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CN103242176A - 基于氯化胆碱的功能离子液体及其制备方法 - Google Patents

基于氯化胆碱的功能离子液体及其制备方法 Download PDF

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CN103242176A CN2013101821788A CN201310182178A CN103242176A CN 103242176 A CN103242176 A CN 103242176A CN 2013101821788 A CN2013101821788 A CN 2013101821788A CN 201310182178 A CN201310182178 A CN 201310182178A CN 103242176 A CN103242176 A CN 103242176A
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Abstract

本发明属于化学材料及其制备技术领域，公开了一种基于氯化胆碱的功能离子液体及其制备方法，所述离子液体具有如下的结构式I，其中，Xˉ为甲氧基负离子、乙氧基负离子、正丙醇负离子、异丙醇负离子、叔丁醇负离子和正丁醇负离子等。该离子液体溶解性好，可作为一种催化剂兼溶剂应用于有机合成中，并且制备工艺简单，收率高、纯度高。

Description

基于氯化胆碱的功能离子液体及其制备方法
技术领域
本发明属于化学材料及制备技术领域，具体地说，涉及一种基于氯化胆碱的功能离子液体及其制备方法。
背景技术
众所周知，离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，在室温或室温附近下是液体状态的盐类。离子液体具有低挥发性、低熔点、结构可设计性、宽化学窗口、良好的导电性能和良好的溶解性能等优点，使其在各个领域均有广泛的应用。在邓友全编著的《离子液体-性质、制备和应用》一书中，介绍了离子液体在各类有机合成操作单元的应用。中国专利CN101148392、CN1563008、CN1810757、CN1712093等阐述了离子液体在萃取分离中的应用。中国专利CN101177252、CN11600429、CN101177299等将离子液体成功应用于纳米技术领域。中国专利CN101164122、CN101248495等报道了离子液体在导电材料和导电膜制备的应用情况。目前，离子液体基本可分为以下几类：烷基取代的咪唑离子、烷基取代的吡啶离子、烷基季膦离子和烷基季铵离子。目前，报道的离子液体普遍存在着制备成本较高、具有一定毒性和不可降解性等问题。
发明内容
氯化胆碱(HOC2H4N(CH3)3 +Cl-)来源广泛，价格非常低廉而且无任何毒性（文献Green chemistry,2011,13,82-90），发明人探索制备以氯化胆碱为原料的系列功能离子液体。
本发明目的在于提供一种以氯化胆碱中的正离子为阳离子构成的功能离子液体，并提供这类离子液体的制备方法。本发明离子液体价格低廉、低毒甚至无毒，可用作一种绿色的催化剂或溶剂广泛应用于有机合成中。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种基于氯化胆碱的功能离子液体，该功能离子液体具有如下的结构式I:
Figure BDA00003196337900021
其中，Xˉ为CH3O―、CH3CH2O―、CH3CH2CH2O―、CH3(CH3)CHO―、(CH3)3CO―、CH3CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―、或CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―。
优选Xˉ为甲氧基负离子、乙氧基负离子、正丙醇负离子、异丙醇负离子、叔丁醇负离子或正丁醇负离子。
所述功能离子液体优选为：
Figure BDA00003196337900022
Figure BDA00003196337900031
上述功能离子液体的制备方法包括以下步骤：氯化胆碱与等摩尔量的金属盐MX在温度为60～215℃下进行离子交换反应，得到功能离子液体，其反应方程式如下：
Figure BDA00003196337900032
其中，M为Na+,或K+；X为CH3O―、CH3CH2O―、CH3CH2CH2O―、CH3(CH3)CHO―、(CH3)3CO―、CH3CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―、或CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―。
X优选为甲氧基负离子、乙氧基负离子、正丙醇负离子、异丙醇负离子、叔丁醇负离子或正丁醇负离子。
上述离子交换反应采用的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇或正丁醇。
上述制备方法优选反应温度为60-100℃，最优选反应温度为64.5-97.1℃。反应时间可为12～24小时。反应完毕，可在60～80℃条件下真空干燥5～10小时，得到淡黄色透明液体，室温下呈液态，其结构式如下：
Figure BDA00003196337900033
特别是本发明采用的反应物
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2ONa、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2ONa、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2ONa、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OK、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OK、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OK，结构较大，反应位的空间位阻较大，微观上看难以反应，但是本发明制备过程中克服上述困难，依然获得催化性能较高的离子液体。
制备的离子液体可用1H NMR、13C NMR结构确认。
现有技术相比，本发明具有如下显著效果：
（1）本发明制备功能离子液体采用的离子交换反应属中和反应，工艺简单，设备投资少，无须氮气保护，所得离子液体产品收率可高达97%、纯度可高达98%，反应过程中无任何副产物产生。
（2）本发明功能离子液体对普通的有机试剂和材料溶解性好，且由于阳离子中羟基的存在，具有一定的碱性和氢键供体特点，可用作催化剂兼溶剂应用于有机合成中。本发明功能离子液体特别可用于催化Knoevenagel缩合芳香醛和活泼亚甲基化合物反应，催化制备苯丙吡喃衍生物，催化制备β-氨基酮、酯、腈和酰胺衍生物，并使得产物具有较高的收率和纯度。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌。将准确称量的氯化胆碱和含甲醇钠（与氯化胆碱等摩尔）的甲醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，64.5℃反应12小时，冷却、过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空60℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体，收率97%，纯度为98%。制备得到的离子液体：1H NMR(400M,D2O):δ4.05(m,2H),3.49(t,2H,J=5.2Hz),3.36(s,3H),3.20(s,9H);13CNMR(100M,D2O):δ67.86,55.73,53.91,53.84,48.92.
反应式为：
Figure BDA00003196337900051
实施例2
实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌。将准确称量的氯化胆碱和含乙醇钠（与氯化胆碱等摩尔）的乙醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，78.4℃反应12小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空70℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体，收率93%，纯度是为96%。制备得到的离子液体：1H NMR(400M,D2O):δ3.98(m,2H),3.44(t,2H,J=4.8Hz),3.13(s,9H),2.42(q,2H,J=7.2Hz),1.82(t,3H,J=7.2Hz);13C NMR(100M,D2O):δ67.42,55.57,53.84,35.6,23.46.
反应式为：
实施例3
实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌。将准确称量的氯化胆碱和含正丙醇钠（与氯化胆碱等摩尔）的正丙醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，97.1℃反应12小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空80℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体，收率96%，纯度为98%。制备得到的离子液体：1H NMR(400M,D2O):δ4.03(m,2H),3.48(t,2H,J=5.2Hz),3.16(s,9H),2.26(t,2H,J=7.2Hz),1.82(m,2H),0.86(t,3H,J=7.2Hz);13C NMR(100M,D2O):δ67.49,55.68,54.02,53.97,.53.94,39.73,25.8,13.46.
反应式为：
Figure BDA00003196337900061
实施例4
实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌。将准确称量的氯化胆碱和含叔丁醇钾（与氯化胆碱等摩尔）的叔丁醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，82.4℃反应24小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空60℃干燥10小时，得到淡黄色透明液体，收率92%，纯度为97%。制备得到的离子液体：1H NMR(400M,D2O):δ4.02(m,2H),3.48(t,2H,J=4.8Hz),3.16(s,9H),1.09(s,9H);13C NMR(100M,D2O):δ70.42,58.61,56.83,14.82.
反应式为：
Figure BDA00003196337900062
实施例5
实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌。将准确称量的氯化胆碱和含庚醇钾（与氯化胆碱等摩尔）的庚醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，176℃反应24小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空80℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体，收率86%，纯度为95%。制备得到的离子液体：1H NMR(400M,D2O):δ3.95(m,2H),3.46(t,2H,J=7.2Hz),3.15(s,9H),2.24(t,2H,J=7.2Hz),1.96-1.71(m,10H),0.88(t,3H,J=7.2Hz);13C NMR(100M,D2O):δ67.52,56.01,53.85,54.05,.53.88,40.62,31.68,29.82,28.52,27.63,26.32,13.23.
反应式为：
Figure BDA00003196337900071
实施例6
实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌。将准确称量的氯化胆碱和含辛醇钾（与氯化胆碱等摩尔）的辛醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，184℃反应24小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空80℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体，收率83%，纯度为96%。制备得到的离子液体：1H NMR(400M,D2O):δ4.02(m,2H),3.48(t,2H,J=4.8Hz),3.18(s,9H),2.31(t,2H,J=7.2Hz),1.89-1.73(m,12H),0.83(t,3H,J=7.2Hz);13C NMR(100M,D2O):δ67.58,56.03,53.89,54.55,.54.03,40.68,31.75,30.06,29.38,28.63,27.63,26.33,13.35.
反应式为：
Figure BDA00003196337900081
实施例7
实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌。将准确称量的氯化胆碱和含壬醇钾（与氯化胆碱等摩尔）的壬醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，215℃反应24小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空80℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体，收率85%，纯度为96%。制备得到的离子液体：1H NMR(400M,D2O):δ4.05(m,2H),3.50(t,2H,J=4.8Hz),3.15(s,9H),2.35(t,2H,J=7.2Hz),1.92-1.68(m,14H),0.91(t,3H,J=7.2Hz);13C NMR(100M,D2O):δ67.51,56.11,53.85,55.12,54.03,41.05,31.68,30.73,29.78,29.14,28.65,27.22,26.39,14.08.
反应式为：
Figure BDA00003196337900082
实施例8
将苯甲醛（5mmol）、丙二腈（6mmol）、二甲酮（6mmol）、5mL水、0.25mmol按照实施例7方法制备得到的离子液体加入到50mL单口瓶中，80℃搅拌2小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率：90%，含量98%。所得产品结构确认：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.29-7.10(m,5H),7.03(br,s,2H),4.15(s,1H),2.51(br,s,3H),2.25(d,1H,J=16Hz),2.08(d,1H,J=16Hz),1.05(s,3H),0.96(s,3H);13C NMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):196.3,163.2,159.3,145.6,128.9,127.9,127.2,121.1,113.4,60.1,50.8.
实施例9
将吗啉（5mmol）、丙烯酸甲酯（5.5mmol）、1mmol按照实施例7方法制备得到的离子液体依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌2小时，TLC检测，原料消失，用乙醚萃取反应液，合并有机相，柱层析分离得到产品，收率88%，含量96%。所得产品结构确认：1H NMR(400MHz,CDCl3)(ppm):3.66(s,3H,OCH3),3.67-3.65(m,4H,morpholinyl),2.65(t,2H,J=6Hz,CH2),2.48(t,2H,J=6Hz,CH2),2.43-2.41(m,4H,morpholinyl);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):172.8,66.8,53.8,53.3,51.6,31.7.
实施例10
将苯甲醛（5mmol）、丙二腈（6mmol）、4mL水、0.25mmol按照实施例7方法制备得到的离子液体依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌10分钟TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率96%，含量98%。所得产品结构确认：1H NMR(400MHz,CDCl3)(ppm):7.91(d,2H,J=7.6Hz,ArH),7.79(s,1H,C=CH),7.64(t,1H,J=7.6Hz,ArH),7.27(t,2H,J=7.6Hz,ArH),7.27(t,2H,J=7.6Hz,ArH);13C NMR(100MHz,CDCl3)(ppm):160.0,134.6,130.9,130.7,129.6,113.7,112.5,82.7.
实施例11
将苯甲醛（5mmol）、丙二腈（6mmol）、二甲酮（6mmol）、5mL水、0.25mmol按照实施例6方法制备得到的离子液体加入到50mL单口瓶中，80℃搅拌2小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率：88%，含量96%。所得产品结构NMR同实施例8.
实施例12
将吗啉（5mmol）、丙烯酸甲酯（5.5mmol）、1mmol按照实施例6方法制备得到的离子液体依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌1.5小时，TLC检测，原料消失，用乙醚萃取反应液，合并有机相，柱层析分离得到产品，收率90%，含量98%。所得产品NMR结构同实施例9。
实施例13
将苯甲醛（5mmol）、丙二腈（6mmol）、4mL水、0.25mmol按照实施例6方法制备得到的离子液体依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌10分钟TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率93%，含量99%。所得产品NMR结构同实施例10。
实施例14
将苯甲醛（5mmol）、丙二腈（6mmol）、二甲酮（6mmol）、5mL水、0.25mmol按照实施例5方法制备得到的离子液体加入到50mL单口瓶中，80℃搅拌1.5小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率：93%，含量98%。所得产品NMR结构同实施例8。
实施例15
将吗啉（5mmol）、丙烯酸甲酯（5.5mmol）、1mmol按照实施例5方法制备得到的离子液体依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌1小时，TLC检测，原料消失，用乙醚萃取反应液，合并有机相，柱层析分离得到产品，收率95%，含量98%。所得产品NMR结构同实施例9。
实施例16
将苯甲醛（5mmol）、丙二腈（6mmol）、4mL水、0.25mmol按照实施例5方法制备得到的离子液体依次加入到50mL单口瓶中，室温搅拌10分钟TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率96%，含量98%。所得产品NMR结构同实施例10。

Claims (9)

1.一种基于氯化胆碱的功能离子液体，其特征在于，所述功能离子液体具有如下的结构式I:
Figure FDA00003196337800011
其中，Xˉ为CH3O―、CH3CH2O―、CH3CH2CH2O―、CH3(CH3)CHO―、(CH3)3CO―、CH3CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―或CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―。
2.如权利要求1所述的功能离子液体，其特征在于，所述Xˉ为甲氧基负离子、乙氧基负离子、正丙醇负离子、异丙醇负离子、叔丁醇负离子或正丁醇负离子。
3.如权利要求1所述的功能离子液体，其特征在于，所述功能离子液体为
Figure FDA00003196337800012
4.一种权利要求1所述的功能离子液体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：氯化胆碱与等摩尔量的金属盐MX在温度为60～215℃下进行离子交换反应，得到功能离子液体，其反应方程式如下：
Figure FDA00003196337800021
其中，M为Na+,或K+；X为CH3O―、CH3CH2O―、CH3CH2CH2O―、CH3(CH3)CHO―、(CH3)3CO―、CH3CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―或CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述X为甲氧基负离子、乙氧基负离子、正丙醇负离子、异丙醇负离子、叔丁醇负离子或正丁醇负离子。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为60-100℃，反应时间为12-24小时。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换反应采用的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇或正丁醇。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，离子交换反应完成后，冷却、过滤，滤液用乙醚洗涤后，减压蒸馏除去溶剂。
9.如权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，将所得液体在60～80℃条件下真空干燥5～10小时。
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