CN103219516A - 一种磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，该方法以磷酸铁、锂源、硼酸、草酸和碳源为原料，通过水浴搅拌，在液相中生成碳包覆的混合初始原料，再通过快速高温热处理即得碳包覆的硼掺杂磷酸铁锂LiFeP1- xB x O4/C(0.05≤x≤0.20)正极材料。通过该方法获得的磷酸铁锂正极材料晶粒生长充分，颗粒形貌规则，表现出优异的电化学性能。本发明所述的方法具有合成工艺简单易行且节能环保，易于实现规模化生产，具有产业化优势。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域，在常用二次锂离子电池和动力能源电池正极材料领域具有广泛应用前景。
背景技术
随着“低碳经济”时代的到来，以及通讯、交通和电子信息技术的迅速发展，人们对电源的体积、能量、循环寿命等提出了更高的要求，传统的化学电源如铅酸、镍镉电池因有记忆效应、能量密度低且合成及使用过程中存在环境污染等问题而不能很好满足市场需求。在目前广受关注的电池中，锂离子电池因具有体积小、重量轻、容量大、工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等优点成为为顺应市场的变化而开发的新型绿色高能电源中的佼佼者。
橄榄石型结构磷酸铁锂（LiFePO4），于1997年由Padhi等人发现。由于磷酸铁锂具有高稳定性、环境友好、原材料低廉、循环性能和安全性能优秀等优点，近年来备受关注，被认为是极具潜力的最有发展前景的下一代锂离子电池正极材料。然而由于其较低的电子电导率和锂离子传输速率，从而限制了其大规模应用。为了解决磷酸铁锂材料的这两个缺点，研究人员已经尝试了很多方法，如：表面碳包覆、离子掺杂。现今，虽然磷酸铁锂正极材料的性能已经得到一定提高，但其合成过程中的能耗问题仍然有待优化。
目前，磷酸铁锂正极材料的合成方法很多，有固相反应法、水热法、流变相法以及溶胶凝胶法等。然而固相法、水热法、流变相法以及溶胶凝胶法在大规模生产中均存在一定问题，且合成过程中能耗均较高，不符合目前低碳环保的要求，不易于产业化应用，例如：固相法虽然工艺步骤简单，但在其原料混合过程中原料颗粒团聚，致使原料混合不够均匀，从而导致产物中各元素分布不够均匀、晶格结构不完整，进而影响产物循环稳定性及其一致性；水热法一般使用二价铁盐作为初始原料，致使在投料过程中原料化学稳定性难以确保，且水热法一般是在高温高压的反应釜中进行，致使合成条件的均匀性难以控制；流变相法和溶胶凝胶法等方法操作步骤复杂，致使合成过程中影响因素过多，从而导致在产业化过程中也存在不易控制的缺点。
发明内容
本发明目的在于，针对已有方法的不足之处，提供一种磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，该方法以磷酸铁、锂源、硼酸、草酸和碳源为原料，通过水浴搅拌，在液相中生成碳包覆的混合初始原料，再通过快速高温热处理即得碳包覆的硼掺杂磷酸铁锂LiFeP1-x B x O4/C (0.05≤x≤0.20)正极材料。通过该方法获得的磷酸铁锂正极材料晶粒生长充分，颗粒形貌规则，表现出优异的电化学性能。本发明所述的方法具有合成工艺简单易行且节能环保，易于实现规模化生产，具有产业化优势。
本发明所述的一种磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于该材料的分子式为LiFeP1-x B x O4/C，其中0.05≤x≤0.20，具体操作按下列步骤进行：
a、在容器中加入去离子水、锂源和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁、硼酸和碳源，在温度40-90℃下搅拌1-15小时至蒸干，搅拌速度为100-350 r/min，得到蒸干产物；
b、将步骤a的蒸干产物置于温度80-120℃的烘箱中充分烘干后进行充分研磨，得到混合物粉末；
c、将步骤b的混合物粉末在N2气氛保护下进行保护气体的气流速度为0.2-0.6 L/min，以温度5-10℃/min加热速率升温，于温度450-750℃恒温煅烧0.5-6小时的快速高温热处理；
d、最后自然冷却至随炉降温至室温，即得到磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料LiFeP1-x B x O4/C 。
步骤a中原料摩尔比为Li:Fe:B:C2H2O4=1:1:0.05-0.20:1.2-3.5，碳源添加量为5-20 wt%。
步骤a所述锂源为醋酸锂、草酸锂、氧化锂、氢氧化锂或碳酸锂。
步骤a中所述碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉或聚乙二醇。
附图说明：
图1为本发明LiFeP1-x B x O4/C (x=0.10) 的XRD谱图；
图2为本发明LiFeP1-x B x O4/C (x=0.10) 的SEM图像；
图3为本发明LiFeP1-x B x O4/C (x=0.10) 在不同倍率下的放电曲线，其中，a为0.2 C倍率下的充放电曲线；b为0.5 C倍率下的充放电曲线；c为1.0 C倍率下的充放电曲线；d为2.0 C倍率下的充放电曲线；e为5.0 C倍率下的充放电曲线；f为10 C倍率下的充放电曲线；
图4为本发明LiFeP1-x B x O4/C (x=0.10) 在0.2 C，0.5 C，1.0 C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
实施例1
a、按摩尔比为Li:Fe:B:C2H2O4=1:1:0.05:1.2，碳源添加量为20 wt%，在容器中加入去离子水、醋酸锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁、硼酸和淀粉，在温度40℃下搅拌15小时至蒸干，搅拌速度为320 r/min，得到蒸干产物；
b、将步骤a的蒸干产物置于温度120℃的烘箱中充分烘干后进行充分研磨，得到混合物粉末；
c、将步骤b的混合物粉末在N2气氛保护下进行快速高温热处理，热处理条件为：保护气体的气流速度为0.5 L/min，以温度6℃/min加热速率升温，于温度450℃恒温煅烧4小时；
d、最后自然冷却至随炉降温至室温，即得到磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料LiFeP1-x B x O4/C (x=0.05)。
实施例2
a、按摩尔比为Li:Fe:B:C2H2O4= 1:1:0.15:1.3，碳源添加量为5 wt%，在容器中加入去离子水、草酸锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁、硼酸和蔗糖，在温度90℃下搅拌1小时至蒸干，搅拌速度为200 r/min，得到蒸干产物；
b、将步骤a的蒸干产物置于温度90℃的烘箱中充分烘干后进行充分研磨，得到混合物粉末；
c、将步骤b的混合物粉末在N2气氛保护下进行快速高温热处理，热处理条件为：保护气体的气流速度为0.3 L/min，以温度8℃/min加热速率升温，于温度650℃恒温煅烧3小时；
d、最后自然冷却至随炉降温至室温，即得到磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料LiFeP1-x B x O4/C (x=0.15)。
实施例3
a、按摩尔比为Li:Fe:B:C2H2O4= 1:1:0.20:3.5，碳源添加量为15 wt%，在容器中加入去离子水、氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁、硼酸和葡萄糖，在温度45℃下搅拌13小时至蒸干，搅拌速度为240 r/min，得到蒸干产物；
b、将步骤a的蒸干产物置于温度100℃的烘箱中充分烘干后进行充分研磨，得到混合物粉末；
c、将步骤b的混合物粉末在N2气氛保护下进行快速高温热处理，热处理条件为：保护气体的气流速度为0.6 L/min，以温度9℃/min加热速率升温，于温度750℃恒温煅烧0.5小时；
d、最后自然冷却至随炉降温至室温，即得到磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料LiFeP1-x B x O4/C (x=0.20)。
实施例4
a、按摩尔比为Li:Fe:B:C2H2O4= 1:1:0.10:1.5，碳源添加量为10 wt%，在容器中加入去离子水、氢氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁、硼酸和蔗糖，在温度80℃下搅拌5小时至蒸干，搅拌速度为180 r/min，得到蒸干产物；
b、将步骤a的蒸干产物置于温度80℃的烘箱中充分烘干后进行充分研磨，得到混合物粉末；
c、将步骤b的混合物粉末在N2气氛保护下进行快速高温热处理，热处理条件为：保护气体的气流速度为0.5 L/min，以温度5 ℃/min加热速率升温，于温度700℃恒温煅烧2小时；
d、最后自然冷却至随炉降温至室温，即得到磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料LiFeP1-x B x O4/C (x=0.10)。
实施例5
a、摩尔比为Li:Fe:B:C2H2O4= 1:1:0.05:1.8，碳源添加量为12 wt%，在容器中加入去离子水、碳酸锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁、硼酸和聚乙二醇，在温度60℃下搅拌11小时至蒸干，搅拌速度为100 r/min，得到蒸干产物；
b、将步骤a的蒸干产物置于温度110℃的烘箱中充分烘干后进行充分研磨，得到混合物粉末；
c、将步骤b的混合物粉末在N2气氛保护下进行快速高温热处理，热处理条件为：保护气体的气流速度为0.4 L/min，以温度10℃/min加热速率升温，于温度650℃恒温煅烧5小时；
d、最后自然冷却至随炉降温至室温，即得到磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料LiFeP1-x B x O4/C (x=0.05)。
实施例6
a、按摩尔比为Li:Fe:B:C2H2O4= 1:1:0.08:2.0，碳源添加量为15 wt%，在容器中加入去离子水、氢氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁、硼酸和聚乙二醇，在温度65℃下搅拌10小时至蒸干，搅拌速度为300 r/min，得到蒸干产物；
b、将步骤a的蒸干产物置于温度95℃的烘箱中充分烘干后进行充分研磨，得到混合物粉末；
c、将步骤b的混合物粉末在N2气氛保护下进行快速高温热处理，热处理条件为：保护气体的气流速度为0.3 L/min，以温度7℃/min加热速率升温，于温度600℃恒温煅烧5小时；
d、最后自然冷却至随炉降温至室温，即得到磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料LiFeP1-x B x O4/C (x=0.08)。
实施例7
a、按摩尔比为Li:Fe:B:C2H2O4= 1:1:0.17:2.8，碳源添加量为9 wt%，在容器中加入去离子水、草酸锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁、硼酸和葡萄糖，在温度75℃下搅拌9小时至蒸干，搅拌速度为280 r/min，得到蒸干产物；
b、将步骤a的蒸干产物置于85℃的烘箱中充分烘干后进行充分研磨，得到混合物粉末；
c、将步骤b的混合物粉末在N2气氛保护下进行快速高温热处理，热处理条件为：保护气体的气流速度为0.6 L/min，以温度9℃/min加热速率升温，于温度700℃恒温煅烧1小时；
d、最后自然冷却至随炉降温至室温，即得到磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料LiFeP1-x B x O4/C (x=0.17)。
实施例8
a、按摩尔比为Li:Fe:B:C2H2O4= 1:1:0.14:3.2，碳源添加量为18 wt%，在容器中加入去离子水、碳酸锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁、硼酸和淀粉，在温度50℃下搅拌12小时至蒸干，搅拌速度为350 r/min，得到蒸干产物；
b、将步骤a的蒸干产物置于温度120℃的烘箱中充分烘干后进行充分研磨，得到混合物粉末；
c、将步骤b的混合物粉末在N2气氛保护下进行快速高温热处理，热处理条件为：保护气体的气流速度为0.2 L/min，以温度6℃/min加热速率升温，于温度550℃恒温煅烧6小时；
d、最后自然冷却至随炉降温至室温，即得到磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料LiFeP1-x B x O4/C (x=0.14)。
实施例9
a、按摩尔比为Li:Fe:B:C2H2O4= 1:1:0.12:2.5，碳源添加量为5wt%，在容器中加入去离子水、醋酸锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁、硼酸和蔗糖，在温度85℃下搅拌3小时至蒸干，搅拌速度为180 r/min，得到蒸干产物；
b、将步骤a的蒸干产物置于温度105℃的烘箱中充分烘干后进行充分研磨，得到混合物粉末；
c、将步骤b的混合物粉末在N2气氛保护下进行快速高温热处理，热处理条件为：保护气体的气流速度为0.4 L/min，以温度8℃/min加热速率升温，于温度750℃恒温煅烧1小时；
d、最后自然冷却至随炉降温至室温，即得到磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料LiFeP1-x B x O4/C (x=0.12)。
实施例10
a、按摩尔比为Li:Fe:B:C2H2O4= 1:1:0.10:2.4，碳源添加量为15wt%，在容器中加入去离子水、氧化锂和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁、硼酸和淀粉，在温度70℃下搅拌6小时至蒸干，搅拌速度为220 r/min，得到蒸干产物；
b、将步骤a的蒸干产物置于温度115℃的烘箱中充分烘干后进行充分研磨，得到混合物粉末；
c、将步骤b的混合物粉末在N2气氛保护下进行快速高温热处理，热处理条件为：保护气体的气流速度为0.3 L/min，以10 ℃/min加热速率升温，于温度500℃恒温煅烧5小时；
d、最后自然冷却至随炉降温至室温，即得到磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料LiFeP1-x B x O4/C (x=0.10)。
实施例11
以实施例4为例测试锂离子电池正极材料LiFeP1-x B x O4/C (x=0.10) 的电化学性能：
将实施例4所制备的磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料LiFeP1-x B x O4/C (x=0.10)与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯乳液在无水乙醇溶液中均匀混合，镍硼酸锂材料、乙炔黑和粘结剂的质量比例分别为80:15:5，然后压片在铝箔上，制得正极片，以金属锂片为负极，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液作为电解液，Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2025型纽扣锂离子电池进行不同倍率下的充放电测试及0.2 C、0.5 C和1.0 C倍率下10次循环寿命测试，得到其测试曲线，如图3和图4所示；其在0.2 C，5.0 C和1.0 C倍率下，首次放电比容量分别为154.9 mAh/g，146.3 mAh/g和139.8 mAh/g，该材料在0.2 C，0.5 C和1.0 C倍率下各循环充放电10次，其容量保持率分别为99.3%，96.5%，97.4%，显示了其优良的电化学特性。
Claims (4)
1.一种磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于该材料的分子式为LiFeP1-x B x O4/C，其中0.05≤x≤0.20，具体操作按下列步骤进行：
a、在容器中加入去离子水、锂源和草酸，搅拌溶解后，再加入磷酸铁、硼酸和碳源，在温度40-90℃下搅拌1-15小时至蒸干，搅拌速度为100-350 r/min，得到蒸干产物；
b、将步骤a的蒸干产物置于温度80-120℃的烘箱中充分烘干后进行充分研磨，得到混合物粉末；
c、将步骤b的混合物粉末在N2气氛保护下进行保护气体的气流速度为0.2-0.6 L/min，以温度5-10℃/min加热速率升温，于温度450-750℃恒温煅烧0.5-6小时的快速高温热处理；
d、最后自然冷却至随炉降温至室温，即得到磷位硼掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料LiFeP1-x B x O4/C 。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中原料摩尔比为Li:Fe:B:C2H2O4=1:1:0.05-0.20:1.2-3.5，碳源添加量为5-20 wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a所述锂源为醋酸锂、草酸锂、氧化锂、氢氧化锂或碳酸锂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉或聚乙二醇。
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