5℃,在此温度下保温60min~80min;平均升温速率:0.5℃/min~2.0℃/min;卸压条件为固化过程结束后,试样应在保压下自然降温(降温速率≤1.5℃/min)至60℃以下方可卸压取下。
取固化好的改性氰酸酯表面膜试验板进行如表2中试验,实验结果如下:
表2改性氰酸酯表面膜固化后性能
Claims (8)
1.一种改性氰酸酯树脂表面膜,其特征在于改性氰酸酯树脂表面膜按照重量份数是由75~100份的氰酸酯树脂、25~40份共聚合工艺改性剂、10~25份的增韧改性剂、2~4份固化促进剂、1~3份偶联剂、1~4份的无机填料、1~5份UV稳定剂和载体组成;所述的增韧改性剂为嵌段共聚物;所述的嵌段共聚物采用带反应型官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸二胺乙酯进行活化;嵌段共聚物为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯为主链-聚甲基丙烯酸甲酯为侧链的嵌段共聚物中的一种或几种按任意比组成;共聚合工艺改性剂是由二烯丙基双酚S改性双马来酰亚胺树脂和二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂按质量比为2:1比例组成。
2.根据权利要求1中所述的一种改性氰酸酯树脂表面膜,其特征在于氰酸酯树脂是由双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂及双酚F型氰酸酯树脂按质量比为5:3:1的比例组成。
3.根据权利要求1中所述的一种改性氰酸酯树脂表面膜,其特征在于固化促进剂是由2-乙基-4-甲基咪唑、1,1-二甲基-3-苯基脲、二烯丙基双酚A、2-烯丙基苯酚中的一种或几种按任意比组成。
4.根据权利要求书1中所述的一种改性氰酸酯树脂表面膜,其特征在于偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成。
5.根据权利要求1中所述的一种改性氰酸酯树脂表面膜,其特征在于无机填料是由中空陶瓷微球、空心玻璃微珠、气相法二氧化硅、滑石粉、硼粉、氮化硼粉末中的一种或几种按任意比组成。
6.根据权利要求1中所述的一种改性氰酸酯树脂表面膜,其特征在于UV稳定剂是由金红石型纳米钛白粉、纳米氧化锌、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或几种按任意比组成。
7.根据权利要求1中所述的一种改性氰酸酯树脂表面膜,其特征在于载体为聚酯无纺布、玻璃纤维编织布或石英纤维编织布。
8.制备权利要求1所述的一种改性氰酸酯树脂表面膜的方法,其特征在于改性氰酸酯树脂表面膜制备方法按照以下步骤进行:
一、按质量份数称取75~100份的氰酸酯树脂、25~50份的共聚合工艺改性剂、10~25份增韧改性剂、2~4份固化促进剂、1~3份偶联剂1~4份的无机填料和1~5份UV稳定剂;
二、将步骤一称取的氰酸酯树脂和共聚合工艺改性剂加入到捏合机中在捏合状态下加热升温至90~150℃并保温20~30min,得到共聚合改性氰酸酯树脂;
三、将步骤一中称取的增韧改性剂加入捏合机中,与共聚合改性氰酸酯树脂混合后,保持捏合机温度为90~150℃,进行捏合10~30min,得混合树脂;
四、将混合树脂降温至60~80℃,然后加入步骤一称取的固化促进剂、偶联剂、无机填料和UV稳定剂,在捏合机中共混10~30min,再抽真空捏合10~30min,得到了改性氰酸酯树脂表面膜胶料;
五、将上述胶料在载体辅助下采用三辊转涂制膜机,在成膜温度为60~80℃的条件下成膜,制成厚度为0.10mm~0.18mm的改性氰酸酯树脂表面膜;所述的增韧改性剂为嵌段共聚物;所述的嵌段共聚物采用带反应型官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸二胺乙酯进行活化;嵌段共聚物为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯为主链-聚甲基丙烯酸甲酯为侧链的嵌段共聚物中的一种或几种按任意比组成。
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