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CN108987016B - 一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺 - Google Patents

一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺 Download PDF

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CN108987016B CN201810771587.4A CN201810771587A CN108987016B CN 108987016 B CN108987016 B CN 108987016B CN 201810771587 A CN201810771587 A CN 201810771587A CN 108987016 B CN108987016 B CN 108987016B
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Abstract

本发明涉及磁体制备领域，尤其涉及一种高效利用高丰度稀土元素的纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺，其步骤主要包括：1)熔炼成分均匀的母合金；2)破碎母合金并通过甩带工艺制备带材，再次破碎成添加物粉末；3)将添加物粉末与MQ粉末混合制备各向同性磁体；4)热压制备纳米晶钕铁硼磁体。其通过有效利用La、Ce和Y等高丰度稀土元素，制备出类似La/Ce基化合物等高丰度稀土元素基化合物，同时使其在基体材料中进行原位扩散对钕铁硼磁体的永磁性能进行大幅度强化提高。

Description

一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺
技术领域
本发明涉及磁体制备领域，尤其涉及一种高效利用高丰度稀土元素的纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺。
背景技术
稀土永磁材料是发展新兴产业、实施《中国制造2025》的关键功能性材料，被广泛应用于新能源、智能装备、轨道交通、电子信息等领域。目前，钕铁硼磁体在稀土永磁材料中占主要地位。随着稀土永磁电机产业的快速发展，对钕铁硼磁体的需求大幅增长，镨、钕等稀土金属的使用量和价格也随之不断攀升。稀土元素在地壳中主要以共伴生的矿物形式存在，其中镧La、铈Ce元素占70％以上，镨Pr、钕Nd元素约占20％。目前，常规的钕铁硼磁体大量使用Pr、Nd稀土元素，而La、Ce等高丰度稀土元素大量积压，导致稀土元素应用不平衡的矛盾加剧，造成了国家稀土资源的浪费。据估计，我国每年约有1万吨的La、Ce稀土产品囤积。因此，急需研发新技术、新产品，拓展稀土元素La、Ce的应用领域。
目前热压热变形技术是制备各向异性纳米晶永磁体的主要途径，热变形之后辅以晶界扩散可以进一步提高磁体的矫顽力。实验中采用的扩散物多为RE70Cu30、RE70Al30和RE70Cu30(RE＝Nd、Pr和Dy)等低丰度稀土的低熔点化合物。其矫顽力增加的原理主要有三个方面：1、润滑晶界，消除界面处存在的缺陷；2、增加薄层晶界相的厚度，降低主相晶粒间的交换耦合作用；3、形成含Dy的硬磁核壳。因此，满足其中的任何一个条件都可以增加磁体的矫顽力。为降低磁体的成本，应尽量降低低丰度稀土Nd、Pr和Dy的使用。在晶界扩散磁体中，研究发现采用富Nd、Pr、Dy等低丰度稀土合金作为扩散介质，在主相晶粒表层容易形成高各向异性的壳层；但采用富La、Ce合金作为扩散介质，La、Ce元素依然倾向于停留在晶界。如果利用这一特点，将La/Ce合金作为添加物与MQ粉末混合，并进行热压热变形，在致密化的同时进行晶界扩散，通过晶界润滑结合去磁耦合作用提升磁体的矫顽力，花费较低的成本就能提升磁体的永磁性能。
中国专利局于2017年6月13日公开了一种高性能永磁体制备方法及含该永磁体的真空波荡器磁结构的发明专利申请，申请公告号为CN106847494A，其中所述永磁体制备方法包括：S1，提供一磁化方向厚度为2.0mm-2.5mm的永磁体；S2，在所述永磁体的表面覆盖TbF3粉末后将其置于一钼金属盒内，而后对其依次进行高温晶界扩散处理及回火处理；S3，在经过所述步骤S2的永磁体表面镀Ni-Cu-Ni层、Ti-N层或Ni-Cu-Ti-N层；S4，对经过所述步骤S3的永磁体进行饱和磁化处理；S5，对经过所述步骤S4的永磁体进行老化处理。本发明解决了现有技术中永磁体内禀矫顽力的一致性欠佳、永磁体取向厚度未优化等问题。但其在磁体热变形后矫顽力快速下降的问题上并未作出改善。
李军,刘颖,高升吉,等.高性能粘结钕铁硼磁体的制备[J].中国稀土学报,2004,22(3):331-335.一文中研究了磁选处理、偶联处理、润滑处理、预压成型以及双向压制对粘结NdFeB磁体的密度和磁性能影响规律及机制。研究表明:磁选可分离磁粉中低矫顽力的磁粉；偶联处理可改善磁粉与粘结剂之间的界面；减少粘结剂的含量可提高磁体的磁性能；粒度配合可减少磁体中的孔隙；润滑处理可提高磁体的成型性；预压成型和双向压制可提高磁体的密度。但其同样对于提高磁体的永磁性能没有显著帮助，并且仍大量使用了低丰度稀土元素，而对高丰度稀土元素的利用率低下。
任春德,金伟洋,周鸿波,等.高综合性能烧结钕铁硼磁体关键制备技术研究[J].稀有金属,2013,37(2):249-254.一文通过优化合金成分设计和改进速凝片铸技术、烧结技术,在工业生产线上成功实现了40EH高综合性能烧结钕铁硼磁体的批量生产。SEM观察结果表明,磁体显微组织致密、精细而均匀；其平均晶粒尺寸约为5～6μm,不存在尺寸明显偏大的晶粒。在常温下,40EH烧结钕铁硼磁体的典型磁性能为Br＝1.288T,Hcb＝996.8kA·m-1,Hcj＝2490kA·m-1,Hk＝2018kA·m-1,(BH)max＝322.0kJ·m-3；；其Hcj/79.6kA.m-1+(BH)max/7.96kJ·m-3＝71.7。在473K高温下,40EH烧结钕铁硼磁体的典型磁性能为Br＝1.056T,Hcb＝585.8kA.m-1,Hcj＝641.8kA.m-1,Hk＝520.2kA.m-1,(BH)max＝200.9kJ·m-3；其J-H退磁曲线方形度较好,B-H退磁曲线仍然表现出比较明显的线性特点。在295～473K温度区间,其剩磁与内禀矫顽力的温度系数分别为-0.101和-0.417(％.K-1)。当L/D＝0.7时,在493K保持2h磁体开路磁通不可逆损失为3.8％左右。批量生产的40EH烧结钕铁硼磁体具有优异的常温磁性能,同时表现出良好的温度稳定性，其中大量使用了Pr、Tb和Dy等低丰度稀土元素，对高丰度稀土元素的利用率低下，并且永磁性能有限。
发明内容
为解决现有钕铁硼磁体的制备中大量利用Pr、Tb和Dy等各种低丰度稀土元素，而La和Ce等高丰度稀土元素利用极少，或利用率低下等问题，本发明提供了纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺，通过有效利用La、Ce和Y等高丰度稀土元素，制备出类似La/Ce基化合物等高丰度稀土元素基化合物，同时使其在基体材料中进行原位扩散对钕铁硼磁体的永磁性能进行大幅度强化提高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)将混合原料HRE100-y-xLRExMy置于熔炼炉中，抽真空至低压，随后以高纯氩气清洗炉腔后利用高纯氩气进行充压，使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼，每次熔炼1～3min，熔完后翻面，反复3～8次，冷却得到成分均匀的母合金；
2)将步骤1)制得的母合金破碎，将其放入下端开有小孔的石英管内进行抽真空甩带，充入压差0.05～0.1MPa，利用高频感应加热的方式将母合金碎片熔融后起吹，将熔融液体喷射至旋转的铜辊表面，得到带材，将带材在保护气氛中中进行机械破碎，得到尺寸≤500μm的添加物粉末；
3)将步骤2)所得的添加物粉末添加到MQ粉末中，添加物粉末与MQ粉末的质量比为m：100，其中0＜m≤10，混料均匀后将其置于保护气氛下进行热压，热压温度为400～800℃，升温时间为2～90min，压力为150～350MPa，保压时间为3～10min，冷却后得到完全致密的各向同性磁体；
4)将步骤3)所制得的完全致密的各向同性磁体置于模具中，在保护气氛中升温至500～900℃，升温时间为2～90min，保温1～5min后加压进行热变形，加压范围为200～500MPa，加压时间为2～30min，冷却后得到纳米晶钕铁硼磁体。
在上述方法中，混合原料中HRE和LRE中的RE是稀土元素(Rare Earth Element)的外文缩写，而HRE和LRE分别是High abundance Rare Earth Element和Low abundanceRare Earth Element的外文缩写，即混合原料中HRE和LRE表明其主要有效成分分别为高丰度稀土元素和低丰度稀土元素。而通过上述方法，利用高丰度稀土元素替代Pr/Dy等低丰度稀土元素化合物进行境界扩散，不但使得高丰度稀土元素得到了有效利用，扩展了其用途，同时由于减少了价格更加昂贵的低丰度稀土元素的使用进而降低了晶界扩散的成本。此外，与普通的晶界扩散工艺作比对，普通的晶界扩散工艺通常是在热变形磁体表面涂覆扩散成分物，然后加热到一定的温度后对其进行保温进行晶界扩散，而本方法的晶界扩散工艺则是将以HRE100-y-xLRExMy制成的添加物粉末作为扩散成分物与MQ粉末进行直接混合，在热压热变形加热加压的过程中直接进行原位扩散，该扩散得到更高比例的晶界相，而更高比例的晶界相有利于磁体的变形和致密化。
作为优选，步骤1)所述HRE100-y-xLRExMy中的HRE为La，Ce和Y稀土元素中任意一种或几种，LRE成分包括但不限于Nd、Pr，Tb和Dy等低丰度稀土元素中的任意一种或多种，M包括但不限于Cu，Al和Ga中的任意一种或多种。
HRE(High abundance Rare Earth Element)中所含的La，Ce和Y中的任意一种均是高丰度稀土元素，在上地壳中，Y的含量为22PPm，La的含量为30PPm，Ce更是达到了64PPm，均拥有极高的丰度，在地壳中具备巨大的储量，而以其替代掉的LRE(Low abundance RareEarth Element)元素中，Pr在上地壳中的含量为7.1PPm，Tb在上地壳中的含量为0.64PPm(640PPd),Dy在上地壳中的含量为3.5PPm，含量均远少于高丰度稀土元素的储量，并且作为价格更加优廉的替代物，La，Ce和Y均能对磁体起到良好的晶相扩散作用，在不对基体主相内禀性能产生不利明显影响的前提下，可对磁体性能起到良好的强化、增强的作用。
作为优选，HRE为含有La和Ce元素的稀土。
La和Ce元素具有偏析于晶界的特性，即使得La和Ce元素在起到润滑晶界和增加晶界相厚度的同时也不会降低磁体基体MQ粉末主相的内禀性能，实现了稀土元素在磁体中的合理配置。
作为优选，步骤1)所述HRE100-y-xLRExMy中0≤x＜100，0＜y＜50。
混合原料中金属含量不宜过半，避免稀土含量过低无法起到良好的晶界扩散效果。
作为优选，步骤1)所述抽真空至低压为抽真空至3×10-3～7×10-3Pa，，随后以高纯氩气清洗炉腔后利用高纯氩气进行充压至0.08～0.13MPa。
作为优选，步骤2)所述抽真空甩带在7×10-5～8.0×10-4Pa的条件下进行。
作为优选，步骤2)所述旋转的铜辊转动时铜辊外表面线速度为5～30m/s。
作为优选，步骤2)所述将带材在保护气氛中进行机械破碎，得到尺寸≤200μm的添加物粉末。
作为优选，步骤3)升温时间为20～80min。
作为优选，步骤4)所述升温时间为25～90min。
本发明的有益效果是：
1)采用高丰度稀土元素替代低丰度稀土元素，在避免稀土资源浪费的同时大大降低了磁体成本；
2)通过晶界润滑结合去磁耦合作用提升磁体的矫顽力，实现低成本制备高性能磁体；
3)本工艺制备的磁体相较于普通磁体在热变形后矫顽力得到了明显提升。
附图说明
图1为通过本发明工艺制备的产品的退磁曲线对比图。
具体实施方式
实施例1
一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)将混合原料HRE100-y-xLRExMy置于熔炼炉中，其质量组成分别为95.8％La(HRE)和4％Al(M)，原子百分比为La82Al18，抽真空至3×10-3Pa，随后以高纯氩气清洗炉腔后利用高纯氩气进行充压至0.08MPa，使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼，每次熔炼1min，熔完后翻面，反复8次，冷却得到成分均匀的母合金；
2)将步骤1)制得的母合金破碎，将其放入下端开有小孔的石英管内在8×10-4Pa的条件下进行真空甩带，充入压差0.05MPa，利用高频感应加热的方式将母合金碎片熔融后起吹，将熔融液体喷射至旋转的铜辊表面，铜辊旋转时外表面线速度为5m/s，得到带材，将带材在保护气氛中中进行机械破碎，得到尺寸≤500μm的添加物粉末；
3)将步骤2)所得的添加物粉末添加到MQ粉末中，添加物粉末与MQ粉末的质量比为4.5：100，混料均匀后将其置于保护气氛下进行热压，热压温度为400℃，升温时间为2min，压力为150MPa，保压时间为10min，冷却后得到完全致密的各向同性磁体；
4)将步骤3)所制得的完全致密的各向同性磁体置于模具中，在保护气氛中升温至500℃，升温时间为2min，保温1min后加压进行热变形，加压范围为200～500MPa，加压时间为30min，冷却后得到纳米晶钕铁硼磁体。
其中基材MQ粉末为美国麦格昆磁生产的MQP-15-12*型号磁粉。
实施例2
一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)将混合原料HRE100-y-xLRExMy置于熔炼炉中，其质量组成分别为81％Ce(HRE)、11％Y(HRE)、0.4％Pr(LRE)、0.9％Dy(LRE)和6.7％Cu(M)，抽真空至7×10-3Pa，随后以高纯氩气清洗炉腔后利用高纯氩气进行充压至0.13MPa，使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼，每次熔炼3min，熔完后翻面，反复3次，冷却得到成分均匀的母合金；
2)将步骤1)制得的母合金破碎，将其放入下端开有小孔的石英管内在1.3×10-4Pa的条件下进行抽真空甩带，充入压差0.1MPa，利用高频感应加热的方式将母合金碎片熔融后起吹，将熔融液体喷射至旋转的铜辊表面，铜辊旋转时外表面线速度为30m/s，得到带材，将带材在保护气氛中中进行机械破碎，得到尺寸≤300μm的添加物粉末；
3)将步骤2)所得的添加物粉末添加到MQ粉末中，添加物粉末与MQ粉末的质量比为0.2：100，混料均匀后将其置于保护气氛下进行热压，热压温度为800℃，升温时间为90min，压力为350MPa，保压时间为3min，冷却后得到完全致密的各向同性磁体；
4)将步骤3)所制得的完全致密的各向同性磁体置于模具中，在保护气氛中升温至900℃，升温时间为90min，保温5min后加压进行热变形，加压范围为200～500MPa，加压时间为2min，冷却后得到纳米晶钕铁硼磁体。
其中基材MQ粉末为美国麦格昆磁生产的MQP-13-9HD型号磁粉。
实施例3
一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)将混合原料HRE100-y-xLRExMy置于熔炼炉中，其质量组成分别为13.5％La(HRE)、21％Ce(HRE)、42％Nd(LRE)、11％Y(LRE)、8.5％Ga(M)和4％Al(M)，抽真空至5×10-3Pa，随后以高纯氩气清洗炉腔后利用高纯氩气进行充压至0.1MPa，使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼，每次熔炼3min，熔完后翻面，反复5次，冷却得到成分均匀的母合金；
2)将步骤1)制得的母合金破碎，将其放入下端开有小孔的石英管内在1×10-4Pa的条件下进行抽真空甩带，充入压差0.09MPa，利用高频感应加热的方式将母合金碎片熔融后起吹，将熔融液体喷射至旋转的铜辊表面，铜辊旋转时外表再线速度为15m/s，得到带材，将带材在保护气氛中中进行机械破碎，得到尺寸≤200μm的添加物粉末；
3)将步骤2)所得的添加物粉末添加到MQ粉末中，添加物粉末与MQ粉末的质量比为10：100，混料均匀后将其置于保护气氛下进行热压，热压温度为650℃，升温时间为20min，压力为250MPa，保压时间为5min，冷却后得到完全致密的各向同性磁体；
4)将步骤3)所制得的完全致密的各向同性磁体置于模具中，在保护气氛中升温至650℃，升温时间为25min，保温5min后加压进行热变形，加压范围为200～500MPa，加压时间为5min，冷却后得到纳米晶钕铁硼磁体。
其中基材MQ粉末为美国麦格昆磁生产的MQP-16-9HD*型号磁粉。
实施例4
一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)将混合原料HRE100-y-xLRExMy置于熔炼炉中，其质量组成分别为0.5％La(HRE)、3.5％Ce(HRE)、67％Pr(LRE)、22％Y(LRE)、1.5％Cu(M)、1.5％Ga(M)和4％Al(M)，抽真空至5×10-3Pa，随后以高纯氩气清洗炉腔后利用高纯氩气进行充压至0.1MPa，使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼，每次熔炼3min，熔完后翻面，反复5次，冷却得到成分均匀的母合金；
2)将步骤1)制得的母合金破碎，将其放入下端开有小孔的石英管内在1×10-4Pa的条件下进行抽真空甩带，充入压差0.09MPa，利用高频感应加热的方式将母合金碎片熔融后起吹，将熔融液体喷射至旋转的铜辊表面，铜辊旋转时外表再线速度为25m/s，得到带材，将带材在保护气氛中中进行机械破碎，得到尺寸≤200μm的添加物粉末；
3)将步骤2)所得的添加物粉末添加到MQ粉末中，添加物粉末与MQ粉末的质量比为4.5：100，混料均匀后将其置于保护气氛下进行热压，热压温度为650℃，升温时间为80min，压力为250MPa，保压时间为5min，冷却后得到完全致密的各向同性磁体；
4)将步骤3)所制得的完全致密的各向同性磁体置于模具中，在保护气氛中升温至650℃，升温时间为50min，保温5min后加压进行热变形，加压范围为200～500MPa，加压时间为5min，冷却后得到纳米晶钕铁硼磁体。
其中基材MQ粉末为原子比为Nd：Fe：B＝2：14：1的磁粉。
实施例5
一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1)将混合原料HRE100-y-xLRExMy置于熔炼炉中，其质量组成分别为95.95％La(HRE)、0.05％Nd(LRE)和4％Al(M)，原子百分比忽略极微量的Nd元素近似为La82Al18，抽真空至5×10-3Pa，随后以高纯氩气清洗炉腔后利用高纯氩气进行充压至0.1MPa，使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼，每次熔炼3min，熔完后翻面，反复5次，冷却得到成分均匀的母合金；
2)将步骤1)制得的母合金破碎，将其放入下端开有小孔的石英管内在7×10-5Pa的条件下进行抽真空甩带，充入压差0.09MPa，利用高频感应加热的方式将母合金碎片熔融后起吹，将熔融液体喷射至旋转的铜辊表面，铜辊旋转时外表再线速度为30m/s，得到带材，将带材在保护气氛中中进行机械破碎，得到尺寸≤200μm的添加物粉末；
3)将步骤2)所得的添加物粉末添加到MQ粉末中，添加物粉末与MQ粉末的质量比为4.5：100，混料均匀后将其置于保护气氛下进行热压，热压温度为650℃，升温时间为50min，压力为250MPa，保压时间为5min，冷却后得到完全致密的各向同性磁体；
4)将步骤3)所制得的完全致密的各向同性磁体置于模具中，在保护气氛中升温至650℃，升温时间为50min，保温5min后加压进行热变形，加压范围为200～500MPa，加压时间为5min，冷却后得到纳米晶钕铁硼磁体。
其中基材MQ粉末为原子比为Nd：Fe：B＝2：14：1的磁粉。
对比例1
普通MQ粉末，MQ粉末为原子比为Nd：Fe：B＝2：14：1的磁粉。
对比例2
MQ粉末热压磁体，MQ粉末为原子比为Nd：Fe：B＝2：14：1的磁粉。
检测：对实施例5所制得产品取样进行检测，同时对对比例1和对比例2进行检测，检测数据取十次测量均值，检测结果如图1退磁曲线对比图所示。从图1中可明显看出通过本发明工艺所制备的热压MQ+LaAl明显具有更加优异的性能，矫顽力更高。

Claims (8)

1.一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下制备步骤：
1）将混合原料HRE100-y-xLRExMy置于熔炼炉中，抽真空至低压，随后以高纯氩气清洗炉腔后利用高纯氩气进行充压，使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼，每次熔炼1～3min，熔完后翻面，反复3～8次，冷却得到成分均匀的母合金；
2）将步骤1）制得的母合金破碎，将其放入下端开有小孔的石英管内进行抽真空甩带，充入压差0.05～0.1MPa，利用高频感应加热的方式将母合金碎片熔融后起吹，将熔融液体喷射至旋转的铜辊表面，得到带材，将带材在保护气氛中进行机械破碎，得到尺寸≤500μm的添加物粉末；
3）将步骤2）所得的添加物粉末添加到MQ粉末中，添加物粉末与MQ粉末的质量比为m：100，其中0＜m≤10，混料均匀后将其置于保护气氛下进行热压，热压温度为400～800℃，升温时间为2～90min，压力为150～350MPa，保压时间为3～10min，冷却后得到完全致密的各向同性磁体；
4）将步骤3）所制得的完全致密的各向同性磁体置于模具中，在保护气氛中升温至500～900℃，升温时间为2～90min，保温1～5min后加压进行热变形，加压范围为200～500MPa，加压时间为2～30min，冷却后得到纳米晶钕铁硼磁体；
步骤1）所述HRE100-y-xLRExMy中HRE表示高丰度稀土元素、LRE表示低丰度稀土元素；
步骤1）所述HRE100-y-xLRExMy中的HRE为La、Ce和Y稀土元素中任意一种或几种，
步骤1）所述HRE100-y-xLRExMy中0≤x＜100，0＜y＜50；
所述M包括Cu、Al和Ga中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺，其特征在于，步骤1）所述LRE包括Nd、Pr、Tb和Dy。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺，其特征在于，步骤1）所述抽真空至低压为抽真空至3×10-3～7×10-3Pa，随后以高纯氩气清洗炉腔后利用高纯氩气进行充压至0.08～0.13MPa。
4.根据权利要求1或2所述的一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺，其特征在于，步骤2）所述抽真空甩带在7×10-5～8.0×10-4Pa的条件下进行。
5.根据权利要求1或2所述的一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺，其特征在于，步骤2）所述旋转的铜辊转动时铜辊外表面线速度为5～30m/s。
6.根据权利要求1或2所述的一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺，其特征在于，步骤2）所述将带材在保护气氛中进行机械破碎，得到尺寸≤200μm的添加物粉末。
7.根据权利要求1或2所述的一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺，其特征在于，步骤3）升温时间为20～80min。
8.根据权利要求1或2所述的一种纳米晶钕铁硼磁体的制备工艺，其特征在于，步骤4）所述升温时间为25～90min。
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