CN103232052B - 一种磷石膏直接制备高纯度碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接利用磷石膏制备高纯度碳酸钙的方法，属于磷石膏的资源化利用领域，该方法首先将磷石膏中的钙转化为氢氧化钙，然后经过一系列的除杂过程和碳酸化过程，最后经干燥得到纯度高达98%的碳酸钙产品；整个生产过程中产生的硫酸钠和氯化铵副产物均可供其他工业应用；本发明生产工艺简单易行，能耗低，生产成本较低；在促进磷石膏综合利用的同时，生产出大量可供工业应用的碳酸钙产品，并可用于生产钙类下游产品，具有较好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于磷石膏的资源化利用领域，同时也属于碳酸钙及其下游产品的生产领域，具体涉及利用磷石膏生产及提纯碳酸钙的方法。
背景技术
磷石膏是湿法过程制磷酸的副产物，其主要成分CaSO4·2H2O。每生产1t磷肥约产生4t磷石膏，全世界每年排放的磷石膏达1．5亿t以上，国内每年磷石膏排放量接近5 000万t，并且我国的磷肥产量正在以每年超过10％的速度递增，然而不足10%的利用率却使得磷石膏的堆存量不断增加。目前，磷石膏已成为化学工业中排放量最大的固体废物之一。由于磷石膏中含有大量的有害物质，并具备放射性，导致磷石膏的利用受到了严重的限制。
经过多年来国内外科研工作者的努力，研究出一些磷石膏综合利用的方法，包括将磷石膏用于制硫酸联产水泥；制砖、板等建筑材料；水泥缓凝剂；土壤改良剂等。受技术和经济的影响，采用哪种方式处理是其最佳的资源化利用途径，一直以来没有定论，致使磷石膏规模化利用停滞不前。
由于磷石膏中含有丰富的钙资源，因此为利用磷石膏制备碳酸钙技术提供了可能。一些学者利用磷石膏中的钙源，制备出了碳酸钙晶须；高纯度、高白度碳酸钙；高活性碳酸钙；结晶状碳酸钙等各类碳酸钙产品。发明申请201019050044.4提出了一种用磷石膏和纯碱制备碳酸钙联产硫酸钠的方法，此方法中提到，利用纯碱与磷石膏在反应器中缓慢的搅拌反应，最终经过粉碎得到碳酸钙产品和粉末状硫酸钠产品；发明申请201210142229.X中提到，利用磷石膏经过水洗后，进行碱溶反应后，吸收CO2 废气后得到结晶状碳酸钙产品和粒状硫酸铵产品；发明申请200210058803.7中提及利用磷石膏分解渣吸收二氧化碳生产碳酸钙的方法，该方法是将磷石膏与煤混合后，在950-1200℃下分解后，将分解渣在碳化塔中与CO2反应，得到了含75%-85% CaCO3的类似强泥灰质石灰石，经过进一步纯化可得到高纯碳酸钙产品；发明申请200910102455.3中提出了一种利用磷石膏联产硫酸铵和碳酸钙的方法，其方法是将（NH4)2CO3加入磷石膏料浆后在反应釜中搅拌反应0.5h-2h，将滤液结晶后得到硫酸铵产品，滤渣通过加入表面活性剂搅拌后得到改性碳酸钙；发明申请201010172205.X中提出了一种以石膏为原料制备高活性碳酸钙的方法，该方法将石膏与碳酸氢铵混匀，研磨5-12小时，用水洗涤沉淀物后干燥，得到了粒径0.2-5微米的活性碳酸钙产品。就目前已有的这些方法，有些存在碳酸钙纯度过低不能广泛应用；有些则存在反应时间过长或者耗能过高、操作过于复杂不利于工业化应用等缺点，导致利用磷石膏制备碳酸钙技术一直以来不能得到广泛推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷石膏直接制备高纯度碳酸钙的方法，该方法直接将磷石膏中的钙溶出，再通过酸碱除杂，最后经过洗涤和干燥得到高纯度的碳酸钙产品，既解决磷石膏的综合利用问题，也解决了市场对于高纯度碳酸钙的需求问题。
本发明的技术方案如下：
（1）将破碎筛分后的磷石膏与氢氧化钠按质量比25:11-25:13混合，加入去离子水，磷石膏与去离子水质量比为1:4-1:5，在常温下搅拌1-3 h后过滤，滤液经过80℃结晶后得到硫酸钠晶体；
（2）按磷石膏（初始原料磷石膏）与去离子水质量比1:6-1:10的比例，将滤渣与去离子水混合后，按磷石膏与盐酸质量比为5:6-5:8的比例，在溶液中加入盐酸，搅拌混匀后过滤；
（3）在滤液中加入氨水或通入氨气调节PH值至7-8后，过滤，去除其中的金属离子，滤渣为金属氢氧化物；
（4）按磷石膏（初始原料磷石膏）与氨水的质量比为2:1-5:3的比例在滤液中加入氨水，然后持续通入35-115倍混合溶液体积的CO2气体；或者在滤液中直接同时通入35-115倍混合溶液体积的CO2和70-230倍混合溶液体积的氨气后，过滤，洗涤滤渣2-3次，滤液经蒸干得到氯化铵晶体；
（5）将滤渣放入120℃的烘箱中烘干2-3 h，冷却后得到碳酸钙产品，纯度可高达98%。
本发明中所述氨水和盐酸为市售常规试剂。
本发明中所使用的磷石膏为普通磷酸生产过程中所排放的磷石膏，只需破碎和筛分即可使用，无需做过多预处理。
本发明中整个工艺流程只需在常温常压下完成，所用试剂均为普通市售试剂。
本发明的优点和技术效果：
通过本发明方法制得的成品可满足大多数的工业原料要求，在促进磷石膏的综合利用的同时，满足了市场对于高纯度碳酸钙的需求；
②通过磷石膏直接制备碳酸钙的方法研究，提出了利用氢氧化钠溶出磷石膏中钙的方法，并通过盐酸除去酸不溶物和氨水去除金属离子，最终形成了利用磷石膏直接制备高纯度碳酸钙的技术工艺；
③利用磷石膏直接制备碳酸钙的方法，提出的是一种直接利用磷石膏作为生产原料而无需经过过多预处理的工艺，因此大大节约了成本，整个工艺在常温常压下即可完成，所产生的副产物硫酸钠和氯化铵可作为工业原料，酸不溶物可作为水泥缓凝剂，金属氢氧化物可作为工业二氧化硫吸收剂，具有极大的经济效益和社会效益；
本方法应用酸碱除杂原理，经过3次的过滤磷石膏中的大量杂质成分得以有效去除，最终碳酸钙产品的纯度达到了理想的纯度，通过简单的提纯过程后，磷石膏中的可溶性二氧化硅、酸不溶物与金属离子均得以大量去除，在最终产品碳酸钙中的含量极少，而碳酸钙的纯度则提升至了98%；
本发明的生产工艺简单易行、能耗低，不产生对环境有较大污染的物质，易于工业化应用，在促进磷石膏综合利用的同时，生产出满足市场需求的高纯度碳酸钙，是磷石膏资源化利用的新思路。本发明方法，除了可以生产出高纯度的碳酸钙产品以外，还可以用于生产钙类下游产品，具有较好的市场前景。
附图说明
图1是本发明方法工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，本实施例中所用试剂均如无特殊说明,均为常规市售试剂。
实施例1：磷石膏直接制备高纯度碳酸钙的方法，具体操作如下：
（1）称取5 g磷石膏，加入2.2 g NaOH，再加入20 g去离子水后，在常温下搅拌1 h，将溶液用滤纸过滤后，将滤液放入80℃烘箱中结晶，可得到硫酸钠晶体；
（2） 再将步骤(1)中的滤渣与30 g去离子水混合，加入6 g盐酸搅拌混匀后，过滤，在滤液中加入氨水调节PH值至7后，过滤；
（3）在滤液中加入2.7 g氨水后，以150 ml/min的流量通入二氧化碳15 min后过滤，滤液经蒸干后得到氯化铵晶体，滤渣经洗涤3次后放入120℃的烘箱中烘干2 h后，得到1.2114 g碳酸钙产品，经国标法测定后其纯度为94.42%（见图1）。
实施例2：磷石膏直接制备高纯度碳酸钙的方法，具体操作如下：
（1）称取5 g磷石膏，加入2.4 g NaOH，再加入22.5 g去离子水后，搅拌2 h，将溶液用滤纸过滤后，将滤液放入80℃烘箱中结晶，可得到硫酸钠晶体；
（2）再将步骤(1)中的滤渣与40 g去离子水混合，加入7 g盐酸搅拌混匀后，过滤，在滤液中加入氨水调节PH值至8后，过滤；
（3）在滤液中加入3.0 g氨水后，以150 ml/min的流量通入二氧化碳20 min后过滤，滤渣洗涤3次后放入120℃的烘箱中烘干3 h后，得到1.7703 g碳酸钙产品，经国标法测定后其纯度达到98.09%，滤液经蒸干后得到氯化铵晶体。
实施例3：磷石膏直接制备高纯度碳酸钙的方法，具体操作如下：
（1）称取5 g磷石膏，加入2.6 g NaOH，再加入25 g去离子水后，搅拌3 h，将溶液用滤纸过滤后，将滤液放入80℃烘箱中结晶，可得到硫酸钠晶体；
（2）再将步骤(1)中的滤渣与50 g去离子水混合，并加入8 g盐酸搅拌后，过滤，在滤液中加入氨水调节PH值至7.5后，过滤；
（3）在滤液中加入2.5g氨水后，以150 ml/min的流量通入二氧化碳30min后过滤，滤液经蒸干后得到氯化铵晶体，滤渣经洗涤2次后放入120℃的烘箱中烘干2.5h后，得到1.7882 g碳酸钙产品，经国标法测定后其纯度达到91.75%。
实施例4 ：磷石膏直接制备高纯度碳酸钙的方法，具体操作如下：
（1）称取5 g磷石膏，加入2.4 g NaOH，再加入22.5 g去离子水后，搅拌2 h，将溶液用滤纸过滤后，将滤液放入80℃烘箱中结晶，可得到硫酸钠晶体；
（2）再将步骤(1)中的滤渣与50 g去离子水混合，加入7 g盐酸搅拌混匀后，过滤，在滤液中通入氨气调节PH值至8后，过滤；
（3）在滤液中以50 ml/min的流量通入二氧化碳和100 ml/min的流量通入氨气，同时通入50min后过滤，滤渣洗涤3次后放入120℃的烘箱中烘干3 h后，得到1.6723 g碳酸钙产品，经国标法测定后其纯度达到97.18%，滤液经蒸干后得到氯化铵晶体。
实施例5 ：磷石膏直接制备高纯度碳酸钙的方法，具体操作如下：
（1）称取5 g磷石膏，加入2.4 g NaOH，再加入22.5 g去离子水后，搅拌2 h，将溶液用滤纸过滤后，将滤液放入80℃烘箱中结晶，可得到硫酸钠晶体；
（2）再将步骤(1)中的滤渣与50 g去离子水混合，加入7 g盐酸搅拌混匀后，过滤，在滤液中通入氨气调节PH值至8后，过滤；
（3）在滤液中以50 ml/min的流量通入二氧化碳和100 ml/min的流量通入氨气，同时通入150min后过滤，滤渣洗涤3次后放入120℃的烘箱中烘干3 h后，得到1.6423 g碳酸钙产品，经国标法测定后其纯度达到96.48%，滤液经蒸干后得到氯化铵晶体。
Claims (1)
1.一种磷石膏直接制备高纯度碳酸钙的方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）将破碎筛分后的磷石膏与氢氧化钠按质量比25:11-25:13混合，加入去离子水，磷石膏与去离子水质量比为1:4-1:5，在常温下搅拌1-3 h后过滤，滤液经过80℃结晶后得到硫酸钠晶体；
（2）按磷石膏与去离子水质量比为1:6-1:10的比例，将滤渣与去离子水混合后，按磷石膏与盐酸质量比为5:6-5:8的比例，在溶液中加入盐酸，搅拌混匀后过滤；
（3）在滤液中加入氨水或者通入氨气调节PH值至7-8，过滤；
（4）按磷石膏与氨水的质量比为2:1-5:3的比例在滤液中加入氨水，然后持续通入CO2气体，通入量为混合溶液体积的35-115倍；或者在滤液中直接同时通入35-115倍混合溶液体积的CO2和70-230倍混合溶液体积的氨气后，过滤，洗涤滤渣2-3次，滤液经蒸干得到氯化铵晶体；
（5）将滤渣放入120℃的烘箱中烘干2-3 h，冷却后得到碳酸钙产品。
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