CN103183927B - 一种环境友好型无醛环氧注浆材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环境友好型无醛环氧注浆材料及其制备方法与应用。该方法以重量份数计，将20～90份的环氧树脂，10～80份的反应性溶剂，0～5份的界面改性剂混合搅拌得甲组分；将5～80份胺类固化剂，0～80份的固化调控剂，0～32份固化促进剂混合搅拌得到乙组分；将甲、乙组分按照重量比为100∶3～100∶70混合，得到环氧注浆材料；该注浆材料既能保持环氧树脂优异的力学性能、粘接性能、耐老化、耐腐蚀性能，又具有毒性低，环境友好、初始粘度低、固化速度快、颜色浅，易于着色的优点，能够在传统的环氧注浆材料领域及基础设施的混凝土表面防腐、文物修复、地质遗址保护、建筑物的防水防渗或建筑物的加固补强中应用。

Description

一种环境友好型无醛环氧注浆材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及环氧注浆材料，特别是涉及一种环境友好型无醛环氧注浆材料的制备方法与应用。

背景技术

环氧树脂材料由于其优异的力学性能、耐水性、耐腐蚀性、抗冻性能、抗阻尼性能而被广泛应用于各种领域。环氧注浆材料是指以环氧树脂为主要成分，配以稀释剂、固化剂及其他性能调控助剂而制成的低粘度浆液。由于其固结体的优异性能及浆液的低粘度成为目前最重要的一类注浆材料。低粘度的环氧注浆材料易于注入到地层或建筑水泥缝隙中，然后通过原位聚合反应固化成性能优异的固结体，从而达到防渗堵漏补强的目的。以往的环氧注浆材料主要是以糠醛丙酮混合物作为稀释体系，该稀释体系为反应性溶剂，具有初始粘度低、渗透性好，固结体力学性能优异等特点；然而，糠醛是一种毒性较大、易于挥发的化工原料，其在注浆材料中的使用已在欧美国家受到限制。另一方面，糠醛丙酮体系制备的环氧注浆材料为深褐色至黑色材料，难以着色，限制了其在设施表面防护等领域的应用。因此，我们亟待一种既保持着原本环氧注浆材料低粘度、高力学性能的特点，又具有低毒性、颜色较浅，易于着色的新材料。中国发明专利201010597831.3报道了一种环保柔韧性环氧树脂灌浆材料，由于利用了缩水甘油醚活性稀释剂代替糠醛丙酮体系，力学性能有所提高，但其初始粘度大，可灌时间相对较短，可灌性受到限制。

发明内容

本发明是针对现有材料和技术的不足，提供溶剂能够与固化剂发生化学反应，反应性溶剂、固化剂、环氧树脂间形成互穿交联网络，初始粘度低的环境友好型无醛环氧注浆材料及其制备方法。

本发明的另一目的是提供一种环境友好型无醛环氧注浆材料在环氧注浆材料领域及基础设施的混凝土表面防腐、文物修复、地质遗址保护，建筑物的防水防渗或建筑物的加固补强中应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种环境友好型无醛环氧注浆材料的制备方法：以重量份数计，将20～90份的环氧树脂，10～80份的反应性溶剂，0～5份的界面改性剂混合搅拌得甲组分；将5～80份胺类固化剂，0～80份的固化调控剂，0～32份固化促进剂混合搅拌得到乙组分；将甲、乙组分按照重量比为100∶3～100∶70常温混合，搅拌均匀，得到无醛反应性环氧注浆材料；固化调控剂和固化促进剂不同时为0；

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂；

所述的无醛反应性溶剂为酮类和缩水甘油醚类的一种或两种的混合物；所述的酮类为二丙酮醇、丙酮、丁酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、环己酮、双乙烯酮、二甲基丙酮、对甲基苯乙酮和乙酰丙酮中的一种或多种；所述的缩水甘油醚类为十二～十四烷基缩水甘油醚，或者是所述的缩水甘油醚类为丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油醚的一种或多种；

所述的界面改性剂为铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或多种；

所述的胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N，N-二乙胺基丙胺和3-二丁胺基丙胺中的一种或多种；

所述的固化调控剂为改性胺类固化剂、芳香胺类固化剂和低分子聚酰胺类固化剂中的一种或多种；所述改性胺类固化剂为591^#、593^#、701^#、810^#改性胺类固化剂；所述芳香胺类固化剂为间苯二胺、间苯二甲胺或二氨基二苯甲烷；所述低分子聚酰胺类固化剂为650^#或651^#聚酰胺类固化剂；

所述的固化促进剂为三乙醇胺、二甲基苯胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-2-乙基己酸盐，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三油酸盐、三苯基膦、甲基四氢苯酐和咪唑中的一种或多种。

进一步地，所述的双酚A型环氧树脂为E-51或E-44。所述的双酚F型环氧树脂为F-51或F-44。以重量份数计，优选将30～80份的环氧树脂，20～60份的反应性溶剂，0～4份的界面改性剂混合搅拌得甲组分。以重量份数计，优选将7～75份胺类固化剂，0～80份的固化调控剂，0～32份固化促进剂混合搅拌得到乙组分；固化调控剂和固化促进剂不同时为0。

一种环境友好型无醛环氧注浆材料，由上述制备方法制得；材料的初始粘度在10～25mPa.s之间，拉伸强度在5.3-10.2MPa之间，压缩强在42.3-89.9MPa之间，粘接强度在1.8-4.6MPa之间。

所述的环境友好型无醛环氧注浆材料在环氧注浆材料领域及基础设施的混凝土表面防腐、文物修复、地质遗址保护，建筑物的防水防渗或建筑物的加固补强中应用。

本发明相对于现有技术具备如下的突出优点和效果：

1)区别于传统的环氧注浆材料，传统环氧注浆材料稀释体系为醛酮混合溶剂，醛与酮之间是通过发生羟醛缩合反应，然后在环氧基、胺基等基团的相互作用之下，最终形成互穿交联网络的一个整体。本发明采用的反应性溶剂不含有醛类物质，溶剂能够与固化剂发生化学反应，通过固化剂的桥接，反应性溶剂、固化剂、环氧树脂间形成互穿交联网络，从而形成统一的整体；它保持了环氧注浆材料的低初始粘度的特点，其初始粘度能够低至10～23mPa.s；

2)由于稀释体系中没有使用醛类溶剂，制备的环氧注浆材料更为环境友好，对于多数对环境保护要求较高、对施工人员健康保护要求较高的工程适用；

3)本发明提供的环氧树脂材料，还具有颜色浅，材料着色性能优异，解决了环氧材料颜色品种少的问题；

4)区别于以往环氧化学注浆，本发明所提供的是一种渗入固结型的环氧材料。它比传统的糠醛丙酮体系环氧注浆材料具有更低的初始粘度、快的固化速度，而且本发明还保持着环氧树脂的优异的力学性能，粘接性能，耐老化，耐腐蚀性能，不但能够在传统的环氧注浆领域中得到更广泛的应用；而且还能够应用于基础设施的混凝土表面防腐、文物修复、地质遗址保护、建筑物的防水防渗或建筑物的加固补强中。

实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

以质量份数计，将65份环氧树脂E-51，33份二甲基丙酮，2份硅烷偶联剂KH590常温混合搅拌均匀得甲组分；将30份胺类固化剂3-二丁胺基丙胺，50份固化调控剂改性胺701^#，10份固化促进剂三乙醇胺，10份固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑混合搅拌得到乙组分。使用时将甲、乙组分按重量比100∶20的比例混合搅拌均匀得到乳白色环氧注浆材料。

实施例2

以质量份数计，将20份环氧树脂E-51，15份端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂KR-100(韩国国都化工)，32份丙酮，32份二丙酮醇，0.5份硅烷偶联剂KH602、0.5份硼酸酯偶联剂DN931常温混合搅拌均匀得甲组分；将15份胺类固化剂二乙烯三胺，53份固化调控剂改性胺810^#，32份固化促进剂2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚混合搅拌得到乙组分。使用时将甲乙组分按重量比100∶23的比例混合搅拌均匀得到浅红棕色环氧注浆材料。

实施例3

以质量份数计，将47份环氧树脂E-44，23份异佛尔酮，23.5份双乙烯酮，5份苄基缩水甘油醚，0.5份硅烷偶联剂KH560、1份铝酸酯偶联剂SG-AI821，常温混合搅拌均匀得甲组分；将70份胺类固化剂乙二胺，16份固化调控剂改性胺591^#，7份间苯二胺，7份固化促进剂2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-2-乙基己酸盐混合搅拌得到乙组分。使用时将甲乙组分按重量比100∶9的比例混合搅拌均匀得到淡黄色环氧注浆材料。

实施例4

以质量份数计，将40份环氧树脂E-44，40份端羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂，20份1，2-丙二醇二缩水甘油醚常温混合搅拌均匀得甲组分；将65份胺类固化剂三乙烯四胺，18份固化调控剂改性胺593^#，7份固化调控剂芳香胺固化剂间苯二甲胺，10份固化促进剂2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三油酸盐混合搅拌得到乙组分。使用时将甲乙组分按重量比100∶15的比例混合搅拌均匀得到浅黄色环氧注浆材料。

实施例5

以质量份数计，将37份环氧树脂F-44，20份丁基缩水甘油醚，39份甲基异丁基酮4份钛酸酯偶联剂TMC-102，常温混合搅拌均匀得甲组分；将27份胺类固化剂N，N-二乙胺基丙胺，44份胺类固化剂二乙烯三胺，13份固化促进剂三苯基膦，16份2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚混合搅拌得到乙组分。使用时将甲、乙组分按重量比100∶62的比例混合搅拌均匀得到黄色环氧注浆材料。

实施例6

以质量份数计，将24份环氧树脂F-51，24份端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂，27.5份环己酮，24份甲基异丁基酮，0.5份硅烷偶联剂KH550常温混合搅拌均匀得甲组分；将7份胺类固化剂二乙烯三胺，80份固化调控剂低分子聚酰胺类固化剂650^#，13份固化促进剂二甲基苯胺混合搅拌得到乙组分。使用时将甲乙组分按重量比100∶34的比例混合搅拌均匀得到乳白色环氧注浆材料。

实施例7

以质量份数计，将46.5份环氧树脂F-51，38份十二～十四烷基缩水甘油醚，15份烯丙基缩水甘油醚，0.3份钛酸酯偶联剂TMC-102，0.2份硅烷偶联剂DL602，常温混合搅拌均匀得甲组分；将18.5份胺类固化剂四乙烯五胺，19份胺类固化剂N，N-二乙胺基丙胺，56份固化调控剂低分子聚酰胺类固化剂651^#，6.5份固化促进剂甲基四氢苯酐混合搅拌得到乙组分。使用时将甲乙组分按重量比100∶9.5的比例混合搅拌均匀得到乳白色环氧注浆材料。

实施例8

以质量份数计，将52.6份环氧树脂F-51，31份丁酮，16份叔碳酸缩水甘油醚，0.4份钛酸酯偶联剂TMC-201，常温混合搅拌均匀得甲组分；将37.5份胺类固化剂乙二胺，62.5份固化调控剂改性胺固化剂810^#混合搅拌得到乙组分。使用时将甲乙组分按重量比100∶29的比例混合搅拌均匀得到乳白色环氧注浆材料。

实施例9

以质量份数计，将32.8份环氧树脂E-51，16份对甲基苯乙酮，16份乙酰丙酮，16份丙三醇缩水甘油醚，16乙二醇二缩水甘油醚，3.2份硅烷偶联剂KH590常温混合搅拌均匀得甲组分；将66份胺类固化剂二乙烯三胺，16.5份固化调控剂低分子聚酰胺类固化剂651^#，17.5份固化促进剂2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-2-乙基己酸盐混合搅拌得到乙组分。使用时将甲、乙组分按重量比100∶43的比例混合搅拌均匀得到乳白色环氧注浆材料。

实施例1-9所得环氧注浆材料的性能测试情况如表1所示。

表1实施例所提供的浅色环氧注浆材料的性能参数

表1中初始粘度根据GB/T 2794-1995胶黏剂粘度测试方法(旋转粘度计法)测试；凝胶时间根据JC/T 1041-2007混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料测试；拉伸强度根据GB/T2568-1995树脂浇铸体拉伸试验方法测试；压缩强度根据GB/T2569-1995树脂浇铸体压缩试验方法测试；粘接强度根据JC/T 1041-2007混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料测试。

通过这些实施例结果的分析可知：1)本发明提供的材料初始粘度较低，常温中在10～25mPa.s之间，能够很好地渗入物质内部；2)颜色较浅，易于着色；3)力学性能优异，其中拉伸强度在5.3-10.2MPa，压缩强在42.3-89.9MPa，粘接强度在1.8-4.6MPa；4)所用材料毒性相比传统环氧注浆材料毒性较低。由于本发明制备的环境友好型无醛环氧注浆材料初始粘度较低，力学性能优异，颜色较浅，易于着色，尤其溶剂不含有醛类物质，溶剂能够与固化剂发生化学反应，通过固化剂的桥接，反应性溶剂、固化剂、环氧树脂间形成互穿交联网络，从而形成统一的整体；该注浆材料可在环氧注浆材料领域及基础设施的混凝土表面防腐、文物修复、地质遗址保护，建筑物的防水防渗或建筑物的加固补强中应用，其应用方法同一般注浆材料相同。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种环境友好型无醛环氧注浆材料的制备方法，其特征在于：以重量份数计，将20～90份的环氧树脂，10～80份的无醛反应性溶剂，0～5份的界面改性剂混合搅拌得甲组分；将5～80份胺类固化剂，0～80份的固化调控剂，0～32份固化促进剂混合搅拌得到乙组分；将甲、乙组分按照重量比为100:3～100:70常温混合，搅拌均匀，得到无醛反应性环氧注浆材料；固化调控剂和固化促进剂不同时为0；

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂；

所述的无醛反应性溶剂为酮类和缩水甘油醚类的一种或两种的混合物；所述的酮类为二丙酮醇、丙酮、丁酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、环己酮、双乙烯酮、二甲基丙酮、对甲基苯乙酮和乙酰丙酮中的一种或多种；所述的缩水甘油醚类为十二～十四烷基缩水甘油醚，或者是所述的缩水甘油醚类为丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油醚的一种或多种；

所述的界面改性剂为铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或多种；

所述的胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N，N‐二乙胺基丙胺和3‐二丁胺基丙胺中的一种或多种；

所述的固化调控剂为改性胺类固化剂、芳香胺类固化剂和低分子聚酰胺类固化剂中的一种或多种；所述改性胺类固化剂为591^#、593^#、701^#、810^#改性胺类固化剂；所述芳香胺类固化剂为间苯二胺、间苯二甲胺或二氨基二苯甲烷；所述低分子聚酰胺类固化剂为650^#或651^#聚酰胺类固化剂；

所述的固化促进剂为三乙醇胺、二甲基苯胺、2,4,6‐三(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6‐三(二甲基氨基甲基)苯酚的三‐2‐乙基己酸盐，2,4,6‐三(二甲基氨基甲基)苯酚的三油酸盐、三苯基膦、甲基四氢苯酐和咪唑中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的环境友好型无醛环氧注浆材料的制备方法，其特征在于：所述的双酚A型环氧树脂为E‐51或E‐44。

3.根据权利要求1所述的环境友好型无醛环氧注浆材料的制备方法，其特征在于：所述的双酚F型环氧树脂为F‐51或F‐44。

4.根据权利要求1所述的环境友好型无醛环氧注浆材料的制备方法，其特征在于：以重量份数计，将30～80份的环氧树脂，20～60份的反应性溶剂，0～4份的界面改性剂混合搅拌得甲组分。

5.根据权利要求1所述的环境友好型无醛环氧注浆材料的制备方法，其特征在于：以重量份数计，将7～75份胺类固化剂，0～80份的固化调控剂，0～32份固化促进剂混合搅拌得到乙组分；固化调控剂和固化促进剂不同时为0。

6.一种环境友好型无醛环氧注浆材料，其特征在于其由权利要求1‐5任一项所述制备方法制得；材料的初始粘度在10～25mPa.s之间，拉伸强度在5.3‐10.2MPa之间，压缩强在42.3‐89.9MPa之间，粘接强度在1.8‐4.6MPa之间。

7.权利要求6所述的环境友好型无醛环氧注浆材料在环氧注浆材料领域及基础设施的混凝土表面防腐、文物修复、地质遗址保护,建筑物的防水防渗或建筑物的加固补强中应用。