CN103187133A - 一种稀土永磁合金及其磁性相复合制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土永磁材料技术领域，涉及一种磁性相复合稀土永磁合金及其制备方法，所述永磁合金的化学成分按质量百分比为：RE_aFe_99-a-bB₁M_b，其中，28≤a≤32，0＜b≤10，RE选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少两种，M为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种；所述永磁合金由至少2种不同成分的速凝带经破碎、混合、烧结和热处理步骤进行磁性相复合制备，所述速凝带分别为至少两种含不同稀土的2-14-1型磁性主相(RE)₂Fe₁₄B。本发明通过不同比例速凝带的相互配比，制备满足设计成分的磁体，使其包括单一稀土元素组成的2-14-1型磁性相在内的两种或两种以上不同稀土元素组成的2-14-1型磁性相，在降低重稀土含量的同时，获得良好的综合磁性能。

Description

一种稀土永磁合金及其磁性相复合制备方法

技术领域

本发明涉及稀土永磁材料技术领域，涉及一种稀土永磁合金及其磁性相复合制备方法。

背景技术

钕铁硼永磁材料广泛应用于航空航天、信息和新能源等高技术领域，是现代工业的重要基础材料之一。稀土元素是钕铁硼系永磁材料的关键，并占原料成本的80%以上。由于稀土元素资源有限，并且近年来需求逐步增加，价格迅速上涨，因此提高稀土永磁材料的磁性能，降低稀土用量，尤其是重稀土的用量，是当前世界各国稀土永磁业界关注的热点之一。

近年来，稀土尤其是重稀土的高质化利用技术逐步得到关注和发展，由最初的添加Dy、Tb等化合物的方式到最近的晶界扩散渗Dy技术，通过改善稀土元素在晶界的分布，减少重稀土在主相中的含量，来获得高的磁性能，尤其是提高矫顽力，实现高性能低稀土钕铁硼永磁材料的制备。但是，扩散渗Dy技术工艺复杂、设备成本高，还受尺寸、热变形等限制，并且其主要设备、技术和专利为日本拥有，严重限制该技术的应用和推广。我国科研工作者在研究低重稀土高质化利用和替代技术的同时，根据我国的资源特点，开发了稀土平衡利用等技术尤其是Ce、La等轻稀土的利用，在磁体中添加部分Ce、La等低成本稀土元素，结合稀土元素的高质化利用等技术，保持磁体具有较好的综合性能和合理的成本优势。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种稀土永磁合金及其磁性相复合制备方法，其包括单一稀土元素组成的2-14-1型磁性相在内的两种或两种以上不同稀土元素组成的2-14-1型磁性相，降低重稀土含量的同时，获得了良好的综合磁性能。

为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：

一种稀土永磁合金，其中，所述永磁合金的化学成分按质量百分比为：RE_aFe_99-a-bB₁M_b，其中，28≤a≤32，0＜b≤10，RE选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少两种，M为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种；

所述永磁合金由至少2种不同成分的速凝带经破碎、混合、烧结和热处理步骤进行磁性相复合制备，所述速凝带分别为至少两种含不同稀土的2-14-1型磁性主相(RE)₂Fe₁₄B。

所述速凝带中，第一速凝带的成分为单一稀土的RE’_aFe_99-a-bB₁M_b，磁性主相为(RE’)₂Fe₁₄B；第二速凝带的成分为混合稀土的（RE’，RE”）_aFe_99-a-bB₁M_b，磁性主相为(RE’，RE”)₂Fe₁₄B。

所述速凝带进一步包括第三速凝带，其成分为RE”’_aFe_99-a-bB₁M_b，磁性主相为(RE”’)₂Fe₁₄B，RE”’为可降低永磁合金熔点的稀土元素，为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu中的至少一种。

RE包括至少一种轻稀土RE’和至少一种重稀土RE”，所述轻稀土RE’选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu，重稀土RE”选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。

所述RE为Nd、Ce和Dy。

所述磁性相复合永磁合金的磁性能如下：剩磁B_r为12～15kGs，内禀矫顽力H_cj为8～30kOe，最大磁能积(BH)_m为35～55MGOe。

一种稀土永磁合金的磁性相复合制备方法，其中，

该永磁合金的化学式按质量百分比为：RE_aFe_99-a-bB₁M_b，其中，28≤a≤32，0＜b≤10，RE选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少两种，M为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种；

其磁性相复合制备方法包括如下步骤：

步骤1：按照成分设计分别配制至少两种不同的速凝带原料：第一速凝带的成分为RE’_aFe_99-a-bB₁M_b；第二速凝带的成分为（RE’，RE”）_aFe_99-a-bB₁M_b；

步骤2：将步骤1中的原料分别熔炼，并分别制成厚度为0.2～0.4mm的至少两种不同的速凝带，其磁性主相分别为(RE’)₂Fe₁₄B和(RE’，RE”)₂Fe₁₄B；

步骤3：破碎制粉；将步骤2中所制得的两种或两种以上速凝片分别装入氢破炉中进行氢破碎，然后，在脱氢的粉末中添加防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度2～5μm的磁粉；

步骤4：混合粉末、取向成型；按照成分设计的要求，将至少两种不同的粉末按照不同的比例混合均匀，然后将混合后的磁粉在1～3T的磁场压机中取向成型，在进行冷等静压制成密度为3～5g/cm³的毛坯；

步骤5：烧结和热处理；将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，其中，烧结温度为900℃～1100℃，保温1～6小时，然后分别在800～950℃和400～600℃热处理2小时。

在所述步骤2中，首先将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，待原料充分融化形成合金后，保持1400～1600℃温度，将合金液浇注到线速度为1～5米/秒的水冷铜辊上，制备厚度为0.2～0.4mm的至少两种不同的速凝片。

在步骤3中的氢破碎过程中，在室温0.1～0.5MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为500～600℃，时间2～6小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明通过不同成分的速凝带所制成的粉末的混合，在合金中实现具有不同稀土元素组成的2-14-1型主相的复合，从而获得较好的综合磁性能；

（2）本发明通过对速凝片中稀土元素种类、数量和比例的调整，控制主相中的稀土元素的种类和分布，通过调整速凝带中重稀土的含量，并与不含重稀土的速凝带的配比，可以方便的实现对磁体中重稀土含量和分布的调整和优化，实现重稀土的高效利用；

（3）本发明通过调整速凝带中具有不同熔点稀土元素的种类和含量，可以实现对液相熔点的调整与控制，进而实现对烧结温度的调节，尤其是低熔点稀土元素（轻稀土）及其液相的形成可以明显降低烧结温度，获得较低的最佳烧结温度，从而在低于传统方法的温度烧结致密，获得较小的晶粒尺寸，提高磁体的矫顽力；

（4）本发明采用2～4种速凝带，按照不同的比例组合，基本可实现多种牌号磁体的生产，并通过重稀土的高效利用和降低烧结温度，降低生产成本、提高生产效率，并且无需对设备进行改造就可实现大规模生产。

附图说明

图1为第一实施例的具有Nd₂Fe₁₄B和(Nd,Dy)₂Fe₁₄B两种磁性相的稀土永磁合金的SEM形貌；

图2为第二实施例的(Nd_0.8Ce_0.2)₃₀Fe_balB₁磁体的密度随烧结温度的变化；

图3为第二实施例中低温烧结(Nd_0.8Ce_0.2)₃₀Fe_balB₁磁体的断口表面SEM形貌；

图4为本发明的RE_aFe_99-a-bB₁M_b的磁性相复合磁体的磁性相分布示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，以更好地解释本发明。但是需要注意的是，以下实施例只为说明目的，本发明的保护范围不限于以下实施例。

本发明的磁性相复合永磁合金的化学式按质量百分比为：RE_aFe_99-a-bB₁M_b，其中，28≤a≤32，0＜b≤10，RE选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少两种，M为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种；所述磁性相复合永磁合金包括(RE₁)₂Fe₁₄B在内的至少两种2-14-1型磁性主相，其中RE₁为所述RE中的一种。

其中，图4为本发明的磁性相复合永磁合金RE_aFe_99-a-bB₁M_b的磁性相分布示意图，从图中可以看出，本发明的磁体即包括单一稀土元素RE₁所组成的(RE₁)₂Fe₁₄B磁性相，还包括RE₁与其他稀土元素混合所组成的(RE₁,RE₂,RE₃…)₂Fe₁₄B磁性相，以及RE₁以外的其他一种或多种稀土元素所组成的(RE₄,RE₅,RE₆…)₂Fe₁₄B磁性相。其中，RE₁,RE₂,RE₃，RE₄,RE₅,RE₆…选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种。

实施例1

采用本发明的方法制备化学成分为(Nd_0.9Dy_0.1)₃₀Fe_balB₁具有复合磁性相稀土永磁合金，其中bal为余量，重稀土Dy的质量百分比为3%。

步骤1：分别按照质量百分比Nd₃₀Fe_balB₁和(Nd_0.8Dy_0.2)₃₀Fe_balB₁分别配制原料。

步骤2：将配好的原料分别熔炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，待原料充分融化形成合金后，保持1500℃温度，将合金液浇注到线速度为3米/秒的水冷铜辊上，制备厚度为0.3mm的两种速凝片。

步骤3：破碎制粉：所步骤2中制得的Nd₃₀Fe_balB₁和(Nd_0.8Dy_0.2)₃₀Fe_balB₁速凝片分别装入氢破炉中进行氢破碎，在室温0.2MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为600℃，时间6小时。将脱氢的粉末添加防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度3μm的磁粉。

步骤4：按照质量比1:1比例将Nd₃₀Fe_balB₁和(Nd_0.8Dy_0.2)₃₀Fe_balB₁粉末均匀混合，其实际成分为(Nd_0.9Dy_0.1)₃₀Fe_balB₁。然后，将混合磁粉在2T的磁场压机中取向成型，在进行冷等静压制成毛坯，其密度为4g/cm³。

步骤5：烧结和热处理：将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为900℃～1100℃，保温4小时，然后分别在800～950℃和400～600℃热处理2小时。

采用扫描电子显微镜（SEM）观察本实施例磁体的微观组织结构，典型的SEM形貌如图1所示。可以看出，磁体中的晶粒由两种具有不同衬度的晶粒所组成。由于Dy的原子量为162.50，Nd的原子量为144.24，因此，含Dy的晶粒在SEM相中具有较高的亮度，在SEM中呈浅灰色，而不含Dy的晶粒则呈深灰色。同时，从扫描电子显微镜所获得的能谱分析表明：浅灰色区域的Dy质量百分含量约为5～7%，与设计的速凝带中Dy含量接近。因此，采用本发明的方法可以制备具有不同稀土种类、含量的磁性相的混合磁体，从而实现重稀土的高效利用。

实施例2

低温烧结制备设计成分为(Nd_0.8Ce_0.2)₃₀Fe_balB₁磁体，其中稀土Nd质量百分含量为24%，Ce的质量百分含量为6%，总稀土含量为30%。

步骤1：分别按照质量百分比Nd₃₀Fe_balB₁和(Nd_0.7Ce_0.3)₃₀Fe_balB₁分别配制原料。

步骤2：将配好的原料分别熔炼制备速凝带。首先将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，待原料充分融化形成合金后，保持1400℃温度，将合金液浇注到线速度为3米/秒的水冷铜辊上，制备厚度为0.3mm的两种速凝片。

步骤3：破碎制粉：所制得的Nd₃₀Fe_balB₁和(Nd_0.7Ce_0.3)₃₀Fe_balB₁速凝片分别装入氢破炉中进行氢破碎，在室温0.2MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为600℃，时间6小时。将脱氢的粉末添加防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度3μm的磁粉。

步骤4：按照质量比1:2比例将Nd₃₀Fe_balB₁和(Nd_0.7Ce_0.3)₃₀Fe_balB₁粉末均匀混合，其实际成分为(Nd_0.8Ce_0.2)₃₀Fe_balB₁。将混合磁粉在2T的磁场压机中取向成型，在进行冷等静压制成毛坯，其密度为4g/cm³。

步骤5：烧结和热处理：将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为1020℃，保温2小时，然后分别在800～900℃和400～600℃热处理2小时。

采用NIM-2000HF稀土永磁标准测量装置测磁体的磁性能，性能如表1。

表1本实施例(Nd_0.8Ce_0.2)₃₀Fe_balB₁磁体的性能

图2为本实施例(Nd_0.8Ce_0.2)₃₀Fe_balB₁磁体的密度随烧结温度变化的情况。可以看出，当烧结温度达到1020℃时，烧结磁体的密度均可以达到7.62g/cm³以上。而对于相同粉末粒度的Nd₃₀Fe_balB₁磁体的最佳烧结温度为1050～1060℃之间。分析表明：正是由于本方法采用了(Nd_0.7Ce_0.3)₃₀Fe_balB₁速凝带和粉末，由于Ce的熔点为798℃，比金属钕的熔点约低218℃，使磁体中的液相的熔点降低，因此可以在更低的温度烧结获得致密度较高的磁体。此外由于烧结温度较低，有利于抑制晶粒长大，从而获得了更高的矫顽力。图3为本实施例(Nd_0.8Ce_0.2)₃₀Fe_balB₁磁体的断口表面的SEM形貌，可以看出，磁体的晶粒为3～4μm，且尺寸分布很均匀，明显小于商业磁体6～10μm的晶粒尺寸。如表1所示，本实施例所制备成分为(Nd_0.8Ce_0.2)₃₀Fe_balB₁的磁体的剩磁B_r为13.71kGs，内禀矫顽力H_cj为12.03kOe，最大磁能积(BH)_m为45MGOe，具有优良的综合性能，是目前报道的最高值。并且由于Ce的替代达20%，可以大幅度降低原材料成本，具有良好的应用开发前景。

Claims (9)

1.一种稀土永磁合金，其特征在于：所述永磁合金的化学成分按质量百分比为：RE_aFe_99-a-bB₁M_b，其中，28≤a≤32，0＜b≤10，RE选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少两种，M为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种；

所述永磁合金由至少2种不同成分的速凝带经破碎、混合、烧结和热处理步骤进行磁性相复合制备，所述速凝带分别为至少两种含不同稀土的2-14-1型磁性主相(RE)₂Fe₁₄B。

2.如权利要求1所述的稀土永磁合金，其特征在于：所述速凝带中，第一速凝带的成分为单一稀土的RE’_aFe_99-a-bB₁M_b，磁性主相为(RE’)₂Fe₁₄B；第二速凝带的成分为混合稀土的（RE’，RE”）_aFe_99-a-bB₁M_b，磁性主相为(RE’，RE”)₂Fe₁₄B。

3.如权利要求1所述的稀土永磁合金，其特征在于：所述速凝带进一步包括第三速凝带，其成分为RE”’_aFe_99-a-bB₁M_b，磁性主相为(RE”’)₂Fe₁₄B，RE”’为可降低永磁合金熔点的稀土元素，为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu中的至少一种。

4.如权利要求1所述的稀土永磁合金，其特征在于：RE包括至少一种轻稀土RE’和至少一种重稀土RE”，所述轻稀土RE’选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu，重稀土RE”选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。

5.如权利要求4所述的稀土永磁合金，其特征在于：所述RE为Nd、Ce和Dy。

6.如权利要求1所述的稀土永磁合金，其特征在于：所述磁性相复合永磁合金的磁性能如下：剩磁B_r为12～15kGs，内禀矫顽力H_cj为8～30kOe，最大磁能积(BH)_m为35～55MGOe。

7.一种如权利要求1所述的稀土永磁合金的磁性相复合制备方法，其特征在于：

该永磁合金的化学式按质量百分比为：RE_aFe_99-a-bB₁M_b，其中，28≤a≤32，0＜b≤10，RE选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少两种，M为Co、Al、Cu、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、V中的一种或几种；

其磁性相复合制备方法包括如下步骤：

步骤1：按照成分设计分别配制至少两种不同的速凝带原料：第一速凝带的成分为RE’_aFe_99-a-bB₁M_b；第二速凝带的成分为（RE’，RE”）_aFe_99-a-bB₁M_b；

步骤2：将步骤1中的原料分别熔炼，并分别制成厚度为0.2～0.4mm的至少两种不同的速凝带，其磁性主相分别为(RE’)₂Fe₁₄B和(RE’，RE”)₂Fe₁₄B；

步骤3：破碎制粉；将步骤2中所制得的两种或两种以上速凝片分别装入氢破炉中进行氢破碎，然后，在脱氢的粉末中添加防氧化剂，分别经气流磨制成平均粒度2～5μm的磁粉；

步骤4：混合粉末、取向成型；按照成分设计的要求，将至少两种不同的粉末按照不同的比例混合均匀，然后将混合后的磁粉在1～3T的磁场压机中取向成型，在进行冷等静压制成密度为3～5g/cm³的毛坯；

步骤5：烧结和热处理；将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，其中，烧结温度为900℃～1100℃，保温1～6小时，然后分别在800～950℃和400～600℃热处理2小时。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤2中，首先将原材料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，待原料充分融化形成合金后，保持1400～1600℃温度，将合金液浇注到线速度为1～5米/秒的水冷铜辊上，制备厚度为0.2～0.4mm的至少两种不同的速凝片。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在步骤3中的氢破碎过程中，在室温0.1～0.5MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为500～600℃，时间2～6小时。

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