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CN103193592A - 具有回收生产酸的催化剂的闪蒸的酸和醇的整合生产方法 - Google Patents

具有回收生产酸的催化剂的闪蒸的酸和醇的整合生产方法 Download PDF

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CN103193592A
CN103193592A CN2012105990920A CN201210599092A CN103193592A CN 103193592 A CN103193592 A CN 103193592A CN 2012105990920 A CN2012105990920 A CN 2012105990920A CN 201210599092 A CN201210599092 A CN 201210599092A CN 103193592 A CN103193592 A CN 103193592A
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CN
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CN2012105990920A
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马可·O·斯凯特斯
罗纳尔德·D·沙维尔
詹姆斯·津克
雷蒙德·吉诺比尔
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Original Assignee
Celanese International Corp
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Abstract

在一个实施方案中，本发明是用于生产乙醇的方法，该方法包括在包含反应介质的反应器中，使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的液体反应产物的步骤。该方法还包括将反应产物在闪蒸器中分离成液体循环物流和蒸气物流的步骤。然后在精馏塔内对蒸气物流进行蒸馏，和从其中取出塔顶馏出物物流和乙酸物流，其中所述乙酸基本不含卤素促进剂。该方法还包括在第二催化剂存在下，在有效形成包含乙醇和水的粗乙醇产物的条件下，使乙酸物流的乙酸进行加氢的步骤。从粗乙醇产物回收乙醇。

Description

具有回收生产酸的催化剂的闪蒸的酸和醇的整合生产方法
发明领域
本发明总体上涉及酸和醇的整合生产方法，且特别地，涉及对来自羰基化方法的乙酸进料物流进行整合的乙醇生产方法。通过使用闪蒸步骤以回收生产酸的催化剂例如羰基化催化剂的还原处理可获得乙酸进料物流。
发明背景
用于工业用途的乙醇常规地由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料常通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于乙醇的消费性生产，其适合于燃料或人类消费。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸还原期间，其它化合物通常与乙醇一起形成或者在副反应中形成。例如，在加氢过程中，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。这些杂质可限制乙醇的生产并且可能需要将乙醇和该杂质分离的昂贵且复杂的纯化组列。乙酸加氢也通常产生乙醇和水并伴随少量副反应-生成的杂质和/或副产物。基于理论上的最大转化率和选择性，粗乙醇产物将包含约72wt％的乙醇和28wt％的水。为了形成纯化的乙醇，需要从粗乙醇组合物移除许多共-产生的水。此外，当转化不完全时，未反应的酸可保留在粗乙醇产物中。通常期望从粗乙醇产物除去该残余的乙酸以获得纯化的乙醇。
文献中提出用于乙酸生产和加氢整合的一些方法。通常，乙酸生产产生具有小于1500wppm水的冰醋酸。
之前的文献讨论多种整合方法。例如，美国专利号7,884,253公开了用于从合成气选择性生产乙醇的方法和设备。该合成气衍生自纤维素生物质(或其它来源)且可被催化转化为甲醇，甲醇进而能够被催化转化为乙酸或乙酸酯。通过取出液体反应组合物并通过一个或多个闪蒸器和/或分馏阶段将乙酸产物与液体反应组合物的其它组分(例如为保持在液体反应组合物中它们的含量而可再循环至反应器的铱催化剂，钌和/或锇和/或铟促进剂，甲基碘，水和未消耗的反应物)分离从而可将乙酸产品从反应器移出。
EP02060553公开了一种用于将碳质原料转化为乙醇的方法，其中首先将碳质原料转化为乙酸，然后将乙酸加氢并转化为乙醇。
美国专利号4,497,967公开了用于从甲醇，一氧化碳和氢气原料制备乙醇的整合方法。该方法使乙酸酐中间体酯化形成乙酸乙酯和/或乙醇。
美国专利号7,351,559公开了用于生产乙醇的方法，该方法包括将生化及合成转化的组合导致高产量的乙醇生产，同时联产高价值副产物。从碳水化合物如玉米通过酶研磨和发酵步骤生产乙酸中间体，随后通过使用酯化和加氢反应将乙酸转化为乙醇。
在甲醇羰基化中，存在减少纯化组列的提议。美国公布号2010/0145097描述了在配备有蒸馏塔的闪蒸罐内对乙酸反应混合物进行闪蒸和蒸馏。WO公布号2010/030320描述了用于生产乙酸的方法，其中取消了闪蒸罐的使用。CN200910089323.1描述了乙酸生产方法，该方法将常规的轻馏分脱除塔和脱水塔的功能组合，并在一个精馏塔中进行相同的组合。
因此，仍然需要对乙酸生产和乙醇生产的整合进行改进。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括在包含反应介质的反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应产物的步骤。该反应介质包括水、乙酸、乙酸甲酯、卤素促进剂、和第一催化剂。该方法还包括在闪蒸器中将反应产物分离成液体循环物流和蒸气物流的步骤。该蒸气物流包含乙酸，卤素促进剂，乙酸甲酯和水。该方法还包括以下步骤：在精馏塔内对蒸气物流进行蒸馏，取出塔顶馏出物物流和在低于其中将蒸气物流引入至该塔的位置处取出乙酸进料物流。该塔顶馏出物物流包含来自反应产物的基本上全部的水。该方法还包括在第二催化剂的存在下，和在有效形成粗乙醇产物的条件下，使乙酸进料物流的乙酸进行加氢的步骤。该方法还包括从粗乙醇产物回收乙醇的步骤。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法。该方法包括在包含反应介质的反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应产物的步骤。该反应介质包括水、乙酸、乙酸甲酯、卤素促进剂、和第一催化剂。该方法还包括在闪蒸器中将反应产物分离成液体循环物流以及包含乙酸，卤素促进剂，乙酸甲酯和水的蒸气物流的步骤。该方法还包括向闪蒸器添加洗涤液体以从蒸气相移出催化剂的步骤使得蒸气物流基本不包含催化剂。该方法还包括以下步骤：在精馏塔内对蒸气物流进行蒸馏，和将乙酸进料物流在其中将蒸气物流引入至该塔的位置处取出。该方法还包括在第二催化剂的存在下，和在有效形成粗乙醇产物的条件下，使乙酸进料物流的乙酸进行加氢的步骤。该方法还包括从粗乙醇产物回收乙醇的步骤。该方法还包括将至少部分粗乙醇产物分离以获得馏出物和残余物的步骤。该馏出物包含乙醇，水和乙酸乙酯，和该残余物包含乙酸和水。洗涤液体包含部分残余物。
在第三实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法。该方法包括在包含反应介质的反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应产物的步骤。该反应介质包括水、乙酸、乙酸甲酯、卤素促进剂、和第一催化剂。该方法还包括在闪蒸器中将反应产物分离成液体循环物流和蒸气物流的步骤。该蒸气物流包含乙酸，卤素促进剂，乙酸甲酯和水。该方法还包括向闪蒸器添加洗涤液体以从蒸气相移出催化剂的步骤使得蒸气物流基本不包含催化剂。该方法还包括在精馏塔内对蒸气物流进行蒸馏以形成乙酸进料物流和塔顶馏出物物流的步骤。该洗涤液体包含部分塔顶馏出物物流。该方法还包括在第二催化剂的存在下，和在有效形成粗乙醇产物的条件下，使乙酸进料物流的乙酸进行加氢的步骤。该方法还包括从粗乙醇产物回收乙醇的步骤。
附图说明
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1是根据本发明一个实施方案的乙酸和乙醇的整合生产方法图。
图2是依据本发明一个实施方案的示例性的羰基化和加氢整合方法示意图。
图3是依据本发明实施方案的具有四个塔的乙醇分离方法示意图。
图4是依据本发明实施方案的具有两个塔并在两塔之间进行水分离的另一乙醇分离方法示意图。
图5是依据本发明实施方案的具有两个塔的另一加氢方法示意图。
发明详述
本发明涉及用于生产乙酸和乙醇的整合方法。通过减少乙酸的纯化，乙醇生产的整体效率可以得到改进。在一个实施方案中，乙酸的纯化中使用一个塔，优选一个精馏塔来除去杂质。适合用于加氢至乙醇的乙酸物流可从该精馏塔获得。除去的杂质包括甲基碘，高锰酸盐还原化合物(“PRC’s”)，甲醇，乙酸甲酯，甲酸甲酯和/或二甲醚。通常，这些组分在乙醇生产方法可中引起形成其它醇，从而将导致进一步增加回收乙醇的分离成本。此外，在乙醇生产方法中，甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、和/或二甲醚的存在可导致产生不合格的乙醇。然而，这些杂质中的一些，例如PRC’s也可以加氢为乙醇。因此，本发明减少了乙醇生产系统的产生乙酸进料所需的分离步骤。
在一个实施例方案，使用一个塔来纯化乙酸。另外的塔例如PRC’s脱除系统可用于处理衍生性物流。通常，在闪蒸容器中除去催化剂并且将挥发性蒸气相进料到一个塔。就本发明而言，该一个塔可以称作组合的轻馏分/脱水塔。塔数量的减少降低了成本需求。这可允许用于可移动的小规模整合方法。可移动的整合方法对将远程碳源例如海洋中的闲置的天然气(stranded gas)转化成乙醇是有用的。
由羰基化方法获得的乙酸物流可进料通过加氢反应以生产包含通常以等摩尔比的乙醇和水的粗乙醇产物。由于减少的纯化，可能该乙酸中比其它情况下的工业级乙酸中存在更多水。因为水是反应的副产物并且在加氢中不转化，因此预期乙酸进料物流中包含的水不利于乙醇生产。然而，已发现将乙酸和水组合进料至加氢反应器基本上不影响乙酸到乙醇的转化并且有利地增加了从所得的粗乙醇产物回收乙醇的效率。
可将来自精馏塔的乙酸物流给进通过加氢反应以产生包含通常以等摩尔比的乙醇和水的粗乙醇产物。在一个实施方案中，可以从粗乙醇产物分离水物流并将其返回到闪蒸器，其中该水物流可用于除去闪蒸器残余物中的催化剂和卤素促进剂。此外，通过在加氢反应之前除去水可允许需要更少能量的更有效的乙醇分离。
在一个实施方案中，精馏塔除去大于90％，例如大于95％，大于97％或大于99％的量的水。就范围而言，精馏塔脱除50％-99％，例如，65％-99％，85％-97％或90％-95％的水。在一个实施方案中，精馏塔从塔顶馏出物物流的反应产物脱除大于90％，例如大于95％，大于97％，大于98％或大于99％的卤素促进剂。就范围而言，精馏塔从塔顶馏出物物流的反应产物脱除50％-99％，例如，70％-99％，85％-98％或90％-95％的卤素促进剂。在一个实施方案中，精馏塔从塔顶馏出物物流的反应产物脱除大于90％，例如脱除大于95％，大于97％，大于98％或大于99％的乙酸甲酯。就范围而言，精馏塔从塔顶馏出物物流的反应产物脱除50％-99％，例如，70％-99％，85％-98％或90％-95％的乙酸甲酯。
在一个实施方案中，乙酸进料物流包含少于10％，例如，少于5％，少于3％，或少于1％的来自反应产物的水。就范围而言，乙酸进料物流包含50％-1％，例如，35％-1％，15％-3％，或10％-5％的来自反应产物的水。在一个实施方案中，乙酸进料物流包含少于10％，例如，少于5％，少于3％，或少于1％的来自反应产物的卤素促进剂。在一个实施方案中，乙酸进料物流的卤素促进剂为少于1％，少于2％，或少于3％。在一个实施方案中，乙酸进料物流包含少于10％，例如，少于5％，少于3％，或少于1％的来自反应产物的乙酸甲酯。
在一个实施方案中，来自闪蒸器的蒸气物流基本不含第一催化剂，例如，少于5％，少于3％或少于1％。在一个实施方案中，精馏塔的塔顶馏出物物流基本不含第一催化剂，例如，少于5％，少于3％或少于1％。在一个实施方案中，乙酸进料物流基本不含第一催化剂，例如，少于5％，少于3％或少于1％。
在一个实施方案中，乙酸进料物流包含至多25wt.％，如至多20wt.％水或至多10wt.％水的量的水。就范围而言，乙酸进料物流可包含0.15wt.％-25wt.％水，例如0.2wt.％-20wt.％，0.5wt.％-15wt.％或4wt.％-10wt.％的水。在一个实施方案中，提供至乙醇生产方法的乙酸进料物流包含至少1500wppm，如至少2500wppm，至少5000wppm或至少1wt.％的量的水。至乙醇方法的进料物流的剩余部分优选包含乙酸和氢气，优选地氢气和乙酸的摩尔比为约100∶1-1∶100，例如50∶1-1∶50，20∶1-1∶2或12∶1-1∶1。最优选地，氢气和乙酸的摩尔比大于2∶1，例如大于4∶1或大于8∶1。在一些实施方案中，乙酸进料物流也可包含其它羧酸和酸酐，以及任选的乙醛和/或丙酮。特别地，乙酸进料物流可包含乙酸甲酯和/或丙酸。在本发明的方法中也可将这些其它化合物加氢。
令人惊奇和出人意料地，至多25wt.％的量存在的水没有显著降低乙酸转化率或对乙醇的选择性。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。尽管对乙醇的转化率和选择性可取决于反应条件和催化剂而变化，水的存在不导致乙酸转化率和对乙醇选择性大的变化。
在一个实施方案中，乙酸可产生自羰基化方法。常规的羰基化方法获得冰乙酸产品，其包含小于1500wppm，例如，少于500wppm，或小于100wppm的水。该产品通常需要能量密集脱水步骤以达到这些低水的水平。由于通过使用一个蒸馏塔而减少纯化组列，本发明的实施方法可产生包含更多水的乙酸产物。
图1是依据本发明的整合方法100的图。方法100包括羰基化区域102和加氢区域104。羰基化系统102接收甲醇进料106和一氧化碳进料108。甲醇和一氧化碳在羰基化区域102中反应生成包含乙酸和水的粗产物。可使用闪蒸器以从粗产物移出残余的催化剂。就本发明而言，羰基化区域102包括仅包含一个蒸馏塔的纯化组列以将粗产物分离为包含0.15wt.％-25wt.％水的乙酸产物物流110。
将乙酸产物物流110给进、更优选直接给进到加氢区域104。水已经存在于乙酸产物物流110中，并通常不需要进一步添加水，例如共-进料水。因此，给进到加氢区域104的水优选地由乙酸产物物流110提供。加氢区域104也接收氢气进料112。在加氢区域104中，将乙酸产物物流中的乙酸加氢形成包含乙醇与其它化合物例如水、乙酸乙酯和未反应乙酸的粗乙醇产物。加氢区域104还包括一个或多个分离装置，例如蒸馏塔，用于从粗乙醇产物回收乙醇。从加氢区域104可回收乙醇产物物流114。此外，可分离水物流116并将其作为洗涤物流返回到羰基化区域102。
本发明的方法可与任何加氢方法一起使用以生产乙醇。下面进一步描述可在甲醇羰基化和乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。
与本发明方法使用相关的原料、甲醇、一氧化碳和氢气可衍生自任何适合的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自可较多获得的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利号6,232,352(通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器装置以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述整合方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由均可衍生自合成气的甲醇和一氧化碳形成。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，将在乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤中使用的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物(landfill waste)或农业废弃物产生的生物衍生的甲烷气体。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利号7,884,253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利号RE35,377(也通过引用将其全文并入本文)提供了一种通过使碳质材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体碳质材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关加氢系统所可使用的氢气。美国专利号5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利号6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
如图2所示，且如本文进一步描述，羰基化系统202优选包括反应器210，闪蒸器214，和一个精馏塔216。羰基化区202优选不包含用于进一步处理乙酸的其它塔，而将从精馏塔216获得的乙酸优选直接进料到加氢反应区204。在一个实施方案中，使一氧化碳与甲醇在合适的反应器210例如，连续搅拌釜式反应器(CSTR)或鼓泡塔型反应器中反应。优选地，羰基化方法是低水，催化的，例如甲醇到乙酸的铑催化羰基化，如在美国专利号5001259(通过引用将其并入本文)中所示例。
羰基化反应
可在均相催化反应系统中进行羰基化反应，该均相催化反应系统包含反应溶剂，甲醇和/或它们的反应性衍生物，VIII族催化剂，至少有限浓度的水，以及任选的碘化物盐。
合适的催化剂包括VIII族催化剂，例如，铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，铑催化剂可以以任何合适的形式加入使得活性的铑催化剂是羰基碘化物络合物。在Michael Gauβ等人的AppliedHomogeneous Catalysis with Organometallic Compounds：AComprehensive Handbook in Two Volume，第2.1章，第27-200页，(1996年第1版)中描述的示例性铑催化剂。本文所述方法的反应混合物中保持的任选的碘化物盐可以是碱金属或碱土金属或季铵或鏻盐的可溶性盐的形式。在某些实施方案中，可使用包含碘化锂，乙酸锂或它们的混合物的催化剂共促进剂。盐类共促进剂可作为将产生碘化物盐的非碘化物盐而添加。可以将碘化物催化剂稳定剂直接引入到反应体系中。替代地，因为宽范围的非碘化物盐前体将与甲基碘或氢碘酸在反应体系的操作条件下在反应介质中反应生成对应的共促进剂碘化物盐稳定剂，所以碘化物盐可以原位产生。关于铑催化和碘化物盐生成的其它细节，参见美国专利号5,001,259，5,026,908和5,144,068，通过引用将其并入本文。
当使用铱催化剂时，铱催化剂可以包括在液体反应组合物中可溶的任何含铱化合物。铱催化剂可以以任何合适形式加入到用于羰基化反应的液体反应组合物中，该铱催化剂溶于液体反应组合物中或者可转化成可溶形式。可加入到液体反应组合物中适合的含铱化合物的实例包括：IrCl3，IrI3，IrBr3，[Ir(CO)2I]2，[Ir(CO)2Cl]2，[Ir(CO)2Br]2，[Ir(CO)2I2]-H+，[Ir(CO)2Br2]-H+，[Ir(CO)2I4]-H+，[Ir(CH3)3I3(CO2]-H+，Ir4(CO)12，IrCl3·3H2O，IrBr3·3H2O，铱金属，Ir2O3，Ir(乙酰丙酮化物)(CO)2，Ir(乙酰丙酮化物)3，乙酸铱，[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和六氯铱酸[H2IrCl6]。通常将不含氯化物的铱络合物，如乙酸盐，草酸盐和乙酰乙酸盐用作初始原料。液体反应组合物中铱催化剂的浓度可为100-6000ppm。使用铱催化剂的甲醇羰基化是众所周知的，通常描述于美国专利号5,942,460，5,932,764，5,883,295，5,877,348，5,877,347和5,696,284中，通过引用将其并入本文。
卤素共催化剂/促进剂通常与VIII族金属催化剂组分组合使用。甲基碘是优选的卤素促进剂。优选地，反应介质中卤素促进剂的浓度为1wt％-50wt％，且优选地为2wt％-30wt％。
卤素促进剂可以与盐稳定剂/共促进剂化合物组合。特别优选碘化物或乙酸盐，例如，碘化锂或乙酸锂。
可用作本发明的部分催化体系的其它促进剂和共促进剂描述于美国专利号5,877,348(通过引用将其并入本文)中。合适的促进剂选自钌，锇，钨，铼，锌，镉，铟，镓，汞，镍，铂，钒，钛，铜，铝，锡，锑，更优选选自钌和锇。特定的共促进剂描述于美国专利号6,627,770(通过引用将其并入本文)中。
促进剂可以以直到其溶解度极限的有效量存在于液体反应组合物和/或从乙酸回收阶段循环至羰基化反应器的任何液体工艺物流中。当使用时，促进剂在液体反应组合物中存在的合适量为促进剂与金属催化剂摩尔比为0.5∶1-15∶1，优选为2∶1-10∶1，更优选为2∶1-7.5∶1。合适的促进剂浓度为400-5000ppm。
在一个实施方案中，反应器中羰基化反应的温度优选为150℃-250℃，例如，150℃-225℃，或150℃-200℃。羰基化反应的压力优选为1-20MPa，优选为1至10MPa，最优选1.5-5MPa。通常在约150℃-约200℃的温度和约2-约5MPa的总压力下，在液相反应中生产乙酸。
在一个实施方案中，反应混合物包含反应溶剂或溶剂混合物。溶剂优选为与催化剂体系相容的，并且可包含纯的醇，醇原料的混合物，和/或期望的羧酸和/或这两种化合物的酯。在一个实施方案中，对于(低水)羰基化方法，溶剂和液体反应介质优选乙酸。
水可在反应介质中原位例如，通过甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应而形成。在一些实施方案中，将水与反应介质中的其它组分一起或单独引入到反应器。可将水与从反应器中取出的反应产物的其它组分分离，并可以控制的量再循环以维持反应介质中所需的水浓度。优选地，反应介质中保持的水浓度为反应产物总重量的0.1wt％-16wt％，例如，1wt％-14wt％，或1wt％-3wt％。
通过维持反应介质中期望的羧酸和醇(期望地在羰基化中使用的醇)的酯，和高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外的碘化物离子从而甚至在低水浓度获得期望的反应速率。优选酯的实例是乙酸甲酯。期望地，另外的碘化物离子为碘化物盐，优选碘化锂(LiI)。如在美国专利号5,001,259中所述，已发现在低水浓度，仅当相对高浓度的这些组分各自存在时乙酸甲酯和碘化锂担当速率促进剂和当这些组分都同时存在时促进作用较高。碘化物离子含量的绝对浓度不限制本发明的有效性。
在低水羰基化中，高于有机碘化物促进剂的附加的碘化物可以2wt％-20wt％，例如，2wt％-15wt％，或3wt％-10wt％的量存在于催化剂溶液中，乙酸甲酯可以0.5wt％-30wt％，例如，1wt％-25wt％，或2wt％-20wt％的量存在，和碘化锂可以5wt％-20wt％，例如，5wt％-15wt％，或5wt％-10wt％的量存在。催化剂溶液中催化剂可以200wppm-2000wppm，例如200wppm-1500wppm或500wppm-1500wppm的的量存在。
加氢反应
羰基化系统可与使用下面的加氢反应条件和催化剂的乙酸加氢生产乙醇的方法整合。
可以使乙酸和水一起在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳和类似物稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态物流加热到反应器入口温度。
根据本发明实施方案的使乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料物质的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物物流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-1500kPa。可以将反应物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化剂床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
优选于加氢催化剂存在下进行乙酸的加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与任选的第二和第三金属可以选自：IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利号7,608,744和美国公布号2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布号2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。
在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自铂和钯。在第一金属包含铂的本发明实施方案中，由于对铂的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt.％例如小于3wt.％或小于1wt.％的量的铂。
如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
在催化剂包含两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.％，例如0.1-5wt.％或0.1-3wt.％的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.％，例如0.1-10wt.％或0.1-5wt.％的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属溶液或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比为10∶1-1∶10，例如4∶1-1∶4、2∶1-1∶2、1.5∶1-1∶1.5或1.1∶1-1∶1.1。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-4wt.％，例如0.1-3wt.％或0.1-2wt.％。
在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。
载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.％，例如78-97wt.％或80-95wt.％。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1-50wt.％，例如0.2-25wt.％、0.5-15wt.％或1-8wt.％的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上(即蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。
本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括硅质载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide)、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是增加催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、和Bi2O3。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这样的碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。
优选的二氧化硅载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138二氧化硅表现出如下性质：包含约95wt.％的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm3/g的平均孔体积和约0.352g/cm3(22lb/ft3)的堆积密度。
另一优选的二氧化硅载体材料是来自Süd-Chemie的KA-160二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583g H2O/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利号7,608,744和7,863,489以及美国公布号2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
特别地，乙酸的加氢可以在反应器中获得乙酸的有利转化率以及对乙醇的有利选择性和产率。所述转化率可以为至少10％，例如至少20％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％或至少80％。虽然期望具有高转化率例如至少80％或至少90％的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补不良的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60％。优选地，催化剂对乙氧基化合物的选择性为至少60％，例如至少70％或至少80％。如本文所使用的，术语“乙氧基化合物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80％，例如至少85％或至少88％。该加氢方法的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4％，例如小于2％或小于1％。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2％、小于1％或小于0.5％转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。
在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少1吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产(取决于规模)通常应为至少1吨乙醇/小时，例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。
在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇混合物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含乙酸、乙醇和水。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
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在一个实施方案中，粗乙醇产物可以包含小于20wt.％，例如小于15wt.％、小于10wt.％或小于5wt.％的量的乙酸。就范围而言，表1的乙酸浓度可以为0.1wt.％-20wt.％，例如0.2wt.％-15wt.％、0.5wt.％-10wt.％或1wt.％-5wt.％。在具有较低的乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75％，例如大于85％或大于90％。此外，乙醇选择性也优选是高的，大于75％，例如大于85％或大于90％。
整合的羰基化反应和加氢反应
图2显示示例性的羰基化和加氢整合方法200，该方法包括羰基化系统202，加氢区204，和加氢分离区206。羰基化系统202包括羰基化反应器210，闪蒸器214，精馏塔216和相分离器，例如，倾析器218。加氢反应区204包括蒸发器220和加氢反应器222。加氢分离区206包括闪蒸器224和也称作“酸分离塔”的塔226。图3-5是可以与图2中描述的羰基化系统组合的示例性的加氢方法。
在羰基化系统202中，将包含甲醇和/或其反应性衍生物的甲醇进料物流228及一氧化碳230给进至羰基化反应器210的下部。可将甲醇的适合的反应性衍生物包括在甲醇进料物流228中，该适合的反应性衍生物包括乙酸甲酯，二甲醚，甲酸甲酯，以及它们的混合物。至少一些甲醇和/或其反应性衍生物将被转化为，和因此通过与乙酸产物或溶剂反应而作为乙酸甲酯存在于在液体反应组合物中。乙酸甲酯在液体反应组合物中的浓度适宜地为0.5wt％-70wt％，例如，0.5wt％-50wt％，1wt％-35wt％，或1wt％-20wt％。
反应器210优选为具有或不具有搅拌器的搅拌容器例如CSTR或鼓泡塔型容器，其中反应介质(优选自动)保持在预定水平。该预定水平在常规操作时可保持基本恒定。可将甲醇，一氧化碳和足量的水按需要连续引入到反应器210中以保持反应介质中至少有限浓度的水。在一个实施方案中，将例如气体状态的一氧化碳，连续地引入到反应器210中，优选地在用于搅拌内容物的搅拌器下方。也可以如上文所述控制反应器210的温度。将一氧化碳进料230以足以维持期望的反应器总压的速率引入。
优选将气态一氧化碳进料通过搅拌器充分分散遍及反应介质。期望地，将气态吹扫通过废气管线(未显示)由反应器210排出以防止气态副产物，例如甲烷，二氧化碳和氢气累积，并且在给定总反应器压力下保持一氧化碳分压。
将粗乙酸产物以足以维持其中恒定水平的速率从反应器210取出。将234中的粗乙酸产物导向闪蒸器214。
在闪蒸器214中，将粗乙酸产物分离以获得挥发性(蒸气)物流236(其包含乙酸，乙酸甲酯，卤素促进剂(即，甲基碘)和水)，和包含含催化剂溶液的较小挥发性物流238。管线238中的含催化剂溶液包含铑和碘化物盐的乙酸以及较少量乙酸甲酯、甲基碘、和水。可将较小挥发性物流238优选循环到反应器210。蒸气物流236也包含甲基碘、乙酸甲酯、水、以及高锰酸盐还原化合物(“PRC’s”)。
将来自闪蒸器214的蒸气物流236导向精馏塔216。在塔216中，将来自闪蒸器的蒸气物流236分离成塔顶馏出物物流240和乙酸物流242。塔顶馏出物物流240包含水，甲基碘，和/或乙酸甲酯。塔顶馏出物物流240也可包含乙酸。因此，将也可包含水的乙酸经过管线242连续取出并且运输至加氢反应区204。如上所述，乙酸可包含0.15wt％-25wt％的水。因此，本发明提供了适于加氢的乙酸的生产方法。
可选地，管线232中的测线物流可从塔216取出。管线232中的侧线物流包含乙酸，其也可以包含水，可将其取出并直接给进至加氢区中的蒸发器220。在另一个实施方案中，残余物物流242可包含乙酸和重组分并且可以返回到反应器210。管线232中任选的侧线物流可包含乙酸，其杂质比管线242中的残余物流少。
如图2所示，将塔顶馏出物蒸气物流240优选冷凝并导向塔顶馏出物相分离装置，如由塔顶馏出物接收器倾析器218所示。在优选的实施方案中，塔顶馏出物物流240包含来自蒸气物流236的大于95％的卤素促进剂。在优选的实施方案中，塔顶馏出物物流240包含来自蒸气物流236的大于95％的乙酸甲酯。在优选的实施方案中，塔顶馏出物物流240包含来自蒸气物流236的大于95％的水。期望在方法中维持这样的条件，使得塔顶馏出物物流240一旦在倾析器218中，将分离成轻相和重相。通常，将塔顶馏出物物流240冷却到将可冷凝性的甲基碘、乙酸甲酯、乙醛和其它羰基组分，以及水冷凝并分离成两相(冷凝轻相246和冷凝重液相248)的温度。物流240的气相部分可包含一氧化碳，和其它不可冷凝性气体，例如甲基碘、二氧化碳、氢和类似物，并经由物流244从倾析器218中排出。
来自倾析器218的冷凝轻相246优选包含水、乙酸、和高锰酸盐还原化合物(“PRC’s”)、以及一定量的甲基碘和乙酸甲酯。在一些实施方案中，可将冷凝轻相246直接或间接地返回到精馏塔216或闪蒸器214。在优选的实施方案中，可将部分冷凝轻相246作为洗涤液体循环到闪蒸器214，以有利于在液体循环物流238中除去催化剂和卤素促进剂。例如，可将部分冷凝轻相246a循环到精馏塔216。
来自倾析器218的冷凝重液相248通常包含甲基碘，乙酸甲酯，和PRC’s。在一些实施方案中，可将冷凝重液相248直接或间接地再循环到反应器210或闪蒸器214。在优选实施方案中，可将部分冷凝重相248a作为洗涤液体循环到闪蒸器214，以有利于在液体循环物流238中除去催化剂和卤素促进剂。此外，可将部分冷凝重液相248循环到反应器210，而将通常少量例如5-40vol％，或5-20vol％重液相的滑流(图中未示出)导向PRC去除系统。根据本发明的一个实施方案，该重液相248的滑溜可单独处理或可与冷凝轻液相246组合，用于进一步的蒸馏和抽提羰基杂质。
在一个实施方案中，管线250中的水物流可进料到闪蒸器214，以有利于在液体循环物流238中除去催化剂和卤素促进剂。此外，在优选的实施方案中，可将来自下游反应或纯化方法的水用作管线250的水物流的来源。例如，在乙酸加氢方法下游中，水在纯化过程期间作为残余物被分离并进入管线266并且该水可送入蒸馏塔216，以有利于除去催化剂和卤素促进剂。物流266中的水可以与其它来源的水(例如冷凝重相248a，冷凝轻相246a，或者外部来源250)组合，然后进料到精馏塔216。
在本发明的实施方案中，通过将来自纯化方法的其它部分的水进料到闪蒸器214，使得从羰基化方法回收的乙酸物流基本不含从羰基化反应夹带的任何物质。在一个实施方案中，本发明通过将来自乙酸加氢方法的至少一个水物流循环到甲醇羰基化方法的闪蒸器来提供生产效率，从而有利地减少或消除甲基碘或夹带物质在管线242中的乙酸产品中的污染。例如，作为使用至少循环的物流246a，248a，和266洗涤的结果，来自蒸馏塔的残余物242基本不含催化剂或卤素促进剂。此外，蒸馏塔从蒸气物流236和残余物242除去一些水。因此，管线242中的残余物包含乙酸和水并且，优选地直接输送到加氢反应区204。
在一些实施方案中，纯化的乙酸物流包含例如，0.01wt％-10wt％，或0.1wt％-5wt％的量的乙酸甲酯。在优选实施方案中，可将该乙酸甲酯还原以形成甲醇和/或乙醇。除了乙酸，水和乙酸甲酯，纯化的乙酸物流可包括卤素，例如，甲基碘，其可以从纯化的乙酸物流除去。在一些实施方案中，可能存在保护床，用以在导向加氢系统204之前，从管线244中的乙酸进一步除去碘化物，包括甲基碘。
在加氢反应区204中，将氢气进料管线252以及包含乙酸的物流242进料至蒸发器220。将蒸气进料物流256取出并进料至加氢反应器222。在一个实施方案中，管线252和242可组合并共进料至蒸发器220。蒸气进料物流220的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。蒸气进料物流256包含0.15wt.％-25wt.％的水。将未气化的任何进料从蒸发器220中经物流254移除，如图2中所示，并可将其再循环回其中或丢弃。此外，尽管图2显示将管线256导向反应器222的顶部，但也可将管线256导向反应器222的侧部，上部或底部。在下面描述了反应区204的进一步修改和另外的组成部分。
反应器222包含用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。在加氢方法中，优选连续地将粗乙醇产物从反应器222经管线258取出并导向分离区206。
分离区206包含闪蒸器224和第一塔226。如图3中所示根据需要可包括另外的塔以进一步分离和纯化粗乙醇产物。可将粗乙醇产物冷凝并给进至闪蒸器224，这进而提供蒸气物流和液体物流。闪蒸器224可在20℃-250℃，例如30℃-250℃或60℃-200℃的温度下操作。闪蒸器224的压力可为50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或100kPa-1000kPa。
离开闪蒸器224的蒸气物流可包含氢气和烃，可通过管线260将其吹扫和/或返回反应区204。如图2中所示，蒸气物流的返回部分通过压缩机，并与氢气进料组合并共同给进至蒸发器220。
将来自闪蒸器224的液体取出，并作为进料组合物通过管线262泵入塔226侧部，当如图3所示使用多个塔时该塔可称作第一塔。塔226也可称作“酸分离塔”。管线262的内容物典型地基本类似于直接从反应器222获得的产物，并且实际上也可称作粗乙醇产物。然而，管线262中的进料组合物优选基本上没有氢气，二氧化碳，甲烷或乙烷，将它们通过闪蒸器224移出。表2提供了管线262的示例性组分。应当理解，液体管线262可以包含未列出的其它组分，如进料中另外的组分。
Figure BSA00000854173900231
在整个本说明书的表中小于(＜)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.％的量存在。
表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚”可以包括但不限于二乙醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表2中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，进料组合物，例如管线262可以包含以0.001-0.1wt.％、0.001-0.05wt.％或0.001-0.03wt.％的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物流或残余物流中。
任选地，粗乙醇产物可通过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不可冷凝性气体。在其它任选的实施方案中，粗乙醇产物可作为蒸气进料直接进料至酸分离塔，且不可冷凝性气体可从该塔塔顶回收。
当管线262中的乙酸含量小于5wt.％时，可跳过酸分离塔226，并将管线262直接引入至第二塔，例如“轻馏分塔”。此外，可操作塔226以最初将大部分的水作为残余物移出。
在如图2所示的实施方案中，将管线262引入第一塔226下部，如下半部或下三分之一。取决于乙酸转化率和塔226的操作，将未反应的乙酸，水和其它重组分(如果存在)从管线266中的组合物移出并作为残余物优选连续地取出。在优选的实施方案中，管线262中较大量水的存在允许分离管线266中的大部分水以及残余物物流266中基本上全部的乙酸。
如上所讨论，可将全部或部分残余物物流266再循环到羰基化系统202。残余物物流266包含水和乙酸，并且可用于减少乙酸物流242中催化剂或卤素促进剂的量。在一个实施方案中，将残余物物流266从比粗乙酸物流234至少相对更高的位置给进至闪蒸器214。
在另一个实施方案中，可将全部或部分残余物物流266再循环到反应区204以产生另外的乙醇。此外，可将残余物物流266分离成水物流和乙酸物流，且可将任一物流返回到反应区204。在其它实施方案中，残余物物流266可以是稀释的酸物流，其可以在弱酸回收系统中处理，或送至反应性蒸馏塔将酸转化成酯。
第一塔226也形成塔顶馏出物，其经物流264取出，并且可将其可进一步加工以回收乙醇。
乙醇回收
可以使用数种不同的分离方法从液体物流262回收乙醇。图3-5说明了示例性的乙醇分离方法。为了方便，图3-5的各示例性方法未示出羰基化系统202，但应当理解，示例性的乙醇分离方法可与羰基化系统202组合。
在一个实施方案中，液体物流262的内容物与从反应区得到的反应混合物基本类似，不同的是该组合物贫含通过分离器224除去的氢气，二氧化碳，甲烷和/或乙烷。液体物流262也称作粗乙醇产物。在上表2中提供了液体物流262的示例性组分。任选地，管线258中的粗乙醇产物或液体物流262可以进一步给进至酯化反应器，氢解反应器，或它们的组合。可使用酯化反应器消耗粗乙醇产物中存在的残余的乙酸，以进一步减少乙酸的量，否则需要将其除去。可使用氢解将粗乙醇产物中的乙酸乙酯转化为乙醇。
在图3所示的实施方案中，将液体物流262引入第一塔226的下部，例如，下半部或下三分之一。在也称为酸分离塔的第一塔226中，将乙酸、部分水、和其它可能存在的重质组分(如果存在)，作为残余物266优选连续从进料除去。在一个实施方案中，可将部分残余物经管线266返回和/或循环回到加氢反应区204。将管线266中的乙酸循环到蒸发器224可以减少需要从蒸发器224吹扫的重组分的量。减少待吹扫的重组分的量可改进该方法的效率，同时减少副产物。
第一塔226也形成塔顶馏出物，将其在管线264中取出，并且可将其冷凝并例如以10∶1-1∶10，例如，3∶1-1∶3或1∶2-2∶1的比率进行回流。
当在标准大气压下操作塔226时，管线266中离开的残余物的温度优选为95℃-120℃，例如，110℃-117℃或111℃-115℃。管线264中离开的馏出物的温度优选为70℃-110℃，例如，75℃-95℃，或80℃-90℃。塔226优选在环境压力下操作。在其它实施方案中，第一塔226的压力可为0.1kPa-510kPa，例如，1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表3提供了第一塔226的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应当理解，馏出物和残留物也可包含其它未列出的组分，如进料中的组分。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语(第二、第三等)被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该理解为要求任何特殊的分离顺序。
Figure BSA00000854173900251
Figure BSA00000854173900261
如表3中所示，不受理论束缚，令人惊奇地和出乎意料地发现，当引入到酸分离塔226的进料中检测到任何量的缩醛时，缩醛似乎在塔内分解，使得在馏出物和/或残余物中存在较少甚至没有可检测量的缩醛。
管线264中的馏出物优选包含乙醇、乙酸乙酯、和水、以及其它杂质，这些物质由于形成二元或三元共沸物而难以分离。为了进一步分离馏出物，将管线264引入到也称作“轻馏分塔”的第二塔268，优选至塔268的中间部分，例如，中部或中间三分之一。第二塔268优选是抽提蒸馏塔，并通过管线270和/或272向其中加入抽提剂。抽提蒸馏是通过在抽提剂存在下对进料进行蒸馏从而分离沸点相近组分例如共沸物的方法。抽提剂优选具有高于进料中待分离的化合物的沸点。在优选的实施方案中，抽提剂主要由水组成。正如上面所指出的，给进到第二塔268的管线264中的第一馏出物包含乙酸乙酯，乙醇和水。这些化合物往往形成二元和三元共沸物从而降低分离效率。如所示，在一个实施方案中，抽提剂包括管线272中的第三残余物。优选地，将管线272中循环的第三残余物在高于管线264中第一馏出物的位置给进至第二塔268。在一个实施方案中，将管线272中再循环的第三残余物给进至第二塔268的顶部附近，或者例如，给进至管线264中的进料上方以及至来自冷凝的塔顶馏出物的回流管线下方。在板式塔中，将管线272中的第三残余物连续在第二塔268顶部附近加入，使得显著量的第三残余物存在于下面所有的塔板上的液相中。在另一实施例中，将来自方法外部来源的抽提剂，通过管线270给进至第二塔268。该抽提剂优选包括水。
抽提剂中的水与至第二塔的进料中的乙醇的摩尔比优选为至少0.5∶1，例如，至少1∶1，或至少3∶1。就范围而言，优选的摩尔比为0.5∶1-8∶1，例如，1∶1-7∶1，或2∶1-6.5∶1。也可以使用较高的摩尔比，但就第二馏出物中的另外的乙酸乙酯而言，逐渐减少返回和降低第二塔馏出物中的乙醇浓度。
在一个实施方案中，可以将例如如下的另外抽提剂加入到第二塔270：来自外部来源的水，二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N，N′-二甲基甲酰胺，1，4-丁二醇，乙二醇-1，5-戊二醇，丙二醇-四甘醇-聚乙二醇，甘油-丙二醇-四甘醇-1，4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N，N′-二甲基-1，3-丙二胺，N，N′-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺，1，3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷和氯代链烷烃。一些合适的抽提剂包括美国专利号4,379,028、4,569,726、5,993,610和6,375,807中所述的那些，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。可以将另外的抽提剂与管线272中的再循环第三残余物合并并且共同给进到第二塔268。还可以将另外的抽提剂单独加入到第二塔268。在一方面，抽提剂包括通过管线270得自外部来源的抽提剂例如水，并且抽提剂均不得自第三残余物。
第二塔268可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔268是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。虽然第二塔268的温度和压力可变化，但在大气压力下时，管线274中离开的第二残余物的温度优选为60℃-90℃，例如，70℃-90℃或80℃-90℃。从第二塔268离开的管线276中的第二馏出物的温度优选为50℃-90℃，例如，60℃-80℃或60℃-70℃。塔268可在大气压力下操作。在其它实施方案中，第二塔268的压力可为0.1kPa-510kPa，例如，1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表4提供了第二塔268的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应当理解，馏出物和残余物还可以包含未列出的其它组分，例如进料中的组分。
Figure BSA00000854173900281
在优选的实施方案中，第三残余物的循环有利于第二塔268中乙酸乙酯与残余物的分离。例如，第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物的重量比优选为小于0.4∶1，例如，小于0.2∶1或小于0.1∶1。在使用抽提蒸馏塔的实施方案中，使用水作为第二塔268中的抽提剂，第二残余物中乙酸乙酯与第二馏出物中乙酸乙酯的重量比接近于零。
第二残余物中的乙醇与第二馏出物的重量比优选为至少3∶1，例如，至少6∶1，至少8∶1，至少10∶1或至少15∶1。将第三残余物的全部或部分循环到第二塔。在一个实施方案中，可将所有的第三残余物再循环直到该方法达到稳定状态，然后将第三残余物的一部分再循环，同时将剩余部分从系统清除。第二残余物组合物将倾向于比第三残余物没有循环时具有较低量的乙醇。当第三残余物再循环时，第二残余物组合物，如在表4中所提供，包含低于30wt％，例如，低于20wt％或低于15wt％的乙醇。第二残余物的大部分，优选包含水。尽管该效果，抽提蒸馏步骤也有利地降低了送至第三塔的乙酸乙酯的量，这对最终形成高纯度乙醇产物是非常有益的。
如所示，来自第二塔268的第二残余物(其包含乙醇和水)经管线274给进至也称作“产物塔”的第三塔278。更优选的是，将管线274中的第二残余物引入第三塔278的下部分，例如，下半部或下三分之一。第三塔278回收乙醇作为管线280中的馏出物，该乙醇优选关于有机杂质和除了共沸水含量之外基本上是纯的。如图3所示，将第三塔278的馏出物优选以1∶10-10∶1，例如1∶3-3∶1或1∶2-2∶1的回流比进行回流。将管线272中的第三残余物(其主要包含水)，优选作为上述的抽提剂返回到第二塔268。在一个实施方案中，将管线272中第三残余物的第一部分再循环到第二塔，而第二部分经吹扫并经管线282从系统除去。在一个实施方案中，一旦该方法达到稳定状态，待吹扫的水的第二部分基本类似于乙酸加氢中形成的水量。在一个实施方案中，部分第三残余物可用于水解任何其它物流，例如包含乙酸乙酯的一个或多个物流。
尽管图3显示第三残余物直接再循环到第二塔268，但是也可以将第三残余物间接返回，例如，将第三残余物的部分或全部存储在罐中(图中未示出)，或在一个或多个另外的塔内(未示出)处理第三残余物以进一步分离任何少量组分例如醛、较高分子量的醇、或酯。
第三塔278优选是如上所述的板式塔，并在大气压下操作，或任选地在高于或低于大气压的压力下操作。管线280中离开的第三馏出物的温度优选是60℃-110℃，例如，70℃-100℃，或75℃-95℃。在管线272中的第三残余物的温度优选为70℃-115℃，例如，80℃-110℃，或85℃-105℃。下表5提供了第三塔278的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应当理解的是，馏出物和残余物还可以包含未列出的其它组分，如进料中的组分。
在一个实施方案中，在高于第二塔268的操作温度的温度下，将管线272中的第三残余物从第三塔278取出。优选地，将管线272中的第三残余物整合以加热一个或多个其它物流，或者再沸后返回到第二塔268。
来自原料或粗反应产物的携带通过蒸馏方法的任何化合物通常以少于0.1wt％，例如，小于0.05wt％或小于0.02wt％的量保持在第三馏出物中，基于第三馏出物组合物的总重量计。在一个实施方案中，一个或多个侧线物流可从系统中的任何塔移除杂质。优选地使用至少一个侧线物流以从第三塔278除去杂质。可将杂质从系统吹扫和/或保留在系统内。
使用一个或多个另外的分离系统，例如，蒸馏塔，吸附装置，膜，或分子筛，可将管线280中的第三馏出物进一步纯化以形成无水乙醇产品物流，即，“成品无水乙醇”。合适的吸附装置包括变压吸附装置和变温吸附装置。
返回到第二塔268，第二馏出物优选按图3中所示，以1∶10-10∶1，如1∶5-5∶1或1∶3-3∶1的回流比进行回流。可以将管线276中的第二馏出物进行清洗或再循环回到反应区。在任选的实施方案中，可以在任选的也称作“脱乙醛塔”的第四塔284中将管线276中的第二馏出物进一步处理。是否需要任选的第四塔284主要取决于管线276中乙醛的浓度。在第四塔284中，将第二馏出物分离成在管线286中包含乙醛的第四馏出物和在管线288中包含乙酸乙酯的第四残留物。第四馏出物优选以1∶20-20∶1，例如1∶15-15∶1或1∶10-10∶1的回流比进行回流，和将部分第四馏出物返回到反应区204。例如，可以将第四馏出物与乙酸进料组合、加入到蒸发器220或直接加入到反应器222。优选将第四馏出物与进料管线242中的乙酸共进料到蒸发器220。不受理论束缚，因为可以将乙醛加氢形成乙醇，将包含乙醛的物流再循环到反应区提高乙醇的收率并减少副产物和废物的产生。在另一个实施方案中，可以在进行或不进行进一步纯化的情况下将乙醛加以收集和使用，以制备包括但不限于正丁醇、1，3-丁二醇和/或巴豆醛以及衍生物的有用产品。
可将第四塔284的第四残余物经管线288吹扫。第四残余物主要包含乙酸乙酯和乙醇，其适于用作溶剂混合物，或用于酯类生产中。在一个优选的实施例中，将乙醛从第四塔284中的第二馏出物除去，使得塔284的残余物中没有可检测量的乙醛存在。
第四塔284优选是如上所述的板式塔，优选在高于大气压的压力下操作。在一个实施方案中，压力为120kPa-5000kPa，例如，200kPa-4500kPa，或400kPa-3000kPa。在优选的实施方案中，第四塔284可在高于其它塔的压力的压力下操作。
管线286中离开的第四馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如，70℃-100℃或75℃-95℃。管线290中的残余物的温度优选为70℃-115℃，例如，80℃-110℃，或85℃-110℃。下表6提供了第四塔284的馏出物和残留物组合物的示例性组分。应当理解，馏出物和残余物还可以包含其它未列出组分，例如原料中的组分。
Figure BSA00000854173900321
在一个实施方案中，将管线272中的部分第三残余物再循环到第二塔268。在一个实施方案中，第三残余物的循环进一步降低了第二残余物中的醛类组分并且将这些醛类组分浓缩在管线276中的第二馏出物中，并因此送至第四塔284，其中可更容易地分离醛。由于管线272中第三残余物的循环，管线280中的第三馏出物，例如中间物流，可有较低浓度的醛和酯。
图4说明了用于从液体物流262生产乙醇的另一示例性分离系统。将液体物流262引入也称为“酸-水塔”的第一塔290的中间或下部。为方便起见，在各示例性的分离方法中的塔，也可以称作第一，第二，第三塔等，但应当理解，图4中的第一塔290与图3中的第一塔226的操作不同。在一个实施方案中，第一塔290没有加入夹带剂。在图4的第一塔290中，将水和未反应的乙酸，以及任何其它重组分(如果存在)，从液体物流262移出，并且作为管线292中的第一残余物优选连续地取出。优选地，给进至第一塔290的粗乙醇产物中的大部分水可在第一残余物中除去，例如，来自粗乙醇产物的至多约90％，并且更优选至多约75％的水。第一塔290还形成第一馏出物，经管线294取出。
当塔290在约170kPa压力下操作时，管线292中离开的残余物的温度优选为90℃-130℃，例如，95℃-120℃，或100℃-115℃。管线294中离开的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如，65℃-85℃或70℃-80℃。在一些实施方案中，第一塔290的压力可为0.1kPa-510kPa，例如，1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。
管线294中第一馏出物中除乙醇和其它有机物还包含水。就范围而言，管线294中第一馏出物中水的浓度优选为4wt％-38wt％，例如，7wt％-32wt％，或7wt％-25wt％。可将管线296中第一馏出物的一部分冷凝并以10∶1-1∶10，例如，3∶1-1∶3或1∶2-2∶1的回流比进行回流。应理解，回流比可以随着分级数、进料位置、塔效率和/或进料组成而改变。可能不太优选以大于3∶1的回流比操作，因为可能需要更多能量来操作第一塔290。还可以将第一馏出物的冷凝部分给进到第二塔298。
将300中第一馏出物的剩余部分给进至水分离装置302。水分离装置302可以是吸附装置，膜，分子筛，抽提蒸馏塔，或它们的组合。还可以使用膜或膜阵列将水从馏出物分离出。膜或膜阵列可以选自能够从还包含乙醇和乙酸乙酯的物流移出渗透水物流的任何合适的膜。
在优选实施方案中，水分离器302是变压吸附(PSA)装置。任选地在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下操作PSA装置。PSA装置可以包括2-5个床。水分离器302可以从管线300中的部分第一馏出物移出至少95％的水，且更优选以水物流304从第一馏出物移出99％-99.99％的水。可以在管线306中将全部或部分水物流304返回到塔290，其中优选从塔290以管线292中的第一残余物最终回收水。作为替代或补充，可以通过管线308将全部或部分水物流304清除。第一馏出物的剩余部分作为乙醇混合物物流310离开水分离器302。乙醇混合物物流310可以具有小于10wt.％，例如小于6wt.％或小于2wt.％的低水浓度。下表7提供了乙醇混合物物流310和管线292中第一残余物的示例性组分。还应当理解，这些物流也可包含其它未列出的组分，如来自原料的组分。
优选地，不将乙醇混合物物流310返回或回流到第一塔290。可以将管线296中第一馏出物的冷凝部分与乙醇混合物物流310合并以控制给进到第二塔298的水的浓度。例如，在一些实施方案中可以将第一馏出物分成等分部分(equal portions)，而在其它实施方案中，可以将所有第一馏出物冷凝或者可以将所有第一馏出物在水分离装置中进行处理。在图4中，将管线296中的冷凝部分和乙醇混合物物流310共同给进到第二塔298。在其它实施方案中，可以将管线296中的冷凝部分和乙醇混合物物流310分别给进到第二塔298。合并的馏出物和乙醇混合物具有大于0.5wt.％，例如大于2wt.％或大于5wt.％的总的水浓度。就范围而言，合并的馏出物和乙醇混合物的总水的浓度可以为0.5-15wt.％，例如2-12wt.％或5-10wt.％。
图4中第二塔298也称作“轻馏分塔”，其从管线294中的第一馏出物和/或乙醇混合物物流310除去乙酸乙酯和乙醛。乙酸乙酯和乙醛作为管线312中的第二馏出物除去，并且乙醇作为管线314中的第二残余物除去。第二塔298可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔298是具有5-70个塔板，例如，15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。
第二塔298操作压力为0.1kPa-510kPa，例如，10kPa-450kPa或50kPa-350kPa。尽管第二塔298的温度可变化，当在约20kPa-70kPa下时，管线314中离开的第二残余物的温度优选为30℃-75℃，例如，35℃-70℃或40℃-65℃。管线312中离开的第二馏出物的温度优选为20℃-55℃，例如，25℃-50℃，或30℃-45℃。
如上所述，给进至第二塔298的水的总浓度优选为小于10wt％。当管线296中的第一馏出物和/或乙醇混合物物流310包含少量的水，例如，小于1wt％或小于0.5wt％时，可在塔的上部将另外的水作为抽提剂给进至第二塔298。优选通过添加抽提剂来加入足够量的水，使得给进至第二塔298的水的总浓度是1-10wt％，例如，2-6wt％，基于给进至第二塔298的所有组分的总重量计。如果抽提剂包括水，水可以从外部来源获得，或经内部返回/循环管线从一个或多个其它塔或水分离器中获得。
合适的抽提剂还可以包括例如二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N，N′-二甲基甲酰胺，1，4-丁二醇，乙二醇-1，5-戊二醇，丙二醇-四甘醇-聚乙二醇，甘油-丙二醇-四甘醇-1，4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N，N′-二甲基-1，3-丙二胺，N，N′-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺，1，3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃，或它们的组合。当使用抽提剂时，可以使用合适的回收系统例如其它蒸馏塔使抽提剂再循环。
下表8提供了第二塔298中第二馏出物和第二残余物组合物的示例性组分。应当理解的是，馏出物和残余物还可包含表8中未列出的其它组分。
Figure BSA00000854173900361
如图4所示，优选将管线312中的包含乙酸乙酯和/或乙醛的第二馏出物例如以1∶30-30∶1，例如，1∶10-10∶1，或1∶3-3∶1的回流比进行回流。在一方面，未示出，可将第二馏出物312或其一部分返回到反应区204。第二馏出物中的乙酸乙酯和/或乙醛可在反应区204中进一步反应。
在任选的实施方案中，管线312中的第二馏出物和/或精制的第二馏出物，或任一或两者的物流的一部分，可以进一步分离以产生含乙醛的物流和含乙酸乙酯的物流，与图4中任选的第四塔类似。这允许所得的含乙醛物流或含乙酸乙酯物流的一部分再循环到反应器222，
同时吹扫其它物流。作为乙酸乙酯和/或乙醛的来源，吹扫物流是有价值的。
图5中显示了用于从液体物流262产生乙醇的另一个示例性分离系统。将液体物流262引入第一塔316的上部，例如上半部或上三分之一。在一个实施方案中，没有向第一塔316加入夹带剂。在第一塔316中，将大部分重量的乙醇、水、乙酸和其它重质组分(如果存在)从液体物流262移出并且作为残余物在管线318中优选连续地取出。第一塔316还形成塔顶馏出物，将该塔顶馏出物在管线320中取出，并且可以将其冷凝并以30∶1-1∶30，例如10∶1-1∶10或1∶5-5∶1的比率进行回流。物流320中的塔顶馏出物优选包含大部分重量的来自液体物流262的乙酸乙酯。
当塔316在约170kPa下操作时，管线318中离开的残余物的温度优选为70℃-155℃，例如，90℃-130℃，或100℃-110℃。通过取出包含乙醇、水和乙酸的残余物物流可以使塔316的基底维持在相对低的温度，从而提供能量有效性优势。压力为170kPa时，管线320中离开的馏出物的温度优选为75℃-100℃，例如，75℃-83℃或81℃-84℃。在一些实施方案中，第一塔316的压力为0.1kPa-510kPa，例如，1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表9提供了第一塔316的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应当理解的是，馏出物和残余物还可以包含表9中未列出的其它组分。
Figure BSA00000854173900371
Figure BSA00000854173900381
在本发明的一个实施例中，塔316在这样的温度下操作，其中大部分水、乙醇、和乙酸可从残余物物流除去，并且由于形成二元和三元共沸物而仅少量的乙醇和水收集在馏出物物流中。管线318中残余物的水与管线320中馏出物的水的重量比可以大于1∶1，例如，大于2∶1。残余物中的乙醇与馏出物中的乙醇的重量比可大于1∶1，例如，大于2∶1。
第一残余物中的乙酸量可变化，主要取决于在反应区204中的转化率。在一个实施方案中，当转化率高，例如，大于90％时，第一残余物中的乙酸量可小于10wt％，例如，小于5wt％或小于2wt％。在其它实施方案中，当转化率较低时，例如，小于90％，第一残余物中的乙酸量可能大于10wt％。
优选地馏出物基本上不含乙酸，例如，包含少于1000wppm，少于500wppm或少于100wppm的乙酸。该馏出物可以从系统吹扫，或全部或部分循环到反应区204。在一些实施方案中，可将馏出物例如，在蒸馏塔(未示出)中进一步分离以形成乙醛物流和乙酸乙酯物流，可将这些物流的任一返回到第一反应区204中或作为单独产物从系统中分离出。
一些物种，例如缩醛，可以在第一塔316中分解，使得馏出物或残余物中残留的缩醛含量非常低，甚至检测不到。
为回收乙醇，可将管线318中的残余物在也称作“酸分离塔”的第二塔322中进一步分离。当第一残余物中乙酸浓度大于1wt％，例如，大于5wt％时，可使用酸分离塔。将管线318中的第一残余物引入到第二塔322，优选在塔322的顶部，例如，上半部或顶部三分之一。第二塔322产生管线324中的包含乙酸和水的第二残余物，和管线326中包含乙醇的第二馏出物。第二塔322可以是板式塔或填料塔。在一个实施例中，第二塔322是具有5-150个塔板，例如，15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。尽管第二塔322的温度和压力可变化，但是在大气压力下时，管线324中离开的第二残余物的温度优选为95℃-130℃，例如，100℃-125℃，或110℃-120℃。管线326离开的第二馏出物的温度优选为60℃-105℃，例如，75℃-100℃，或80℃-100℃。第二塔322的压力范围可为0.1kPa-510kPa，例如，1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表10提供了第二塔322的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应当理解的是，馏出物和残余物还可以包含未在表10中列出的其它组分。
Figure BSA00000854173900391
管线326中第二馏出物的乙醇与管线324中第二残余物的乙醇的重量比优选为至少为35∶1。在一个实施例中，第二残余物324中的水与第二馏出物326中的水的重量比大于2∶1，例如，大于4∶1或大于6∶1。此外，第二残余物324中乙酸与第二馏出物326中乙酸的重量比优选为大于10∶1，例如，大于15∶1或大于20∶1。优选地，管线326中的第二馏出物基本不含乙酸，如果有，可仅包含痕量的乙酸。优选地，管线326中的第二馏出物基本不含乙酸乙酯。
在本发明的另一实施方案中，可移除来自管线326中第二馏出物的剩余的水。取决于水的浓度，乙醇产品可来自管线326中的第二馏出物。某些应用中，如乙醇的工业应用，可容忍乙醇产品中的水，而其它应用例如燃料应用，可能需要无水乙醇。管线326中的馏出物的水量可较接近水的共沸量，例如至少4wt％，优选小于20wt％，例如，小于12wt％或小于7.5wt％。使用本文所述的数种不同的分离技术可从管线326中的第二馏出物中除去水。特别优选的技术包括使用蒸馏塔，膜，吸附装置，及它们的组合。
从图3，4和5中所示的分离系统取出的一些残余物可包含乙酸和水。如上所讨论的，可将这些残余物返回并循环到闪蒸器214，以有利于除去残余物238中的催化剂和/或卤素促进剂。因此，可回收基本上没有或具有很少催化剂和/或卤素促进剂的乙酸侧线物流242。此外，使用来自整合系统内的循环物流的成本显著低于使用外部资源。
此外，取决于包含在第一塔残余物中或第二塔残余物中的水和乙酸的量，可在一个或多个后续方法中对残余物进行处理。以下是进一步处理残余物的示例性方法，但应当理解，可以使用以下任何方法而不管乙酸浓度。当残余物包含大量乙酸，例如，大于70wt％时，可将残余物循环到反应器中而不分离水。在一个实施方案中，当残余物包含大量乙酸，例如，大于50wt％时，可将残余物分离成乙酸物流和水物流。在一些实施方案中，也可以从具有较低的乙酸浓度的残余物中回收乙酸。通过蒸馏塔或一个或多个膜，可将残余物分离成乙酸和水物流。如果使用膜或膜组列分离乙酸和水，膜或膜组列可选自任何能够除去渗透水物流的合适的耐酸膜。将所得的乙酸物流任选地返回至反应区204。所得的水物流可用作抽提剂，或用于在水解装置中水解含酯物流。
在其它实施方案中，例如，当残余物包含小于50wt.％的乙酸时，可能的选择包括以下中的一种或多种：(i)将部分残余物返回反应器108，(ii)将乙酸中和，(iii)使乙酸与醇反应，或(iv)在废水处理设施中对残余物进行处置。还可以使用可向其中加入溶剂(任选充当共沸剂)的弱酸回收蒸馏塔来分离包含小于50wt.％乙酸的残余物。可适合该目的的示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C3-C12烷烃。当中和乙酸时，残余物优选包含小于10wt.％乙酸。乙酸可以用任何合适的碱或碱土金属碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和。当使乙酸与醇反应时，所述残余物优选包含小于50wt.％乙酸。所述醇可以是任何合适的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。反应形成酯，可以将其与其它系统，例如羰基化生产工艺或酯生产工艺进行整合。优选地，所述醇包含乙醇，所得酯包含乙酸乙酯。任选地，可以将所得酯给进到加氢反应器。
在一些实施方案中，当残余物包含非常少量例如，小于5wt％的乙酸时，可将残余物处置至废水处理设施而不经进一步的处理。残余物的有机内容物，例如，乙酸内容物可有利地适于喂养废水处理设施中的微生物。
图中所示的塔可以包括能够进行所需分离和/或纯化的任何蒸馏塔。各塔优选是具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个塔板或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔板或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底物流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，尽管在一些实施方案中也可以采用低于大气压的压力或高于大气压的压力，但是在这些区域中通常可以采用10kPa-3000kPa的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
通过本发明方法制得的最终乙醇产品可以从来自图3，4和5的主要包含乙醇的物流取得。乙醇产品可以是工业级乙醇，其包含基于该乙醇产品总重量计75-96wt.％乙醇，例如80-96wt.％或85-96wt.％乙醇。表11中提供了示例性成品乙醇组成范围。
Figure BSA00000854173900421
本发明的成品乙醇组合物优选包含非常低量，例如小于0.5wt.％的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。
在一些实施方案中，当采用进一步水分离时，可以如上文所论述将乙醇产物作为物流从水分离装置取出。在这样的实施方案中，乙醇产品的乙醇浓度可以高于表11中所示，且优选大于97wt.％，例如大于98wt.％或大于99.5wt.％的乙醇。在该方面乙醇产品优选包含小于3wt.％，例如小于2wt.％或小于0.5wt.％的水。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂的溶剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、乙苯、醛、丁二烯和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决的美国公开号2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们的全部内容和公开内容并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少约0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利号2,882,244中，沸石Y描述于美国专利号3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。根据之前的讨论，本领域中相关的知识和上文与背景技术和发明详述相关讨论的参考文献，将它们通过引用并入本文。此外，应理解在上文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的那些实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (23)

1.用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
在包含反应介质的反应器中，使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应产物，其中所述反应介质包括水，乙酸，乙酸甲酯，卤素促进剂，和第一催化剂；
将反应产物在闪蒸器中分离成液体循环物流以及包含乙酸，卤素促进剂，乙酸甲酯和水的蒸气物流；
在精馏塔内对蒸气物流进行蒸馏，取出包含来自反应产物的基本上全部水的塔顶馏出物物流和在低于其中将蒸气物流引入至该塔的位置处取出乙酸进料物流；
在第二催化剂存在下和在有效形成粗乙醇产物的条件下，使乙酸进料物流的乙酸进行加氢；和
从粗乙醇产物回收乙醇。
2.根据权利要求1的方法，其中所述精馏塔在塔顶馏出物物流中脱除来自反应产物的大于95％的水。
3.根据权利要求1的方法，其中所述乙酸进料物流包含小于5％的来自反应产物的水。
4.根据权利要求1的方法，其中所述精馏塔在塔顶馏出物物流中脱除来自反应产物的大于95％的卤素促进剂。
5.根据权利要求1的方法，其中所述乙酸进料物流包含小于5％的来自反应产物的卤素促进剂。
6.根据权利要求1的方法，其中所述乙酸进料物流基本不含卤素促进剂。
7.根据权利要求1的方法，其中所述精馏塔在塔顶馏出物物流中脱除来自反应产物的大于95％的乙酸甲酯。
8.根据权利要求1的方法，其中所述乙酸进料物流包含小于5％的来自反应产物的乙酸甲酯。
9.根据权利要求1的方法，其中所述乙酸进料物流在加氢之前不经历进一步的纯化。
10.根据权利要求1的方法，其中所述塔顶馏出物物流还包含甲基碘和/或乙酸甲酯。
11.根据权利要求1的方法，还包括将塔顶馏出物物流冷凝并且使塔顶馏出物物流两相分离成含水物流和有机物物流，其中将含水物流回流至精馏塔。
12.根据权利要求11的方法，还包括向闪蒸器添加洗涤液体以从蒸气相移去第一催化剂，从而使得蒸气物流基本不含第一催化剂。
13.根据权利要求12的方法，其中所述洗涤液体包含部分含水相。
14.根据权利要求12的方法，还包括将至少部分粗乙醇产物分离以获得包含乙醇、水和乙酸乙酯的馏出物以及包含乙酸和水的残余物。
15.根据权利要求14的方法，其中所述残余物包含少于90wt％的乙酸和30wt％-100wt％的水。
16.根据权利要求14的方法，其中所述洗涤液体包含部分残余物。
17.根据权利要求14的方法，其中所述馏出物基本不含乙酸。
18.根据权利要求1的方法，其中所述第二催化剂包括选自铂/锡，铂/钌，铂/铼，钯/钌，钯/铼，钴/钯，钴/铂，钴/铬，钴/钌，银/钯，铜/钯，镍/钯，金/钯，钌/铼，和钌/铁的金属组合。
19.用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
在包含反应介质的反应器中，使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应产物，其中所述反应介质包括水，乙酸，乙酸甲酯，卤素促进剂，和第一催化剂；
将反应产物在闪蒸器中分离成液体循环物流以及包含乙酸，卤素促进剂，乙酸甲酯和水的蒸气物流；
向闪蒸器中添加洗涤液体以从蒸气相除去催化剂，从而使得蒸气物流基本不含催化剂；
在精馏塔内对蒸气物流进行蒸馏，和将乙酸进料物流在低于其中将蒸气物流引入至该塔的位置处取出；
在第二催化剂存在下和在有效形成粗乙醇产物的条件下，使乙酸进料物流的乙酸进行加氢；和
将至少部分粗乙醇产物分离以获得包含乙醇、水和乙酸乙酯的馏出物以及包含乙酸和水的残余物，其中所述洗涤液体包含部分残余物。
20.用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
在包含反应介质的反应器中，使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应产物，其中所述反应介质包括水，乙酸，乙酸甲酯，卤素促进剂，和第一催化剂；
将反应产物在闪蒸器中分离成液体循环物流以及包含乙酸，卤素促进剂，乙酸甲酯和水的蒸气物流；
向闪蒸器中添加洗涤液体以从蒸气相除去催化剂，从而使得蒸气物流基本不含催化剂；
在精馏塔内对蒸气物流进行蒸馏以形成乙酸进料物流和塔顶馏出物物流，其中所述洗涤液体包含部分塔顶馏出物物流；
在第二催化剂存在下和在有效形成粗乙醇产物的条件下，使乙酸进料物流的乙酸进行加氢；和
从粗乙醇产物回收乙醇。
21.根据权利要求20的方法，其中所述乙酸基本不含卤素促进剂。
22.根据权利要求20的方法，还包括将塔顶馏出物物流冷凝并且使塔顶馏出物物流两相分离成含水物流和有机物物流的步骤，其中将含水物流回流至精馏塔。
23.根据权利要求22的方法，其中所述洗涤液体包含含水物流和有机物物流的一部分。
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