CN103227057B - 一种制备二氧化锰超级电容器电极的方法 - Google Patents

Abstract

一种二氧化锰超级电容器电极的制备方法。其特征在于该电极的制备过程包括以下几个步骤：首先在电极集流体表面通过电化学共沉积一层锰合金镀层；然后将所得带锰合金镀层的电极进行阳极氧化处理得到二氧化锰电极。本发明通过电化学共沉积实现合金元素在所制备的电极内部均匀分布，以提高其在阳极氧化和充放电过程中的电子电导率；通过阳极氧化一方面使合金层中的锰转化成具有电化学活性的二氧化锰材料，同时也可在所制备的电极表面及内部构筑孔道结构，从而提高材料的固相传质特性和电化学反应活性，获得高比电容特性的电极。

Description

一种制备二氧化锰超级电容器电极的方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种制备二氧化锰超级电容器电极的方法。

技术背景

超级电容器是一种介于电池与传统静电容器之间的新概念能量储存器件，与铝电解电容器等传统静电电容器相比，超级电容器具有更高的比电容，可存储的能量密度为传统静电电容器的10倍以上；而与电池相比，超级电容器具有更大的功率密度，且具有充放电效率高、循环寿命长等特性。由于具有以上诸多的优越性，超级电容器技术的开发一直受到学术界、产业界和军事部门的普遍重视，并逐渐在电子仪器后备电源以及火箭、导弹、人造卫星、宇宙飞船空间站等的点启动点火电源方面得到应用，其中启动点火用的超大功率电容器可提供MW级的特大启动功率。

随着世界气候变化和化石资源的不断枯竭，人类对可再生能源的开发利用热情不断高涨，对太阳能、风能的开发已取得了较大的进步，同时为了节约有限的石油资源，可实现零排放和低排放的电动汽车和混合电动车技术开发也倍受重视。由于依靠太阳光和风来发电具有间歇性，而我们对电能的需求是随时的，储能系统将在未来人类的生产生活中扮演重要的角色。作为典型的电能存储系统，开发具有大功率、高能量密度特性和低成本的高性能电池和超级电容器将是能否实现可再生能源有效利用的关键环节之一。

与电池相比，超级电容器所面临的主要问题是能量密度比较低。为了提高超级电容器的性能，即在提高比能量的同时保持其大比功率等优势，围绕具有双电层电容和法拉第赝电容行为的过渡金属氧化物电极的研究备受关注。目前受到广泛研究的是以RuO₂为电极材料，其不仅能够实现大功率充放电，同时质量比能量也比较高，是到目前为止在材料加工和应用上都取得了突破的一类电极材料。但该材料所面临的关键问题是材料成本高，因此很难在民用行业获得商业推广。为了寻求廉价的超级电容器电极材料，围绕NiO、Co₃O₄、V₂O₅、MnO₂等过渡金属氧化物材料的制备和电化学性能研究相继展开。然而，大部分的研究都是首先将上述过渡金属氧化物制备成粉体颗粒材料，再将这些粉体材料与粘结剂混合后涂附于集流体上制备电极，这就容易造成电极活性物质与集流体之间接触不良而影响电极的充放电性能。此外，由于电极材料内部结构及其与电解质的界面特性对电容器的性能起到至关重要的作用，采用化学沉淀法、水热法等制备粉体电极材料时很难对电极材料表面及内部微细结构进行有效设计，难以获得高功率密度和高能量密度的电极材料；通过常规的电解二氧化锰的生产方法制备电极材料则很难进行元素掺杂，制备出的电极材料比电容通常只能达到200F.g^-1左右。本发明采用电化学方法制备二氧化锰超级电容器电极，通过电化学构筑来实现活性物质组分及内部结构设计，同时改善电极活性物质与集流体之间的接触，使之具备高比容特性。

发明内容

本发明的目的是要提出一种制备二氧化锰超级电容器电极的方法，重点是通过电化学方法构筑材料内部孔道结构并进行组分设计，以提高材料的内部传质特性和电子电导性能，从而获得高比容特征的超级电容器电极。

本发明提出一种制备二氧化锰超级电容器电极的方法，包括下述步骤：

第一步：电化学共沉积锰合金镀层

将可溶性锰盐、可溶性合金组分盐、支持电解质盐、添加剂按比例溶解于水配制成混合水溶液作为电镀液，用经过表面抛光和清洗处理后的集流体材料为阴极，惰性阳极为阳极进行锰合金电化学共沉积，得到锰合金镀层电极；

第二步：锰合金镀层的阳极氧化

用第一步所得的锰合金镀层电极为阳极，不锈钢片、石墨片或肽片等惰性电极为阴级，用含可溶性卤素盐的溶液为电解液进行阳极氧化处理，得到多孔氧化锰电极；

第三步：电极化成

用第二步得到的多孔氧化锰电极为工作电极，不锈钢或石墨片等惰性电极为辅助电极，常用超级电容器电解液为电解液，组装两电极体系进行小电流充放电数次，使多孔氧化锰电极中的锰完全氧化成二氧化锰。

本发明一种二氧化锰电极的制备方法，所述锰合金镀层通过电化学共沉积获得。

一种二氧化锰超级电容器电极的制备方法，第一步中所述的可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰；所述可溶性合金组分盐中的合金元素包括Ni、Co、Mo、Fe、Cu、W、Ag、Ru、Au、Pt中的一种或几种；可溶性合金组分盐包括Ni、Co、Mo、Fe、Cu、W、Ag、Ru、Au、Pt的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、氰酸盐或硫氰酸盐中的一种或几种。

一种二氧化锰超级电容器电极的制备方法，所述第一步中，支持电解质为硫酸铵、氯化铵、碱金属硫酸盐或氯化物，添加剂包括pH缓冲剂、络合剂，其中pH缓冲剂为硼酸、柠檬酸钠、氨水中的一种或几种，络合剂包括可溶性乙二胺四乙酸盐、柠檬酸盐、硫尿、硫氰酸盐、氰化物中的一种或几种可以对所需合金元素进行有效络合的物质，用作集流体的材料包括导电金属和导电非金属。

一种二氧化锰电极的制备方法，所述第一步中，电镀液中锰离子的浓度为0.1～0.8mol/L,支持电解质的浓度为0.7～1.2mol/L，锰离子与合金元素离子摩尔浓度之比为20～50，络合剂与合金元素的摩尔比为1～10，电镀液的pH值范围为4～7。

一种二氧化锰电极的制备方法，所述第一步中，用作集流体的材料包括导电金属和导电非金属。

一种二氧化锰电极的制备方法，所述第一步中，进行电化学共沉积时，可采用脉冲、恒压或恒流共沉积。

一种二氧化锰电极的制备方法，所述第二步中所使用的电解液为含有F^-或Cl^-等卤素离子的电解液，卤素离子的质量浓度范围为0.1～0.5%。

一种二氧化锰电极的制备方法，所述第二步中所使用的电解液中的溶剂为水、醇类或其混合物。

一种二氧化锰电极的制备方法，所述第二步中在进行阳极氧化时可进行脉冲、恒流或恒压氧化，最后所得到的是一种多孔氧化锰电极。

一种二氧化锰电极的制备方法，所述第二步中在进行阳极氧化时可进行恒流或恒压氧化，恒流氧化的电流密度范围为0.1～10mA/cm²，恒压氧化的槽电压范围为5～80V。

本发明一种二氧化锰电极的制备方法，所述第三步中在进行电极化成时所使用的充放电电流密度在0.1～10mA/cm²。

本发明采用上述方法，首先按锰与合金元素摩尔比为20～50称量可溶性锰盐和可溶性合金组分盐并分别溶解于水，分别配制成水溶液。向合金组分盐溶液中加入按合金元素与络合剂摩尔比为1～10的络合剂，进行充分搅拌，使其溶解形成均匀透明的溶液。将配制好的锰盐溶液和合金组分盐溶液混合，并向该混合溶液中加入支持电解质，使其中支持电解质的浓度达到0.7～1.2mol/L，最后加入pH缓冲剂和其它添加剂，在加水后搅拌至少30分钟得到所需电镀液。该电镀液中锰离子的浓度为0.1～0.8mol/L,支持电解质的浓度为0.7～1.2mol/L，锰离子与合金元素离子摩尔浓度之比为20～50，络合剂与合金元素的摩尔比为1～10，由络合剂与合金元素离子形成的络合离子配位数决定，电镀液的pH值范围为4～7。此处所用合金组分盐包括Ni、Co、Mo、Fe、Cu、W、Ag、Ru、Au、Pt的可溶性盐中的一种或几种。电解质为硫酸铵、氯化铵以及碱金属硫酸盐或氯化物中的一种或几种，pH缓冲剂为硼酸、柠檬酸钠、氨水中的一种或几种。络合剂包括可溶性乙二胺四乙酸盐、柠檬酸盐、硫尿、硫氰酸盐、氰化物中的一种或几种等可以对所需合金元素进行有效络合的物质。

用常规电镀部件表面处理的方法对用于超级电容器的集流体进行表面处理，如表面抛光、清洗等处理，然后用其作为阴极（工作电极），钛、石墨等惰性阳极为阳极，在装有上述制备的电镀液的电镀槽中进行电沉积制备锰合金镀层电极。进行电沉积时，可采用脉冲、恒压或恒流共沉积，但脉冲阴极电位或恒压阴极电位不高于-1.2V（相对氢标电极）。

将上述锰合金镀层电极为阳极，不锈钢片或其它金属片为阴级，用含卤素离子的质量浓度为0.1～0.5%的溶液为电解液对锰合金镀层进行阳极氧化处理，得到多孔氧化锰电极。为了提高阳极氧化时电解液的电导性，该卤素盐溶液中可加入其它支持电解质，如硫酸钠。

由于在阳极氧化时所形成的多孔氧化锰电极中的锰不能完全氧化为+4价的锰，影响电极电化学性能，最后必须对该多孔氧化锰电极进行化成处理，使其中的锰转化为具有电化学活性的+4价锰。化成方法与铅酸电池等其它储能器件的化成过程相同，如将电极放入0.5mol/L的硫酸钠水溶液中用0.5mA/cm²的电流进行充放电数次，最后得到二氧化锰超级电容器电极。本发明的优点是：1）电极片制备过程中不需要进行活性物质浆料调制、涂片等过程，工艺过程简单；2）通过合金共沉积制备锰合金，比锰的腐蚀电位正的合金组分可克服单纯锰镀层比较脆的缺点，提高镀层的加工性能，电极氧化和化成过程中，锰则转化为+4价锰；3）腐蚀电位正的合金组分由于在阳极氧化过程中难被腐蚀，其可为电极化成与充放电过程中的电化学反应提供足够的电子通道，降低欧姆极化；4）通过电化学氧化，金属锰在被氧化的同时，部分金属锰或低价态氧化锰被该氧化过程中因水的分解而产生的H⁺刻蚀，从而形成多孔结构，为电化学反应和双电层电容提供大的电极/溶液界面，使电极具有高比容特征。

附图说明

附图1为本发明实施例1制备的二氧化锰超级电容器电极的循环伏安曲线。

从附图1的循环伏安曲线，计算出实施例1制备的电极活性物质的比电容为413F/g。

具体实施例

实施例一

分别配置MnSO₄.H₂O和NiSO₄.7H₂O水溶液，按镍与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1：1向NiSO₄溶液中加入乙二胺四乙酸二钠并进行充分搅拌，使其形成均匀透明的溶液。将配制好的含锰盐和镍盐的两种溶液混合，混合后向该混合溶液中加入硫酸铵和十二烷基硫酸钠，加水后溶解；使各成分的浓度为：锰离子的浓度为0.5mol/L，硫酸铵浓度为1.2mol/L，镍离子浓度为0.025mol/L。用氨水调节溶液的pH值到5，继续搅拌60分钟后备用。

将304不锈钢箔裁减成面积为4×1cm²不锈钢带作为集流体，依次用10%硫酸水溶液和丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4×4cm为钛网电极，上述含镍和锰的溶液为电镀液，经表面清洗后的集流体为阴极（工作面积为1×1cm²），进行恒电流锰镍合金电沉积，电流密度300mA/cm²，电沉积时间为8分钟，得到锰镍合金镀层。用ICP分析发现合金中镍含量为8%。

将上述获得的锰合金镀层电极为阳极，不锈钢片（面积4×4cm²）为阴级，用含NH₄F0.25%，水5%的乙二醇溶液为电解液进行阳极氧化处理，氧化槽电压为20V，时间为7分钟，得到多孔氧化锰电极。用0.5mol/L的硫酸钠水溶液为电解液，多孔氧化锰电极为阳极，面积为4×4cm²的铂电极为阴极组装模拟电容器，用1mA/cm²的电流进行恒流充放电10次，最后经水冲洗和干燥后得到二氧化锰超级电容器电极。用0.5mol/L的硫酸钠水溶液为电解液，上述制备的氧化锰电极工作电极，面积为4×4cm²的铂电极为辅助电极组装三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为0～0.8V(相对于银-氯化银电极)，扫描速率为10mV/s。根据循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为413F/g。

实施例二

操作过程同实施例一，只是使用的硫酸锰浓度为0.8mol/L，可溶性合金组分盐为CoSO₄.7H₂O，络合剂为柠檬酸钠，钴与柠檬酸钠的摩尔比为1：5，硫酸铵浓度为0.9mol/L，钴离子浓度为0.016mol/L。用氨水调节溶液的pH值到7。用含NH₄F0.1%，水5%的乙二醇溶液为电解液进行阳极氧化处理，恒压氧化槽电压为80V，测得合金镀层中钴含量为11%，电极活性物质的比电容为381F/g。

实施例三

操作过程同实施例一，只是使用的硫酸锰浓度为0.8mol/L，可溶性合金组分盐为AgNO₃，络合剂为NaCN，银与NaCN的摩尔比为1：10，电镀液中Ag⁺浓度为0.02mol/L。用氨水调节溶液的pH值到7。用含NH₄CL0.5%，水5%的乙二醇溶液为电解液进行阳极氧化处理，恒压氧化槽电压为5V,用0.1mA/cm²的电流进行恒流充放电10次，测得合金镀层中银含量为4%，电极活性物质的比电容为437F/g。

实施例四

操作过程同实施例一，只是使用的硫酸锰浓度为0.1mol/L，可溶性合金组分盐为CoSO₄.7H₂O，络合剂为柠檬酸钠，钴与柠檬酸钠的摩尔比为1：5，硫酸铵浓度为0.7mol/L，钴离子浓度为0.003mol/L。用氨水调节溶液的pH值到4，用10mA/cm²的电流进行恒流充放电10次，测得合金镀层中钴含量为5%，电极活性物质的比电容为341F/g。

Claims (7)

1.一种制备二氧化锰超级电容器电极的方法，包括下述步骤：

第一步：电化学共沉积锰合金镀层

将可溶性锰盐、可溶性合金组分盐、支持电解质盐、添加剂按比例溶解于水配制成混合水溶液作为电镀液，用经过表面抛光和清洗处理后的集流体材料为阴极，惰性阳极为阳极进行锰合金电化学共沉积，得到锰合金镀层电极；

电镀液中锰离子的浓度为0.1~0.8mol/L,电解质的浓度为0.7~1.2mol/L，锰离子与合金元素离子摩尔浓度之比为20~50，络合剂与合金元素的摩尔比为1~10，电镀液的pH值范围为4~7；

第二步：锰合金镀层的阳极氧化

将第一步所得的锰合金镀层电极作为阳极，惰性电极为阴级，用含可溶性卤素盐的溶液为电解液进行阳极氧化处理，得到多孔氧化锰电极；

第三步：电极化成

将第二步得到的多孔氧化锰电极为阳极，惰性电极作为阴极，常用超级电容器电解液为电解液，组装两电极体系进行小电流充放电数次，使多孔氧化锰电极中的锰完全氧化成二氧化锰。

2.根据权利要求1所述的二氧化锰超级电容器电极的制备方法，其特征在于：第一步中所述的可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰；所述可溶性合金组分盐的合金元素包括Ni、Co、Mo、Fe、Cu、W、Ag、Ru、Au、Pt中的一种或几种；可溶性合金组分盐包括Ni、Co、Mo、Fe、Cu、W、Ag、Ru、Au、Pt的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、氰酸盐或硫氰酸盐中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化锰超级电容器电极的制备方法，其特征在于：支持电解质盐包括硫酸铵、氯化铵或碱金属的硫酸盐或氯化物，添加剂包括pH缓冲剂、络合剂，其中pH缓冲剂包括硼酸、柠檬酸钠、氨水中的一种或几种，络合剂包括可溶性乙二胺四乙酸盐、柠檬酸盐、硫尿、硫氰酸盐、氰化物中的一种或几种，惰性阳极为钛或石墨。

4.根据权利要求1所述的二氧化锰超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述第一步中，进行电化学共沉积时，采用脉冲、恒压或恒流共沉积。

5.根据权利要求1所述的二氧化锰超级电容器电极的制备方法，其特征在于：第二步中所使用的电解液为可溶性卤素盐的溶液，卤素离子的质量浓度范围为0.1~0.5%，该电解液中的溶剂为水、醇类或其混合物。

6.根据权利要求1或5所述的二氧化锰超级电容器电极的制备方法，其特征在于：第二步中在进行阳极氧化时进行脉冲、恒流或恒压氧化，恒流氧化的电流密度范围为0.1~10mA/cm²，恒压氧化的槽电压范围为0~200V。

7.根据权利要求6所述的二氧化锰超级电容器电极的制备方法，其特征在于：第三步中在进行电极化成时所使用的充放电电流密度在0.1~10mA/cm²。