CN103080054B

CN103080054B - 使用分别具有不同催化剂的多个床生产乙醇的方法

Info

Publication number: CN103080054B
Application number: CN201280002667.4A
Authority: CN
Inventors: H·魏纳; 周振华; R·耶夫蒂奇; V·J·约翰斯顿
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2032-01-11
Also published as: US20120046501A1; US20120157721A1; TW201302682A; MX2013012536A; US9272970B2; EP2702022B1; EP2702022A1; AR086126A1; US9670119B2; WO2012148510A1; CN103080054A; BR112013027217A2

Abstract

本发明在包含第一催化剂和第二催化剂的叠置床反应器中生产乙醇，其中第一和第二催化剂包含至少一种VIII族金属，并且其中第二催化剂基本上不含铜。可以将粗乙醇产物进行分离并回收乙醇。

Description

使用分别具有不同催化剂的多个床生产乙醇的方法

优先权要求

本申请要求2011年4月26日提交的美国申请No.13/094,714,和美国申请No.13/178,659的优先权，通过引用将其全文并入本文。

发明领域

本发明总体涉及生产醇的方法，特别涉及使用分别包含不同催化剂的多个床通过使乙酸和氢气反应来形成乙醇组合物。这允许在第一床中使乙酸转化，和在第二床中使其反应物、特别是乙酸乙酯和/或乙酸转化为乙醇。优选地，第二床可以耐受(tolerate)乙酸。

发明背景

用于工业用途的乙醇按照常规由有机原料例如石油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由有机原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。有机原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。

通过链烷酸和/或其它含羰基化合物（包括酯）的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。

最近，如美国专利No.4,517,391中所描述，报导了可在超过大气压的压力例如约40-120巴下使用钴催化剂将乙酸加氢来生产乙醇，尽管其在商业上仍不可行。

在另一方面，美国专利No.5,149,680描述了利用铂族金属合金催化剂将羧酸及它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法。所述催化剂由至少一种周期表第VIII族贵金属和至少一种能够与该第VIII族贵金属合金化的金属的合金构成，混有包含金属铼、钨或钼中至少一种的组分。虽然其中宣称相对于现有技术参考文献获得对醇及其酯与未反应的羧酸的混合物的改善的选择性，但是仍报导了在它们最佳催化剂状态下在将乙酸加氢为乙醇期间形成3-9%作为副产物的烷烃如甲烷和乙烷。

EP0372847中报导了通过将乙酸加氢制备乙酸乙酯的稍加修改的方法。在该方法中，在催化剂组合物存在下于提高的温度下通过使酸或酸酐与氢气反应由该羧酸或其酸酐以大于50%的选择性产生羧酸酯，例如乙酸乙酯，并同时以小于10%的选择性产生相应的醇，所述催化剂组合物包含至少一种第VIII族贵金属作为第一组分，包含钼、钨和铼中至少一种作为第二组分，和包含第IVB族元素的氧化物作为第三组分。然而，即使其中报导的最佳条件，但除乙醇外还产生明显量的包括的甲烷、乙烷、乙醛和丙酮的副产物。此外，乙酸的转化率通常低并且除其中转化率达到高至80%的少数情形外为约5-40%。

在美国专利No.5,198,592中描述了用于将酯氢解得到醇的铜-铁催化剂。在美国专利No.4,628,130中描述了包含镍、锡、锗和/或铅的氢解催化剂。在美国专利No.4,456,775中描述了还含有锡、锗和/或铅的铑氢解催化剂。

在文献中已知由乙酸酯（包括乙酸甲酯和乙酸乙酯）生产乙醇的数种方法。

WO8303409描述了通过甲醇羰基化来生产乙醇的方法，该方法使一氧化碳在羰基化催化剂的存在下反应形成乙酸，然后将乙酸转变为乙酸酯，接着将所形成的乙酸酯氢解得到乙醇或乙醇与另外的醇的混合物，这种混合物可以通过蒸馏来分离。优选地，将回收自氢解步骤的其它醇或部分乙醇进行再循环用于进一步酯化。羰基化可以使用CO/H₂混合物来进行，氢解可以类似地在一氧化碳存在下进行，致使有可能在羰基化区和氢解区之间产生循环气体，其中使用合成气，优选2:1的H₂:CO摩尔比混合物，作为补充气。

WO2009063174描述了由碳质原料生产乙醇的连续方法。首先将该碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成乙酸，再将乙酸酯化并加氢以产生乙醇。

WO2009009320描述了用于生产乙醇的间接路线。在同型产乙酸的条件下将碳水化合物发酵形成乙酸。用具有至少4个碳原子的伯醇将乙酸酯化并将该酯加氢形成乙醇。

EP2060555描述了一种生产乙醇的方法，其中将碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成醋酸，再将醋酸酯化并随后加氢以产生乙醇。EP2072489和EP2186787也描述了类似方法，其中将由酯化产生的酯给进到用于生产乙醇和甲醇的醇合成反应器。

美国公布No.20110046421描述了生产乙醇的方法，该方法包括将碳质原料转化成合成气和将该合成气转化成甲醇。将加成羰基化得到醋酸，然后将使醋酸经受两级加氢工艺。首先将醋酸转化为醋酸乙酯，接着二级加氢为乙醇。

美国专利No.20100273229描述了使用酶研磨和发酵步骤由碳水化合物例如谷物生产乙酸中间体的方法。将所述乙酸中间体用碳酸钙酸化，并将乙酸进行酯化以生产酯。通过所述酯的氢解反应生产乙醇。

美国专利No.5,414,161描述了通过使甲醇与一氧化碳气相羰基化接着进行加氢来生产乙醇的方法。羰基化产生乙酸和乙酸甲酯，将它们进行分离并在含铜催化剂存在下使乙酸甲酯加氢产生乙醇。

美国专利No.4,497,967描述了通过首先用乙酸将甲醇酯化而由甲醇生产乙醇的方法。将乙酸甲酯羰基化以产生乙酸酐，然后使乙酸酐与一种或多种脂族醇反应产生乙酸酯。将所述乙酸酯加氢以产生乙醇。将加氢期间形成的一种或多种脂族醇返回到乙酸酐酯化反应。

美国专利No.4,454,358描述了由甲醇生产乙醇的方法。将甲醇羰基化以产生乙酸甲酯和乙酸。回收乙酸甲酯并使其加氢以产生甲醇和乙醇。通过分离甲醇/乙醇混合物来回收乙醇。将分离出的甲醇返回到羰基化过程中。

仍需要按商业上可行的规模通过将酯还原来有效生产乙醇的改进方法。

发明概述

在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括将乙酸和氢气引入到多层床反应器中以产生粗乙醇产物，所述多层床反应器包含含有第一催化剂的第一床和含有第二催化剂的第二床，其中第一催化剂和第二催化剂不同并且各自包含在载体上的至少一种VIII族金属或其氧化物，其中所述VIII族金属选自钴、铑、钌、铂、钯、锇和铱。该方法还涉及在一个或多个塔中从粗乙醇产物回收乙醇。

在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括将乙酸和氢气引入到多层床反应器中以产生粗乙醇产物，所述多层床反应器包含含有第一催化剂的第一床和含有第二催化剂的第二床，其中第一催化剂包含在第一载体上的一种或多种活性金属，第二催化剂包含在第二载体上的至少一种VIII族金属或其氧化物，所述第二载体包含钨或其氧化物，其中所述VIII族金属选自钴、铑、钌、铂、钯、锇和铱，条件是第一催化剂与第二催化剂不同，以及在一个或多个塔中从所述粗乙醇产物回收乙醇。

在第三实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括将乙酸和氢气引入到多层床反应器的第一床中以产生包含乙酸、乙酸乙酯、乙醇和氢气的反应料流，将该反应料流引入到多层床反应器的第二床中以产生粗乙醇产物，其中第一床包含第一催化剂，第二床包含不同于第一催化剂的第二催化剂并且该第二催化剂基本上不含铜，以及在一个或多个塔中从所述粗乙醇产物回收乙醇。

附图说明

由下面结合附图对本发明各个实施方案的详细描述可更全面地理解本发明，其中相同的数字指示相同的部分。

图1是根据本发明一个实施方案的具有多层床反应器和4个塔的加氢工艺的示意图。

图2是根据本发明一个实施方案的具有多层床反应器的另一加氢工艺的示意图，该加氢工艺带有两个塔和在所述两个塔之间的脱水装置。

图3是根据本发明一个实施方案的具有多层床反应器的另一加氢工艺的示意图，该加氢工艺带有3个塔。

图4是根据本发明一个实施方案的具有多层床反应器的另一加氢工艺的示意图，该加氢工艺带有单个塔。

图5是根据本发明一个实施方案的具有多层床反应器的另一加氢工艺的示意图，该加氢工艺带有重馏分塔。

发明详述

本发明总体上涉及在使用分别包含不同催化剂的多层床生产乙醇的方法。在一个优选实施方案中，每种催化剂可以包含VIII族金属，优选钴、铑、钌、铂、钯、锇或铱。优选地，催化剂能够将乙酸转化为乙醇并且还可以能够将乙酸乙酯转化为乙醇。在一个实施方案中，第二床中的催化剂可以能够在乙酸存在下通过氢解将乙酸乙酯转化为乙醇。

将乙酸乙酯转化为乙醇的一个问题是，催化剂、特别是常规铜基催化剂会在乙酸和/或水存在下失活，由此导致降低的将乙酸乙酯转化为乙醇的性能。因此，需要通过在第一床中高的乙酸转化率或者通过在第二床之前分离出乙酸来降低乙酸的量。本发明的实施方案通过在第二床中使用能够在乙酸存在下将乙酸乙酯转化为乙醇的催化剂来克服该问题。在一个实施方案中，第二床中存在的乙酸的量可以为0.5-80wt.%，例如1-65wt.%或5-50wt.%。因此，本发明不需要在第一床中使基本上所有乙酸反应并且可以允许部分乙酸传送到第二床中。优选地，还可以将给进到第二床的乙酸转化为乙醇。

每种催化剂可以是能够将羧酸或其酯还原为醇的加氢催化剂。优选地，具有至少两个或更多个床。当使用多于两个床时，其它床中可以具有不同于第一和第二反应器床中催化剂的另外的催化剂。本发明的多层床反应器可以称作“叠置式反应器”，其中多个床相邻并且料流从一个床通到下一个床而没有进一步分离。

本发明的实施方案给这些问题提供了有利的解决方案从而提供有效的乙醇生产。在第一床中乙酸的转化率可足以将乙酸转化为乙醇和乙酸乙酯。在没有将乙酸进行任何清洗或将反应器料流进行分离的情况下使反应器料流从第一床通到第二床。在一个实施方案中，将氢气优选过量给进到第一床，并且任何剩余氢气在反应器料流中传送到第二床。在本发明的一个实施方案中，所述方法可以在第二床中将乙酸乙酯和/或乙酸转化。这允许本发明的方法有效地由乙酸生产乙醇。

在一个实施方案中，去往第一床的进料流包含乙酸。优选地，乙酸浓度大于95wt.%，大于97wt.%或大于99wt.%。乙酸进料流可以包含其它有机物，包括醛、酮和酯。在一个实施方案中，乙酸进料流可以基本上不含乙酸乙酯。可以将氢气单独给进或者与乙酸一起给进。在一些实施方案中，可以具有乙酸和乙酸乙酯的混合进料流。例如可以将乙酸乙酯从粗乙醇产物分离出并部分再循环到第一床。当使用混合进料流时，可以在第一床中使乙酸转化，可以在第二床中使乙酸乙酯转化。在一个实施方案中，进料流包含5-40wt.%乙酸乙酯和60-95wt.%乙酸，更优选10-30wt.%乙酸乙酯和70-90wt.%乙酸。在一个实施方案中，进料流包含30wt.%乙酸乙酯和70wt.%乙酸。在另一个实施方案中，进料流包含15wt.%乙酸乙酯和85wt.%乙酸。在又一个实施方案中，进料流包含5wt.%乙酸乙酯和95wt.%乙酸。

在一个实施方案中，第一床可以具有比其它床更大的床体积，优选地，第一床的床体积可以是其它床的至少1.5倍，更优选至少2倍或至少2.5倍。不受理论束缚，较大的第一床可以确保以充分的方式消耗乙酸。

在一个实施方案中，多层床反应器中的加氢可以实现乙酸和乙酸乙酯的有利转化。就本发明而言，术语“转化率”是指进入多层床反应器的乙酸或乙酸乙酯的流量(flow)相比于从多层床反应器出来的乙酸或乙酸乙酯的流量的净变化。净变化可以表明乙酸和/或乙酸乙酯分别转化为除乙酸或乙酸乙酯外的化合物。转化率以基于进料中乙酸和/或乙酸乙酯计的百分数表示。在一个实施方案中，第一床中的乙酸转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。在一个实施方案中，第二床中的乙酸转化率可以为至少5%，例如至少10%、至少20%或至少40%。在一些实施方案中，第二床中的乙酸转化率可以为至少90%，例如至少95%或至少98%。第二床中的乙酸转化率可以高于第一床中的乙酸转化率。优选地，多层床反应器中的乙酸总转化率可以为至少60%，例如至少70%、至少80%或至少90%。

在第一床中乙酸加氢期间，可以产生乙酸乙酯并在第二床中将其进一步转化为乙醇。此外，如果去往第一床的进料中还存在乙酸乙酯的话，可以使乙酸乙酯反应或传送到第二床。因此，只要第二床使乙酸乙酯转化为乙醇并且经过多层床反应器不存在乙酸乙酯的净增加，则在第一床中可以容许乙酸乙酯的负转化，即其中净产生乙酸乙酯。第二床中的乙酸乙酯转化率可以大于5%，例如大于10%、大于20%或大于30%。在一个示例性实施方案中，第二床中的乙酸乙酯转化率可以为5-98%，例如10-95%或20-90%。虽然具有高转化率例如至少90%或至少95%的催化剂和反应条件会是可能的，但是在一些实施方案中第二反应器床中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。

在一方面，在第一反应器床中将乙酸转化为乙醇和乙酸乙酯。对乙醇的选择性可以大于对乙酸乙酯的选择性并且来自第一反应器床的反应器料流含有基于重量计较低的乙酸乙酯浓度。因此，第二反应器床可以使剩余的乙酸乙酯反应并同时允许大部分乙醇通过。

在另一方面，在第一反应器床中以基于重量计低的乙醇浓度将乙酸主要转化为乙酸乙酯。在这些实施方案中，第二反应器床可以用于将乙酸乙酯转化为乙醇。

如上所述，多层床反应器在各个床中可以包含不同的催化剂。用于第一床的本发明催化剂应能够将乙酸转化为乙酸乙酯和乙醇，而第二床中的催化剂应能够优选在乙酸存在下将乙酸乙酯转化为乙醇。第二床中的催化剂还可以能够将乙酸转化为乙醇。在一些实施方案中，每种催化剂可以包含类似的活性金属，但是活性金属可以存在于不同载体上或者含有不同的载体改性剂。在一个优选实施方案中，每种催化剂的活性金属可以包含VIII族金属，优选钴、铑、钌、铂、钯、锇或铱。更优选地，VIII族金属包含钴、铂、钯或它们的组合。就范围而言，催化剂可以包含基于该催化剂总重量计0.05-25wt.%，例如0.1-20wt.%或0.1-15wt.%的量的VIII族金属。当催化剂包含铑、钌、铂、钯、锇或铱时，金属载量可以小于5wt.%，例如小于3wt.%、小于1wt.%或小于0.5wt.%。当催化剂包含钴时，钴的金属载量可以大于5wt.%，例如大于7wt.%、大于10wt.%或大于20wt.%。优选地，钴以小于25wt.%的量存在。

在第一床中用于将乙酸转化为乙醇的本发明的合适催化剂可以包括美国专利No.7,608,744、7,863,489和8,080,694以及美国公开No.2010/0197985、2011/0098501和2011/0082322中所描述的钴和铂/锡催化剂，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。在第一床中用于将乙酸转化为乙酸乙酯的本发明的合适催化剂可以包括美国专利No.7,820,852和美国公开No.2010/0197959中所描述的那些，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。这些催化剂包括在选自H-ZSM-5、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸钙、碳和它们的混合物的载体上的选自镍、铂和钯的至少一种金属以及选自铜和钴的至少一种金属。此外，在H-ZSM-5上的镍/钼、钯/钼或铂/钼也可以将乙酸转化为乙酸乙酯。

在一个实施方案中，多层床反应器的每个床中的催化剂可以包含选自钴、铜、金、铁、镍、钯、铂、铱、锇、铼、铑、钌、锡、锌、镧、铈、锰、铬、钒、钼和它们的氧化物的一种或多种活性金属。所述催化剂可以包含两种活性金属或三种活性金属。第一金属或其氧化物可以选自钴、铑、铼、钌、铂、钯、锇、铱和金。第二金属或其氧化物可以选自铜、铁、锡、钴、镍、锌和钼。第三金属或其氧化物，如果存在，可以选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。优选地，第三金属不同于第一金属和第二金属。此外，第一金属和第二金属可以不同，第三金属和第二金属可以不同。

在一个实施方案中，优选的是，第二床不含有铜基催化剂并且可以是基本上不含铜的催化剂。然而，铜可以存在于第二床中（当与VIII族金属组合使用时），或者可以存在于第一床中。因此，对于第二催化剂，优选的第一、第二和任选的第三金属可以为如下。第一金属或其氧化物可以选自钴、铑、铼、钌、铂、钯、锇、铱和金。第二金属或其氧化物可以选自铁、锡、钴、镍、锌和钼。第三金属或其氧化物，如果存在，可以选自钼、锡、铬、铁、钴、钒、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。

第一、第二和任选第三金属的金属载量为如下。催化剂中第一活性金属的存在量可以为0.05-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.5-5wt.%。第二活性金属的存在量可以为0.05-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.5-5wt.%。如果催化剂还包含第三活性金属，则第三活性金属的存在量可以为0.05-20wt.%，例如0.05-10wt.%或0.05-3wt.%。活性金属可以彼此合金化或者可以构成非合金化的金属溶液、金属混合物或者以一种或多种金属氧化物存在。

对于一些示例性催化剂组合物，双金属催化剂包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、铂/钴、铂/镍、钯/钌、钯/铼、钯/钴、钯/铜、钯/镍、钌/钴、金/钯、钌/铼、钌/铁、铑/铁、铑/钴、铑/镍、钴/锡和铑/锡。更优选的双金属催化剂包括铂/锡、铂/钴、铂/镍、钯/钴、钯/铜、钯/镍、钌/钴、钌/铁、铑/铁、铑/钴、铑/镍、钴/锡和铑/锡。

在一些实施方案中，催化剂可以是包含在载体上的三种活性金属的三元催化剂。示例性的三元催化剂可以包括钯/锡/铼、钯/钴/铼、钯/镍/铼、钯/钴/锡、铂/锡/钯、铂/锡/铑、铂/锡/金、铂/锡/铱、铂/钴/锡、铂/锡/铬、铂/锡/铜、铂/锡/锌、铂/锡/镍、铑/镍/锡、铑/钴/锡和铑/铁/锡。更优选地，三元催化剂包含三种活性金属，可以包括钯/钴/锡、铂/锡/钯、铂/钴/锡、铂/锡//铬、铂/锡/铜、铂/锡/镍、铑/镍/锡、铑/钴/锡和铑/铁/锡。

在一个优选实施方案中，三元组合包含钴或锡或钴和锡，以及至少一种其它活性金属。含有钴和锡二者的催化剂可以包含基本上等摩尔比即1.2:1-1:1.2的摩尔比，更优选1:1的摩尔比的钴和锡。

每个床中的催化剂可以在任何合适的载体材料上。在一个实施方案中，载体材料可以是无机氧化物。在一个实施方案中，载体材料可以选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙(calciummetasilicate)、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳、活性炭、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、石墨、沸石和它们的混合物。沸石可以包括含有的二氧化硅多于氧化铝的高二氧化硅沸石(HSZ^TMTosohProducts)。二氧化硅凝胶可以用作制备含有二氧化硅的载体的前体。优选地，载体材料包含二氧化硅、或二氧化硅/氧化铝。在一个实施方案中第一催化剂优选不含沸石载体。在优选的实施方案中，第一催化剂的载体材料以25wt.%-99wt.%，例如30wt.%-98wt.%或35wt.%-95wt.%的量存在。

在一些实施方案中，第一催化剂和第二催化剂的载体材料不是优选不同。例如第一催化剂的载体材料可以是二氧化硅/氧化铝，第二催化剂的载体材料可以是二氧化硅。

含硅载体材料例如二氧化硅的表面积优选为至少50m²/g，例如至少100m²/g、至少150m²/g、至少200m²/g或者最优选至少250m²/g。就范围而言，含硅载体材料优选具有50-600m²/g，例如100-500m²/g或100-300m²/g的表面积。如本申请通篇所使用的，高表面积二氧化硅是指具有至少250m²/g的表面积的二氧化硅。就本说明书而言，表面积是指BET氮气表面积，指的是通过ASTMD6556-04（通过引用将其全文并入本文）测定的表面积。

含硅载体材料还优选具有如通过压汞孔隙测量法(mercuryintrusionporosimetry)测定的5-100nm，例如5-30nm、5-25nm或约5-10nm的平均孔径，以及如通过压汞孔隙测量法测定的0.5-2.0cm³/g，例如0.7-1.5cm³/g或约0.8-1.3cm³/g的平均孔体积。

载体材料和由此所得的催化剂组合物的形态可以宽泛地变化。在一些示例性实施方案中，载体材料和/或催化剂组合物的形态可以是丸粒、挤出物、球、喷雾干燥的微球、环、五辐轮状物(pentaring)、三叶形物、四叶形物、多叶形物或薄片，尽管优选圆柱形丸粒。优选地，含硅载体材料具有允许堆积密度为0.1-1.0g/cm³，例如0.2-0.9g/cm³或0.5-0.8g/cm³的形态。就尺寸而言，二氧化硅载体材料优选具有0.01-1.0cm，例如0.1-0.5cm或0.2-0.4cm的平均粒径，平均粒径例如是指球形颗粒的直径或非球形颗粒的等效球形直径。因为位于载体之上或之内的一种或多种活性金属的尺寸通常非常小，这些活性金属应该基本上不影响总体催化剂颗粒的尺寸。因此，上述粒径通常适用于载体以及最终催化剂颗粒的尺寸。

优选的二氧化硅载体材料是来自Saint-GobainNorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化硅催化剂载体。Saint-GobainNorProSS61138二氧化硅含有约95重量%的高表面积二氧化硅；约250m²/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约1.0cm³/g的平均孔体积和约0.352g/cm³的堆积密度。

优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是KA-160(SüdChemie)二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583gH₂O/g载体的吸收率，约160-175m²/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。

第一催化剂的载体材料还可以包含载体改性剂。在一个优选实施方案中，第二床中的催化剂可以包含钨或其氧化物。在另一个实施方案中，可以在加入活性金属之前将钴和锡作为载体改性剂任选与钨一起加入到载体中。在一个实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.1wt.%-50wt.%，例如0.2wt.%-25wt.%、0.5wt.%-15wt.%或1wt.%-8wt.%的量存在。

载体改性剂可以调节第一催化剂的载体的酸度。例如，载体材料上的酸位如酸位可以通过载体改性剂进行调节以在乙酸加氢期间有利于对乙醇的选择性。载体材料的酸度可以通过减少载体材料上酸位的数量或降低该载体材料上酸位的可获得性来进行调节。载体材料还可以通过使载体改性剂改变载体材料的pKa来进行调节。除非上下文另外指明，其上的表面酸度或酸位数量可以通过F.Delannay编辑,“CharacterizationofHeterogeneousCatalysts”;ChapterIII:MeasurementofAcidityofSurfaces,370-404页;MarcelDekker,Inc.,N.Y.1984中所描述的技术进行测定，通过引用将其全文并入本文。特别地，使用调节载体酸度以使载体具有较少酸性或较大碱性的改性载体，与其它加氢产物相比更有利于乙醇的形成。

在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIII族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅和Sb₂O₃的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅和Al₂O₃的那些。酸性改性剂还可以包括选自WO₃、MoO₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅、MnO₂、CuO、Co₂O₃和Bi₂O₃的那些。

在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO₃)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则至少一部分偏硅酸钙以结晶形式存在。

适合于在乙酸存在下将乙酸乙酯转化为乙醇的催化剂，包括但不限于在用钨、钼、铌、钒或其氧化物改性的二氧化硅载体上的铂/钴/锡。

在一个示例性实施方案中，第一床的催化剂可以包含在二氧化硅载体上的铂和锡，第二床的催化剂可以包含在二氧化硅载体上的铂和锡，其中所述二氧化硅载体包含钨或其氧化物。在另一个示例性实施方案中，第一床的催化剂可以包含在含有偏硅酸钙载体改性剂的二氧化硅载体上的铂和锡，第二床的催化剂可以包含在二氧化硅载体上的铂和锡。在另一个示例性实施方案中，第一床的催化剂可以包含在含有偏硅酸钙载体改性剂的二氧化硅载体上的铂和锡，第二床的催化剂可以包含在二氧化硅载体上的钴和锡。在另一个示例性实施方案中，第一床的催化剂可以包含在含有偏硅酸钙载体改性剂的二氧化硅载体上的铂和锡，第二床的催化剂可以包含在二氧化硅载体上的铂、钴和锡。在另一个示例性实施方案中，第一床的催化剂可以包含在含有偏硅酸钙载体改性剂的二氧化硅载体上的铂和锡，第二床的催化剂可以包含在含有偏硅酸钙载体改性剂的二氧化硅载体上的铂、钴和锡。在另一个示例性实施方案中，第一床的催化剂可以包含在含有偏硅酸钙载体改性剂的二氧化硅载体上的铂和锡，第二床的催化剂可以包含在二氧化硅载体上的铂、钴和锡，其中所述二氧化硅载体包含钨或其氧化物。应理解本发明并不限于所述多层床反应器中这些示例性催化剂实施方案，还可以使用不同的催化剂和组合。

使反应物即乙酸和氢气穿过含有第一催化剂的第一床以产生反应器料流。氢气优选在反应器料流中穿过第一床从而使得其可以在第二床中得以消耗。在一个实施方案中，不存在去往第二床的单独的氢气进料。取决于选择性，反应器料流可以包含乙醇和乙酸乙酯或者主要包含乙酸乙酯。使反应器料流穿过含有第二催化剂的第二床。应理解多层床反应器可以具有一个或多个第一床和一个或多个第二床。优选地，在多层床反应器中，可以将第一和第二床叠置以便相邻。这可以允许来自第一床的反应器料流直接通到第二床中。

在一个实施方案中，第一和第二床可以在一个容器中。在其它实施方案中，多层床反应器可以包含分开的容器，每个含有第一或第二床。第一和第二床中的催化剂载量可以变动。就体积比而言，第一床可以比第二床含有更多的催化剂，例如大于1.5:1或大于2:1。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”多层床反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。

多层床反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。多层床反应器的每个床中反应条件通常是类似的。在一些实施方案中，第一床可以在比第二床略微较高的温度下操作以产生乙酸乙酯和乙醇的混合物。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-1500kPa。可以将反应物以大于500hr^-1，例如大于1000hr^-1、大于2500hr^-1或甚至大于5000hr^-1的气时空速(GHSV)给进到多层床反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr^-1-50,000hr^-1，例如500hr^-1-30,000hr^-1、1000hr^-1-10,000hr^-1或1000hr^-1-6500hr^-1。

任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr^-1或6,500hr^-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。

虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。

接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。

选择性以基于给进到第一反应器床的转化的乙酸和/或乙酸乙酯计的摩尔百分数表示。应理解由乙酸和/或乙酸乙酯转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。总选择性基于转化的总的乙酸和乙酸乙酯计。优选地，催化剂对乙醇的总选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。优选地，对乙醇的总选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。

在一个实施方案中，当将乙酸料流给进到多层床反应器时，乙酸甲酯的总选择性小于5%，例如小于3%或更优选小于2%。在一个实施方案中，在多层床反应器中基本上没有乙酸甲酯形成。

如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。就本发明而言，产率包括第一和第二催化剂。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如400-2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2,000克乙醇每千克催化剂每小时。

在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少1吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产（取决于规模）通常应为至少1吨乙醇/小时，例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。

在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含乙醇和水。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃、更高级醇和二氧化碳。

在一个实施方案中，粗乙醇产物包含小于20wt.%，例如小于15wt.%、小于10wt.%或小于5wt.%的量的乙酸。就范围而言，表1的乙酸浓度可以包含0.1wt.%-20wt.%，例如0.2wt.%-15wt.%、0.5-10wt.%或1wt.%-5wt.%。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，优选大于75%，例如大于85%或大于90%。

有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。

由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自其它可用的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。

在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfillwaste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。

在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridiumbutyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorellathermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacterkivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillusdelbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacteriumacidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillumsuccinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180；6,927,048；7,074,603；7,507,562；7,351,559；7,601,865；7,682,812；和7,888,082中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布No.2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。

生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No.7,884,253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。

美国专利No.RE35,377（也通过引用将其并入本文）提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No.5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No.6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。

或者，可以直接从美国专利No.6,657,078（通过引用将其全文并入本文）中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。

取决于来自多层床反应器的粗乙醇产物的组成，可以具有用以分离出杂质且回收乙醇的若干不同工艺。图1-5描述了回收乙醇的多种分离方案。图1-5中的加氢系统100包含反应区101和分离区102。反应区包含具有第一床104和第二床105的多层床反应器103。第一床104包含含有如上文所述至少一种VIII族金属的第一催化剂。并且如上所述，第二床105包含含有至少一种VIII族金属的第二催化剂，该第二催化剂与第一催化剂不同。

将管线106中的氢气和反应物进料管线107给进到蒸发器108以产生在管线109中导向到多层床反应器103的蒸气进料流。可以将氢气进料管线106预加热到30℃-150℃，例如50℃-125℃或60℃-115℃的温度。氢气进料管线106可以在1300kPa-3100kPa，例如1500kPa-2800kPa或1700kPa-2600kPa的压力下给进。管线107中的反应物可以包含乙酸和/或乙酸乙酯。在一个实施方案中，管线107中的反应物包含大于95wt.%的乙酸。在另一个实施方案中，管线107中的反应物包含5-40wt.%乙酸乙酯和60-95wt.%乙酸，更优选5-30wt.%乙酸乙酯和70-95wt.%乙酸。乙酸和/或乙酸乙酯可以从系统100内再循环或者是新鲜的。在一个实施方案中，可以将管线106和107合并并且共同给进到蒸发器108以形成在管线109中的蒸气进料流。管线109中蒸气进料流的温度优选为100℃-350℃，例如120℃-310℃或150℃-300℃。将没有气化的任何进料从蒸发器108在泄放料流110中移出并且可以将其再循环或弃去。管线109中的蒸气进料流与泄放料流110的质量比可以为6:1-500:1，例如10:1-500:1、20:1-500:1或50:1-500:1。此外，虽然显示了管线109中的蒸气进料流导向多层床反应器103的顶部，但是管线109可以导向侧部、上部或底部。更优选地，将管线109中的蒸气进料流给进到第一床104。

在一个实施方案中，可以在反应器的上游、任选在蒸发器108的上游使用一个或多个保护床（未示出），以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。

在反应器103中，乙酸和/或乙酸乙酯优选在第一床104中进行反应并将来自第一床104的反应器料流传送到第二床105。在第二床105中，优选将乙酸乙酯还原为乙醇。在加氢过程期间，通过管线111将粗乙醇产物料流优选连续地从反应器103取出。

可以将管线111中的粗乙醇产物料流冷凝并且给进到分离器112，这进而提供了蒸气流113和液体料流114。在一些实施方案中，分离器112可以包含闪蒸器或气液分离罐。分离器112可以在20℃-250℃，例如30℃-225℃或60℃-200℃的温度下操作。分离器112的压力可以为50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或100kPa-1000kPa。任选地，可以使管线111中的粗乙醇产物穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。

离开分离器112的蒸气料流113可以包含氢气和烃，并且可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。将蒸气料流113在返回到反应区101时与氢气进料106合并并且共同给进到蒸发器108。在一些实施方案中，返回的蒸气料流113在与氢气进料106合并之前可以进行压缩。

在图1中，将来自分离器112的液体料流114取出并引入第一塔120的下部，例如下半部或下三分之一。第一塔120也称作“酸分离塔”。在一个实施方案中，液体料流114的内容物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇产物，不同之处在于组合物贫含氢气、二氧化碳、甲烷和/或乙烷，它们通过分离器112被去除。因此，液体料流114还可以称作粗乙醇产物。表2中提供了液体料流114的示例性组分。应理解的是，液体料流114可以含有表2中未列出的其它组分。

在整个本说明书的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001重量%的量存在。

表2中的“其它酯”可以包括但不限于丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。表2中的“其它醚”可以包括但不限于二乙醚、甲基乙基醚、异丁基乙基醚或它们的混合物。表2中的“其它醇”可以包括但不限于甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、2-丁醇或它们的混合物。在一个实施方案中，液体料流114可以包含以0.001-0.1重量%、0.001-0.05重量%或0.001-0.03重量%的量的丙醇如异丙醇和/或正丙醇。应理解，这些其它组分可以载带在本文所描述的任何馏出物流或残余物流中，并且除非另外说明，本文将不作进一步描述。

任选地，还可以将管线111中或液体料流114中的粗乙醇产物给进到酯化反应器、氢解反应器或它们的组合。酯化反应器可以用于消耗存在于粗乙醇产物中的残留乙酸以进一步减少本来需要除去的乙酸的量。氢解可以用于将粗乙醇产物中的乙酸乙酯转化为乙醇。

在图1中所示的实施方案中，将管线114引入第一塔120的下部，例如下半部或下三分之一。在第一塔120中，将未反应的乙酸、部分水和其它重质组分（如果存在）从管线121中的组合物移出并优选连续地作为残余物取出。可以使一些或全部残余物通过管线121返回和/或再循环回到反应区101。将管线121中的乙酸再循环到蒸发器108可以降低需要从蒸发器108清洗去(purge)的重物质(heavies)的量。任选地，可以将管线121中的至少部分残余物从系统清洗出。降低待清洗的重物质的量可以提高所述方法的效率并同时减少副产品。

第一塔120还形成塔顶馏出物，将该塔顶馏出物在管线122中取出，并且可以将其冷凝和例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率进行回流。

当塔120在标准大气压下操作时，在管线121离开的残余物的温度优选为95℃-120℃，例如110℃-117℃或111℃-115℃。在管线122中离开的馏出物的温度优选为70℃-110℃，例如75℃-95℃或80℃-90℃。塔120优选在环境压力下操作。在其它实施方案中，第一塔120的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表3中提供了第一塔120的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应该理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。为了方便，第一塔的馏出物和残余物也可以称作“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰语（第二、第三等）被提及以便将它们彼此区分开，但是这类修饰语不应该解释为要求任何特殊的分离顺序。

如表3中所示，虽然不受理论束缚，出人意料和意想不到地发现，当在引入到酸分离塔120的进料中检测出任意量的缩醛时，缩醛似乎在该塔中分解使得在馏出物和/或残余物中存在较少或甚至没有可检测的量。

管线122中的馏出物优选包含乙醇、乙酸乙酯和水以及其它杂质，其由于二元和三元共沸物的形成而可能难于分离。为进一步分离馏出物，将管线122引入到第二塔123（也称作“轻馏分塔”），优选在塔123的中间部分例如中间二分之一或中间三分之一引入。优选地，第二塔123是提取蒸馏塔。在这种实施方案中，可以将提取剂例如水加入到第二塔123。如果提取剂包含水，则其可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔的内部返回/再循环管线获得。

提取剂中的水与去往第二塔的进料中乙醇的摩尔比优选为至少0.5:1，例如至少1:1或至少3:1。就范围而言，优选的摩尔比可以为0.5:1-8:1，例如1:1-7:1或2:1-6.5:1。可以使用较高的摩尔比，但是就第二馏出物中另外的乙酸乙酯而言逐渐减少返回并且降低第二塔馏出物中的乙醇浓度。

在一个实施方案中，可以将例如如下的另外提取剂加入到第二塔123：来自外部来源的水，二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N’-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇;乙二醇-1,5-戊二醇;丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N’-二甲基-1,3-丙二胺，N,N’-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷和氯代链烷烃。一些合适的提取剂包括美国专利No.4,379,028、4,569,726,5,993,610和6,375,807中所述的那些，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。

在本发明的多个实施方案中，在不使用提取剂的情况下，较大部分的乙醇可被带入管线127内的第二馏出物中。通过在第二塔123中使用提取剂，促进了将乙醇被分离到管线126内的第二残余物中，由此提高管线126内第二残余物中的乙醇产物的总收率。

第二塔123可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔123是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。虽然第二塔123的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线126中离开的第二残余物的温度优选为60℃-90℃，例如70℃-90℃或80℃-90℃。在管线127中从第二塔123离开的第二馏出物的温度优选为50℃-90℃，例如60℃-80℃或60℃-70℃。塔123可以在大气压下操作。在其它实施方案中，第二塔123的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表4中提供了第二塔123的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。

在优选实施方案中，第三残余物的再循环促进乙酸乙酯从第二塔123的残余物中分离。例如，第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选为小于0.4:1，例如小于0.2:1或小于0.1:1。在使用用水作为提取剂的提取蒸馏塔作为第二塔123的实施方案中，第二残余物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比接近零。第二残余物可以例如包含30-99.5%的水和85%-100%的来自管线122的乙酸。管线127中的第二流出物包含乙酸乙酯并且另外包含水、乙醇和/或乙醛。

第二残余物中与第二馏出物中的乙醇的重量比优选为至少3:1，例如至少6:1、至少8:1、至少10:1或至少15:1。将全部或部分第三残余物再循环到第二塔。在一个实施方案中，可以将所有第三残余物进行再循环直到工艺100达到稳态，然后将第三残余物与从系统100清洗出的剩余部分一起再循环。第二残余物的组成与不将第三残余物再循环时相比可倾向于具有更低量的乙醇。因为将第三残余物再循环，如表4中所提供，第二残余物的组成包含小于30wt.%，例如小于20wt.%或15wt.%的乙醇。第二残余物的主要部分优选包含水。虽然具有该作用，但是提取蒸馏步骤还有利地减少送往第三塔的乙酸乙酯的量，这在最终形成高纯乙醇产物方面是高度有益的。

如所示，将来自第二塔123的第二残余物（其包含乙醇和水）通过管线126给进到第三塔128（也称作“产品塔”）。更优选地，将管线126中的第二残余物引入第三塔128的下部，例如下半部或下三分之一。第三塔128以管线129中的馏出物回收乙醇（优选关于有机杂质而言并且除共沸水含量外基本上是纯的）。第三塔128的馏出物优选按图1中所示，例如以1:10-10:1如1:3-3:1或1:2-2:1的回流比进行回流。优选将管线124中的第三残余物（其主要包含水）作为上述提取剂返回到第二塔123。在一个实施方案中（未显示），将管线124中第三残余物的第一部分再循环到第二塔而将第二部分进行清洗并从系统移出。在一个实施方案中，一旦该工艺达到稳态，待清洗的第二部分水基本上近似于乙酸加氢中形成的水的量。在一个实施方案中，可以使用部分第三残余物使任何其它料流、例如一个或多个包含乙酸乙酯的料流水解。

第三塔128优选为如上所述的板式塔并且在大气压或者任选在高于或低于大气压的压力下操作。在管线129离开的第三馏出物的温度优选为50℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。管线124中的第三残余物的温度优选为15℃-100℃，例如30℃-90℃或50℃-80℃。下表5中提供了第三塔128的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。

在一个实施方案中，在温度高于第二塔123的操作温度下将管线124中的第三残余物从第三塔128取出。

蒸馏过程中从进料或粗反应产物载带的任何化合物通常以基于第三馏出物组合物的总重量计小于0.01重量%，例如小于0.05重量%或小于0.02重量%的量保留在第三馏出物中。在一个实施方案中，一个或多个侧线料流可以从系统100内的任意塔除去杂质。优选使用至少一个侧线料流从第三塔128除去杂质。可以将杂质进行清洗和/或保留在系统100内。

可以使用一种或多种附加分离系统，例如蒸馏塔、吸附单元、膜或分子筛进一步纯化管线129中的第三馏出物以形成无水乙醇产品流，即“成品无水乙醇”。合适的吸附单元包括变压吸附单元和变温吸附单元。

返回到第二塔123，第二馏出物优选按图1中所示，任选以1:10-10:1，如1:5-5:1或1:3-3:1的回流比进行回流。在一个实施方案中，在也称作“脱乙醛塔”的第四塔131中将管线127中的第二馏出物的至少一部分进一步处理。在第四塔131中，将第二馏出物分离成在管线132中包含乙醛的第四馏出物和在管线133中包含乙酸乙酯的第四残余物。第四馏出物优选以1:20-20:1，例如1:15-15:1或1:10-10:1的回流比进行回流，部至少分第四馏出物返回到蒸发器108。另外，可以将管线132中至少部分第四馏出物进行清洗。不受理论束缚，因为可以使乙醛例如通过加氢进行反应来形成乙醇，将含有乙醛的料流再循环到反应区提高乙醇的收率并减少副产物和废物的产生。在另一个实施方案中，可以在进行或不进行进一步纯化的情况下将乙醛加以收集和使用，以制备包括但不限于正丁醇,1,3-丁二醇和/或巴豆醛以及衍生物的有用产品。

可以通过管线133将第四塔131的第四残余物进行清洗。第四残余物主要包含乙酸乙酯和乙醇，它们可适合用作溶剂混合物或用在酯生产中。在一个优选实施方案中，将乙醛从第四塔131中的第二馏出物移出，使得塔131的残余物中不存在可检测量的乙醛。

第四塔131为如上所述的板式塔并且可以在高于大气压下操作。在一个实施方案中，压力为120kPa-5000kPa，例如200kPa-4,500kPa或400kPa-3000kPa。在优选实施方案中，第四塔131可以在比其它塔的压力高的压力下操作。

在管线132离开的第四馏出物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。管线133中的残余物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-110℃。下表6中提供了第四塔131的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有未列出的其它组分，例如进料中的组分。

在一个实施方案中，将管线124中部分第三残余物再循环到第二塔123。在一个实施方案中，将第三残余物再循环进一步减少第二残余物中的醛组分和使这些醛组分浓集在管线127中的第二馏出物中并由此送至第四塔131，其中所述醛可以更加容易地进行分离。管线129中的第三馏出物由于管线124中第三残余物的再循环而可以具有较低的醛和酯浓度。

图2描述了另一个示例性分离系统。图2的反应区101类似于图1并且产生液体料流114例如粗乙醇产物用于进一步分离。在一个实施方案中，图2的反应区101、特别是第一床104以高于80%的乙酸转化率，例如高于90%的转化率或高于99%的转化率进行操作。因此，液体料流114中的乙酸浓度可以是低的。

可以将液体料流114引入第一塔150（也称作酸-水塔）的中部或下部。出于方便目的，每个示例性分离工艺中的塔可以被称作第一、第二、第三等塔，但是应理解，图2中的第一塔150与图1的第一塔120的操作不同。在一个实施方案中，没有向第一塔150加入共沸剂。在图2的第一塔150中，将水和未反应的乙酸，随任何其它重质组分（如果存在）一起从液体料流114移出并且作为管线151中的第一残余物优选连续地取出。优选地，可以将给进到第一塔150的粗乙醇产物中的大部分水在第一残余物中移出，例如从粗乙醇产物移出至多约75%，或至多约90%的水。第一塔150还形成第一馏出物，其在管线152中取出。

当塔150在约170kPa下操作时，在管线151中离开的残余物的温度优选为90℃-130℃，例如95℃-120℃或100℃-115℃。在管线152中离开的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如65℃-85℃或70℃-80℃。在一些实施方案中，第一塔150的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。

管线152中的第一馏出物除包含乙醇和其它有机物外还包含水。就范围而言，管线152中第一馏出物中水的浓度优选为4wt.%-38wt.%，例如7wt.%-32wt.%或7-25wt.%。可以将管线153中第一馏出物的一部分冷凝和例如以10:1-1:10，如3:1-1:3或1:2-2:1的比率回流。应理解，回流比可以随着分级数、进料位置、塔效率和/或进料组成而改变。可能不太优选以大于3:1的回流比操作，这是因为可能需要更多能量来操作第一塔150。还可以将第一馏出物的冷凝部分给进到第二塔154。

将152中的剩余部分的第一馏出物给进到水分离单元156。水分离单元156可以是吸附单元、膜、分子筛、提取蒸馏塔或它们的组合。还可以使用膜或膜阵列将水从馏出物分离出。膜或膜阵列可以选自能够从还包含乙醇和乙酸乙酯的料流移出渗透水流的任何合适的膜。

在优选实施方案中，水分离器156是变压吸附(PSA)单元。任选地在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下操作PSA单元。PSA单元可以包含2-5个床。水分离器156可以从管线152中的部分第一馏出物移出至少95%的水，更优选以水料流157从第一馏出物移出99%-99.99%的水。可以在管线158中将全部或部分水流157返回到塔150，其中优选从塔150以管线151中的第一残余物最终回收水。另外地或替代地，可以通过管线159将全部或部分水流157进行清洗。第一馏出物的剩余部分作为乙醇混合物料流160离开水分离器156。乙醇混合物料流160可以具有小于10wt.%，例如小于6wt.%或小于2wt.%的低浓度的水。在下表7中提供了乙醇混合物料流160和管线151中第一残余物的示例性组分。还应理解，这些料流还可以含有未列出的其它组分，例如衍生自进料的组分。

优选地，乙醇混合物料流160返回或回流到第一塔150。可以将管线153中第一馏出物的冷凝部分与乙醇混合物料流160合并以控制给进到第二塔154的水的浓度。例如，在一些实施方案中可以将第一馏出物分成等分部分(equalportions)，而在其它实施方案中，可以将所有第一馏出物冷凝或者可以将所有第一馏出物在水分离单元中进行处理。在图2中，将管线153中的冷凝部分和乙醇混合物料流160共同给进到第二塔154。在其它实施方案中，可以将管线153中的冷凝部分和乙醇混合物料流160分别给进到第二塔154。合并的馏出物和乙醇混合物具有大于0.5wt.%，例如大于2wt.%或大于5wt.%的总的水浓度。就范围而言，合并的馏出物和乙醇混合物的总水的浓度可以为0.5-15wt.%，例如2-12wt.%或5-10wt.%。

图2中的第二塔154（也称作“轻馏分塔”）从管线153中的第一馏出物和/或乙醇混合物料流160移出乙酸乙酯和乙醛。将乙酸乙酯和乙醛作为第二馏出物在管线161中移出以及将乙醇作为第二残余物在管线162中移出。第二塔108可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔154是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。

第二塔154在0.1kPa-510kPa，例如10kPa-450kPa或50kPa-350kPa的压力下操作。虽然第二塔154的温度可以变动，但在约20kPa-70kPa下，在管线162中离开的第二残余物的温度优选为30℃-75℃，例如35℃-70℃或40℃-65℃。在管线161离开的第二馏出物的温度优选为20℃-55℃，例如25℃-50℃或30℃-45℃。

如上文所论述，给进到第二塔154的水的总浓度优选小于10wt.%。当管线153中的第一馏出物和/或乙醇混合物料流包含较少量，例如小于1wt.%或小于0.5wt.%的水时，可以将另外的水在第二塔154的上部给进到该塔中作为提取剂。优选通过提取剂加入足够量的水使得给进到第二塔154的水的总浓度基于给进到第二塔154的所有组分总重量计为1-10wt.%，例如2-6wt.%水。如果提取剂包含水，则水可以从外部来源获得或者从来自一个或多个其它塔或水分离器的内部返回/再循环管线获得。

合适的提取剂还可以包括例如二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N'-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇;乙二醇-1,5-戊二醇;丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃，或它们的组合。当使用提取剂时，可以使用合适的回收系统例如其它蒸馏塔使提取剂再循环。

在下表8中提供了第二塔154的第二馏出物和第二残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表8中未列出的其它组分。

图2中的第二残余物包含选自乙酸乙酯、乙酸和乙醛的一种或多种杂质。第二残余物可以包含至少100wppm，例如至少250wppm或至少500wppm的这些杂质。在一些实施方案中，第二残余物可以基本上不含有乙酸乙酯或乙醛。

管线161中的第二馏出物，其包含乙酸乙酯和/或乙醛，优选按图2中所示，例如以1:30-30:1，如1:10-10:1或1:3-3:1的回流比进行回流。另外，可以将至少部分第二馏出物161进行清洗。

图3描述了另一个示例性分离系统。图3的反应区101类似于图1并且产生液体料流114例如粗乙醇产物用于进一步分离。在一个实施方案中，图3的反应区101、特别是第一床104以高于80%的乙酸转化率，例如高于90%的转化率或高于99%的转化率进行操作。因此，液体料流114中的乙酸浓度可以是低的。

在图3中所示的示例性实施方案中，将液体料流114引入第一塔170的下部，例如下半部或中间三分之一。在一个实施方案中，没有向第一塔170加入共沸剂。在第一塔170中，将大部分重量的乙醇、水、乙酸和其它重质组分（如果存在）从液体料流114移出并且作为残余物在管线171中优选连续地取出。第一塔170还形成塔顶馏出物，将该塔顶馏出物在管线172中取出，并且可以将其冷凝和例如以30:1-1:30，如10:1-1:10或1:5-5:1的比率进行回流。料流172中的塔顶馏出物优选包含大部分重量的来自液体料流114的乙酸乙酯。

当塔170在约170kPa下操作时，在管线171中离开的残余物的温度优选为70℃-155℃，例如90℃-130℃或100℃-110℃。通过取出包含乙醇、水和乙酸的残余物料流可以使塔170的基底维持在相对低的温度，从而提供能量有效性优势。在管线172中离开塔170的馏出物的温度优选在170kPa下为75℃-100℃，例如75℃-83℃或81℃-84℃。在一些实施方案中，第一塔170的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表9中提供了第一塔170的馏出物和残余物组合物的示例性组分。还应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表9中未列出的其它组分。

在本发明的实施方案中，由于二元和三元共沸物的形成，塔170可以在其中将大部分的水、乙醇和乙酸从残余物料流移出并且仅将少量的乙醇、更高级醇和水收集在馏出物料流中的温度下操作。管线171中残余物内的水与管线172中馏出物内的水的重量比可以大于1:1，例如大于2:1。残余物中的乙醇与馏出物中的乙醇的重量比可以大于1:1，例如大于2:1。

第一残余物中乙酸的量可以变动，这主要取决于多层床反应器103中的转化率。在一个实施方案中，当转化率高时，例如大于90%，第一残余物中乙酸的量可以小于10wt.%，例如小于5wt.%或小于2wt.%。在其它实施方案中，当转化率较低时，例如小于90%，第一残余物中乙酸的量可以大于10wt.%。

所述馏出物优选基本上不含乙酸，例如包含小于1000ppm、小于500ppm或小于100ppm的乙酸。可以将所述馏出物从系统清洗出或者将其全部或部分再循环到反应器103。在一些实施方案中，可以例如在蒸馏塔（未示出）中将所述馏出物进一步分离成乙醛料流和乙酸乙酯料流。可以将这些料流中的任一个返回到反应器103或者作为单独产物从系统100分离出。

一些物质例如缩醛可以在第一塔170中分解使得非常低的量，或甚至不可检测量的缩醛残留在馏出物或残余物中。

为了回收乙醇，可以在也称作“酸分离塔”的第二塔173中将管线171中的残余物进一步分离。当第一残余物中的乙酸浓度大于1wt.%例如大于5wt.%时，可以使用酸分离塔。将管线171中的第一残余物引入到第二塔173，优选在塔173的顶部例如顶部二分之一或顶部三分之一引入。第二塔173获得在管线174中包含乙酸和水的第二残余物，与在管线175中包含乙醇的第二馏出物。第二塔173可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔173是具有5-150个塔板，例如15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。虽然第二塔173的温度和压力可以变动，但当在大气压下在管线174中离开的第二残余物的温度优选为95℃-130℃，例如100℃-125℃或110℃-120℃。在管线175离开的第二馏出物的温度优选为60℃-100℃，例如75℃-100℃或80℃-100℃。第二塔173的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。下表10中提供了第二塔173的馏出物和残余物组合物的示例性组分。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表10中未列出的其它组分。

管线175中第二馏出物内的乙醇与管线174中第二残余物内的乙醇的重量比优选为至少35:1。在一个实施方案中，第二残余物174中的水与第二馏出物175中的水的重量比大于2:1，例如大于4:1或大于6:1。此外，第二残余物174中的乙酸与第二馏出物175中的乙酸的重量比优选大于10:1，例如大于15:1或大于20:1。优选地，管线175中的第二馏出物基本上不含乙酸并且可以含有（如果有的话）仅痕量的乙酸。

如所示，将管线175中的第二馏出物给进到第三塔176例如乙醇产品塔，用以将该第二馏出物分离成在管线178中的第三馏出物（乙酸乙酯馏出物）和在管线177中的第三残余物（乙醇残余物）。可以将管线175中的第二馏出物引入塔176的下部，例如下半部或下三分之一。第三馏出物178优选例如以大于2:1，例如大于5:1或大于10:1的回流比进行回流。另外，可以将至少部分第三馏出物178进行清洗。第三塔176优选为本文所述的板式塔并且优选在大气压下操作。从第三塔176离开的第三残余物的温度优选为60℃-110℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。当该塔在大气压下操作时，离开第三塔176的第三馏出物的温度优选为70℃-115℃，例如80℃-110℃或85℃-105℃。

在一个实施方案中，可以将管线178中的第三馏出物引入到第一塔170中。

在本发明的其它实施方案中可以从管线175中的第二馏出物移出剩余的水。取决于水的浓度，乙醇产物可以得自管线175中的第二馏出物或管线177中的第三残余物。一些应用例如工业乙醇应用在乙醇产品中可以容许水，而其它应用例如燃料应用会需要无水乙醇。管线175的馏出物中或管线177的残余物中水的量可以较接近于水的共沸量，例如至少4wt.%，优选小于20wt.%，例如小于12wt.%或小于7.5wt.%。可以使用本文所述的若干不同分离技术将水从管线175中的第二馏出物或管线177中的第三残余物中移出。特别优选的技术包括使用蒸馏塔、膜、吸附单元和它们的组合。

从分离区102取出的一些残余物可以包含乙酸和水。取决于第一塔（例如图1中的120，图2中的150）的残余物或者图3中第二塔173的残余物内所含的水和乙酸的量，可以在一个或多个以下工艺中将所述残余物进行处理。下面是进一步处理残余物的示例性工艺并且应理解可以使用以下中的任意一种而与乙酸浓度无关。当所述残余物包含大部分的乙酸，例如大于70wt.%时，可以在没有将水进行任何分离的情况下将所述残余物再循环到反应器。在一个实施方案中，当所述残余物包含大部分的乙酸，例如大于50wt.%时，可以将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。在一些实施方案中还可以从具有较低乙酸浓度的残余物回收乙酸。可以通过蒸馏塔或一个或多个膜将所述残余物分离成乙酸料流和水料流。如果使用膜或膜阵列将乙酸与水分离，则膜或膜阵列可以选自能够移出渗透水料流的任何合适的耐酸膜。任选地将所得乙酸料流返回到反应器108。所得水流可以用作提取剂或者在水解单元中使含酯料流水解。

在其它实施方案中，例如，在残余物包含小于50wt.%的乙酸时，可能的选择包括以下中的一种或多种:(i)将部分所述残余物返回到反应器108，(ii)中和乙酸，(iii)使乙酸与醇反应，或(iv)在废水处理设备中处理所述残余物。还可以使用可向其中加入溶剂（任选充当共沸剂）的弱酸回收蒸馏塔来分离包含小于50wt.%乙酸的残余物。可适合该目的的示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C3-C12烷烃。当中和乙酸时，残余物优选包含小于10wt.%乙酸。乙酸可以用任何合适的碱或碱土金属碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和。当使乙酸与醇反应时，所述残余物优选包含小于50wt.%乙酸。所述醇可以是任何合适的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。反应形成酯，可以将其与其它系统，例如羰基化生产工艺或酯生产工艺进行整合。优选地，所述醇包含乙醇，所得酯包含乙酸乙酯。任选地，可以将所得酯给进到加氢反应器。

在一些实施方案中，当残余物包含非常少的量，例如小于5wt.%或小于1wt.%的乙酸时，则可以将该残余物在处置到废水处理设备之前进行中和和/或稀释。残余物的有机物含量如乙酸含量可以有利地适于供养废水处理设备中所使用的微生物。

在一些实施方案中，液体料流114可以基本上不含有乙酸。在图4和5中，可以将液体料流114给进到第一塔180用以将乙醇和乙酸乙酯分离。在图5中，存在另外的脱重塔(heavycolumn)以从乙醇产物移出任何重质物。

将液体料流114引入到也称作“轻馏分塔”的第一蒸馏塔180的侧部，以获得在管线181中的包含乙酸乙酯的第一馏出物和在管线182中的包含乙醇的第一残余物。优选地，操作该蒸馏塔以在残余物中维持低浓度，例如小于1wt.%、小于0.1wt.%或小于0.01wt.%的乙酸乙酯。塔180的馏出物优选以足以在残余物中维持低浓度的乙酸乙酯且使馏出物中的乙醇浓度最小化的比率进行回流，回流比可以为30:1-1:30，例如10:1-1:10或5:1-1:5。

蒸馏塔180可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，蒸馏塔塔180是具有5-110个塔板，例如15-90个塔板或20-80个塔板的板式塔。蒸馏塔180在20kPa-500kPa，例如50kPa-300kPa或80kPa-200kPa的压力下操作。不受理论束缚，小于100kPa或小于70kPa的较低压力可以进一步增强液体料流114的分离。虽然蒸馏塔180的温度可以变动，但当在大气压下时，在管线181中离开的馏出物的温度优选为40℃-90℃，例如45℃-85℃或50℃-80℃。在管线182中离开的残余物的温度优选为45℃-95℃，例如50℃-90℃或60℃-85℃。

在下表11中显示了第一塔180的示例性组成。应理解的是，所述馏出物和残余物还可以含有表11中未列出的其它组分。

不受理论束缚，来自氢解反应器的粗反应混合物中乙醛的存在可产生若干不同的杂质。重质杂质例如更高级的醇可以在第一残余物中积累。特别地，发现2-丁醇是该工艺中的杂质。第一残余物中的2-丁醇与正丁醇的重量比可以大于2:1，例如大于3:1或大于5:1。取决于乙醇的预期应用，这些杂质可能不那么重要。然而，当期望较纯的乙醇产物时，可以在图5中所示的精制塔183中将部分第一残余物进一步分离。

在一些实施方案中，可能需要将第一残余物进一步处理以移出另外的重质化合物例如更高级的醇和来自乙醇的任何轻质组分。如图5中所示，提供了精制塔183，也称作“第二塔”。将管线182中的第一残余物给进到第四塔183的下部。第四塔183产生在管线186中的乙醇侧线料流、在管线184中的第四馏出物和在管线185中的第四残余物。优选地，管线186中的乙醇侧线料流是从第四塔183取出的最大料流并且在管线182中第一残余物的进料位置上方的位置取出。在一个实施方案中，侧线料流与残余物的相对流量比大于50:1，例如大于100:1或大于150:1。

乙醇侧线料流186优选包含至少90%乙醇，例如至少92%乙醇和至少95%乙醇。乙醇侧线料流186中的水浓度可以小于10wt.%，例如小于5wt.%或小于1wt.%。另外，其它杂质、特别是乙缩醛(diethylacetal)和2-丁醇的量优选小于0.05wt.%，例如小于0.03wt.%或小于0.01wt.%。管线184中的第四馏出物优选包含大部分重量的给进到第四塔183的乙缩醛。此外，其它轻质组分例如乙醛和/或乙酸乙酯还可以浓集在第四馏出物中。管线185中的第四残余物优选包含大部分重量的给进到第四塔183的2-丁醇。较重质的醇还可以浓集在管线185内的第四残余物中。

第四塔183可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第四塔183是具有10-100个塔板，例如20-80个塔板或30-70个塔板的板式塔。第四塔183在1kPa-510kPa，例如10kPa-450kPa或50kPa-350kPa的压力下操作。虽然第四塔183的温度可以变动，但是在管线185中离开的残余物的温度优选为70℃-105℃，例如70℃-100℃或75℃-95℃。在管线184中离开的第四馏出物的温度优选为50℃-90℃，例如55℃-85℃或65℃-80℃。优选在乙醇沸点即大气压下约78℃取出乙醇侧线料流186。

在一些实施方案中，可以使第四残余物、侧线料流或第四馏出物的一部分脱水以形成脂族烯烃。在一个实施方案中，可以使第四残余物中的2-丁醇脱水为2-丁烯。在另一个实施方案中，可以在单独系统中回收第四残余物中的2-丁醇。

在一个实施方案中，替代清洗管线184中的第四馏出物或管线185中的第四残余物的是，可以将它们的一部分给进到蒸发器108。可以在泄放料流110中移出重馏分化合物。

作为图4的管线182中的第二残余物或图5的管线186中的侧线料流获得的乙醇产物，可以含有小浓度的水。对于一些乙醇应用，特别是对于燃料应用，可能期望进一步降低水浓度。可以将部分乙醇料流给进到水分离单元。水分离单元可以包括吸附单元、一个或多个膜、分子筛、提取蒸馏单元或它们的组合。乙醇侧线料流可以作为蒸气料流或液体料流取出，但是可更适合使用蒸气料流。合适的吸附单元包括变压吸附(PSA)单元和变温吸附(TSA)单元。可以使用PSA单元从乙醇侧线料流移出水。在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下操作PSA单元。PSA单元可以包含2-5个床。所得干燥的乙醇产品流优选具有小于1wt.%，例如小于0.5wt.%或小于0.1wt.%的水浓度。

在一些实施方案中，所需乙醇产品是适合用作燃料或用作其它燃料例如汽油的调合物的无水乙醇。本文所述的水分离单元可以适合用于生产无水乙醇。

图1-5中所示的塔可以包括能够进行所需分离和/或纯化的任何蒸馏塔。每个塔优选包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按一个或多个塔，优选两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。

可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底料流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。

塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，在这些区域中可通常使用10kPa-3000kPa的压力，尽管在一些实施方案中可以使用低于大气压的压力或超过大气压的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。

通过本发明方法生产的乙醇产品可以是工业级乙醇，其包含基于该乙醇产品总重量计75-96重量%乙醇，例如80-96重量%或85-96重量%的乙醇。下表12中提供了示例性成品乙醇组成范围。

本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5重量%的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊基醇和其它C₄-C₂₀醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。

在一些实施方案中，当采用进一步水分离时，可以如上文所论述将乙醇产物作为料流从水分离单元取出。在这样的实施方案中，乙醇产品的乙醇浓度可以高于表12中所示，优选大于97wt.%乙醇，例如大于98wt.%或大于99.5wt.%。在该方面乙醇产品优选包含小于3wt.%，例如小于2wt.%或小于0.5wt.%的水。

由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，所包括的应用如燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂的溶剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。

该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、醛和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。可使用任何已知的脱水催化剂使乙醇脱水，所述脱水催化剂例如在共同未决的美国公开No.2010/0030002和2010/0030001中所描述的那些，在此通过引用将它们全文并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选地，所述沸石具有至少0.6nm的孔径，优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。例如沸石X描述于美国专利No.2,882,244中，沸石Y描述于美国专利No.3,130,007中，在此通过引用将它们全文并入本文。

为了可以更有效地理解本文公开的发明，下面提供实施例。应理解该实施例仅仅是出于说明目的并且不以任何方式解释为限制本发明。

实施例

实施例1-用于第一床的催化剂

表13描述了在多层床反应器的第一床中将乙酸转化为乙醇和/或乙酸乙酯的多种催化剂。使用以下运行条件用于筛选催化剂：T=250-275℃，P=1400-2200kPa，气时空速(GHSV)=2500-6700hr^-1。

实施例2-用于第二床的催化剂

表14描述了在多层床反应器的第二床中将乙酸和乙酸乙酯转化为乙醇的多种催化剂。催化剂的活性金属含有Pt-Co-Sn。进料包含69.9wt.%乙酸和20.1wt.%乙酸乙酯。使用以下运行条件用于筛选催化剂：

T=275℃，P=300psig(2068kPag)，[进料]=0.138ml/分钟(泵速)，

[H₂]=513sccm，气时空速(GHSV)=2246hr^-1。

实施例3-铜催化剂

使纯乙酸乙酯进料和含有5wt.%或70wt.%乙酸的混合乙酸乙酯进料穿过不同的铜催化剂。如表15中所示，乙酸的存在导致乙酸乙酯转化率明显下降证明了铜催化剂的失活。使进料蒸发并随同氢气和作为载气的氦气一起以约2430hr^-1的平均总气时空速(GHSV)在约250℃的温度和2500kPa的压力下装到反应器中。在运行40小时时间(TOS)后测定乙酸乙酯转化率。

虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在本文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims

1.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：

将乙酸和氢气引入到多层床反应器中以产生粗乙醇产物，所述多层床反应器包含含有第一催化剂的第一床和不含有铜基催化剂且含有第二催化剂的第二床，其中第一催化剂和第二催化剂不同并且各自包含在载体上的至少一种VIII族金属或其氧化物，其中所述VIII族金属选自钴、铑、钌、铂、钯、锇和铱；以及

在一个或多个塔中从粗乙醇产物回收乙醇。

2.权利要求1的方法，其中第一催化剂包含选自钴、铑、铼、钌、铂、钯、锇、铱和金的第一金属或其氧化物，和选自铜、铁、锡、钴、镍、锌和钼的第二金属或其氧化物，条件是第二金属不同于第一金属。

3.权利要求2的方法，其中第一催化剂还包含选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍的第三金属或其氧化物，条件是第三金属不同于第一金属和第二金属。

4.权利要求1的方法，其中第一催化剂包含选自铂/锡、铂/钴、铂/镍、钯/钴、钯/铜、钯/镍、钌/钴、钌/铁、铑/铁、铑/钴、铑/镍、钴/锡和铑/锡的双金属催化剂。

5.权利要求1的方法，其中第一催化剂包含选自钯/钴/锡、铂/锡/钯、铂/钴/锡、铂/锡/铬、铂/锡/铜、铂/锡/镍、铑/镍/锡、铑/钴/锡和铑/铁/锡的三元催化剂。

6.权利要求1的方法，其中第一催化剂使至少10％的乙酸转化。

7.权利要求1的方法，其中第一床产生包含乙酸乙酯、乙醇和乙酸的反应器料流。

8.权利要求7的方法，其中所述反应器料流中乙酸的浓度为0.5-80wt.％。

9.权利要求7的方法，其中将所述反应器料流直接给进到第二床。

10.权利要求1的方法，其中第二催化剂基本上不含铜。

11.权利要求1的方法，其中第二催化剂包含选自钴、铑、铼、钌、铂、钯、锇、铱和金的第一金属或其氧化物，和选自铁、锡、钴、镍、锌和钼的第二金属或其氧化物，条件是第二金属不同于第一金属。

12.权利要求11的方法，其中第二催化剂还包含选自钼、锡、铬、铁、钴、钒、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍的第三金属或其氧化物，条件是第三金属不同于第一金属和第二金属。

13.权利要求1的方法，其中第二催化剂包含选自铂/锡、铂/钴、铂/镍、钯/钴、钯/镍、钌/钴、钌/铁、铑/铁、铑/钴、铑/镍、钴/锡和铑/锡的双金属催化剂。

14.权利要求1的方法，其中第一催化剂包含选自钯/钴/锡、铂/锡/钯、铂/钴/锡、铂/锡/铬、铂/锡/镍、铑/镍/锡、铑/钴/锡和铑/铁/锡的三元催化剂。

15.权利要求1的方法，其中第一和/或第二催化剂的载体选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙、碳、活性炭、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、石墨、沸石和它们的混合物。

16.权利要求15的方法，其中二氧化硅是热解二氧化硅或高纯度二氧化硅。

17.权利要求15的方法，其中所述载体还包含一种或多种载体改性剂。

18.权利要求17的方法，其中所述载体改性剂选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。

19.权利要求17的方法，其中所述载体改性剂选自TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Sb₂O₃、WO₃、MoO₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅、MnO₂、CuO、Co₂O₃和Bi₂O₃。

20.权利要求1的方法，其中多层床反应器中的反应在气相中于125℃-350℃的温度、10kPa-3000kPa的压力和大于4:1的氢气与乙酸摩尔比下进行。

21.权利要求1的方法，其中第一床具有比第二床大的体积。

22.权利要求1的方法，该方法还包括使含碳材料气化以产生进料流，其中所述含碳材料选自油、煤、天然气和生物质。

23.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：

将乙酸和氢气引入到多层床反应器中以产生粗乙醇产物，所述多层床反应器包含含有第一催化剂的第一床和不含有铜基催化剂且含有第二催化剂的第二床，其中第一催化剂包含在第一载体上的一种或多种活性金属，第二催化剂包含在第二载体上的至少一种VIII族金属或其氧化物，所述第二载体包含钨或其氧化物，其中所述VIII族金属选自钴、铑、钌、铂、钯、锇和铱，条件是第一催化剂与第二催化剂不同；以及

在一个或多个塔中从所述粗乙醇产物回收乙醇。

24.权利要求23的方法，其中第一载体选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、偏硅酸钙、热解二氧化硅和高纯度二氧化硅。

25.权利要求24的方法，其中二氧化硅是热解二氧化硅或高纯度二氧化硅。

26.权利要求24的方法，其中第一载体还包含第一载体改性剂，该第一载体改性剂选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。

27.权利要求26的方法，其中第一载体改性剂是偏硅酸钙。

28.权利要求23的方法，其中第一催化剂的一种或多种活性金属选自钴、铜、金、铁、镍、钯、铂、铱、锇、铼、铑、钌、锡、锌、镧、铈、锰、铬、钒、钼和它们的氧化物。

29.权利要求23的方法，其中第二载体还包含钴和/或锡。

30.权利要求23的方法，其中第二催化剂基本上不含铜。

31.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：

将乙酸和氢气引入到多层床反应器的第一床中以产生包含乙酸、乙酸乙酯、乙醇和氢气的反应料流；

将该反应料流引入到多层床反应器的第二床中以产生粗乙醇产物，其中第一床包含第一催化剂，第二床不含有铜基催化剂且包含不同于第一催化剂的第二催化剂并且该第二催化剂基本上不含铜；以及

在一个或多个塔中从所述粗乙醇产物回收乙醇。

32.权利要求30的方法，其中所述反应器料流中乙酸的浓度为0.5-80wt.％。

33.权利要求30的方法，其中将所述反应器料流直接给进到第二床。