CN103172838B - 一种共轭聚合物及其在杂化太阳能电池中的应用 - Google Patents
一种共轭聚合物及其在杂化太阳能电池中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种共轭聚合物及其在杂化太阳能电池中的应用。太阳能电池包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的光敏层，与光敏层贴合的纯量子点层，与纯量子点贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的电极；它以二噻吩并吡咯的聚合物与无机量子点按质量比1:1～1：19制备成光敏层。该太阳能电池的最大填充因子能达到65.8%，最大能量转换效率可达5.50%。
Description
技术领域
本发明涉及一种共轭聚合物及其在杂化太阳能电池中的应用，属于有机聚合物半导体材料领域。
背景技术
随着能源危机的加重，人们正极力寻找廉价清洁的新能源来代替目前广泛使用的石油、煤、天然气等不可再生能源。作为一种取之不尽的清洁能源，如何将太阳能来造福人类成为众多学者研究的课题，其中太阳能电池是一种将太阳能转化为电能的有效手段。
通过溶液旋涂方法制备自的有机聚合物太阳能电池就得到了人们的极大关注（G. Yu, J. Gao,
J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science 1995, 270, 1789），但是目前广泛研究的聚合物太阳能电池使用的材料（聚合物，富勒烯衍生物）价格都比较昂贵，使得商品化的聚合物太阳能电池产品成本比较高。量子点作为一种零维的纳米材料，由于具有合成方法简单，光学性能可调，多激子效应等独特优势（O. E.
Semonin, J. M. Luther, S. Choi, H.-Y. Chen, J. Gao , A. J. Nozik , M. C. Beard,
Science 2011, 334, 1530.），近年来受到了科研人员的广泛关注。而基于有机聚合物和无机量子点杂化太阳能电池由于具有以下优势，成为过去几年里研究的一个热点：1、可以通过溶液旋涂方法进行制备，成本较低；2、聚合物和量子点的结合能对太阳光的吸收更充分；3、无机量子点材料有很高的材料迁移率，更有利于杂化器件的载流子传输（W. U. Huynh, J. J. Dittmer, A. P.
Alivisatos, Science 2002, 295, 2425）。铅族的量子点材料（硫化铅PbS, 硒化铅PbSe，硒硫化铅PbSxSe1-x）由于具有可控的合成方法，合适的材料波尔半径，是一种合适杂化太阳能电池材料。目前基于聚合物和铅族量子点杂化太阳能电池效率为4%左右（Y. Zhang, Z. Li, J. Ouyang, S.-W. Tsang, J. Lu, K. Yu, J.
Ding, Y. Tao, Org. Electronics 2012, 13, 2773），与纯有机的太阳能电池相比还存在一定的差距，这也说明此类太阳能电池还有很大的上升空间。
研究发现，制约聚合物量子点杂化太阳能电池的主要因素有有机材料和无机材料的匹配，无机材料的表面修饰，聚合物材料的迁移率较低等（K. M.
Noone, E. Strein, N. C. Anderson, P.-T. Wu, S. A. Jenekhe, D. S. Ginger, Nano
Lett. 2010, 10, 2635），从近几年来科研人员关注的热点可以发现，进一步提高杂化太阳能电池的性能必须将材料设计、器件结构优化结合起来。由于无机材料种类的局限性，而且目前研究用于杂化太阳能电池的聚合物材料大多都是直接来自纯有机太阳能电池，所以针对杂化太阳能电池的特点，设计合成新型的聚合物给体材料，降低材料带隙增强对太阳光的吸收，提高材料本身的迁移率，与无机量子点材料更好的匹配，从而能提高杂化太阳能电池的最终性能。由于铅族的量子点材料本身具有较高的价带（-5.0-5.2
eV），这就要求相应的聚合物材料有比较高的HOMO能级与量子点进行更好的能级匹配，从而更有利电子-空穴对的拆分与传输。在有机聚合物太阳能电池材料中，有一类含二噻吩并吡咯的聚合物具有比较高的HOMO能级，能和铅族量子点进行很好的能级匹配。相关的报道也证明此类聚合物能应用在杂化太阳能电池中（J. Seo, M. J.
Cho, D. Lee, Cartwright, A. N.; P. N. Prasad, Adv. Mater. 2011, 23,
3984.），但其能量转换效率最高仅为3.78%。
发明内容
本发明的目的在于针对现有杂化太阳能电池存在的不足，提供一种用于杂化太阳能电池的共轭聚合物，能有效提高聚合物和量子点杂化太阳能电池的填充因子和能量转换效率。
实现本发明目的的技术方案是提供一种共轭聚合物，它的结构式为：
；
其中，A1，A2，A3均独立的代表下述基团中的任意一种：氢，具有1～30个碳原子的烷基，具有1～30个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，酯基，芳基，芳烷基，卤素，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或它们任意组合的取代基取代的芳基；
Ar代表未取代或含有取代基的下列取代基的一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基，所述的双环或多环的亚芳基和杂亚芳基中环与环之间以稠合或通过单键连接；Ar中所述的含有取代基的基团中取代基为1个或多个，取代基为独立的芳基、具有1～30个碳原子的烷基，1～30个碳原子的烷氧基；
n代表聚合物的重复单元个数，n为5～500之间的自然数。
本发明所述的单环杂亚芳基或双环杂亚芳基为
中的一种；其中，X代表氧、硫、硒元素， X相同或不同；R代表碳原子数为1～30个的烷基链，碳原子数为1～30个的烷氧基链。
所述的双环或多环杂亚芳基中环与环之间以稠合连接的为
中的一种；其中，X代表氧、硫、硒元素， X相同或不同；R代表碳原子数为1～30个的烷基链，碳原子数为1～30个的烷氧基链。
所述的双环或多环杂亚芳基中环与环之间通过单键连接的为
中的一种；其中，X代表氧、硫、硒元素， X相同或不同；R代表碳原子数为1～30个的烷基链，碳原子数为1～30个的烷氧基链。
本发明技术方案还包括所述的共轭聚合物在杂化太阳能电池器件中的应用，所述的杂化太阳能电池器件包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的光敏层，与光敏层贴合的纯量子点层，与纯量子点贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的电极，其特征在于：所述的光敏层包括共轭聚合物和无机量子点，所述的共轭聚合物的结构式为：
；
其中，A1，A2，A3均独立的代表下述基团中的任意一种：氢，具有1～30个碳原子的烷基，具有1～30个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，酯基，芳基，芳烷基，卤素，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或它们任意组合的取代基取代的芳基；
Ar代表未取代或含有取代基的下列取代基的一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基，所述的双环或多环的亚芳基和杂亚芳基中环与环之间以稠合或通过单键连接；Ar中所述的含有取代基的基团中取代基为1个或多个，取代基为独立的芳基、具有1～30个碳原子的烷基，1～30个碳原子的烷氧基；
n代表聚合物的重复单元个数，n为5～500之间的自然数。
所述的光敏层中，共轭聚合物与无机量子点的质量比为1：1～1：19。
本发明的杂化太阳能电池器件，采用常规的溶液旋涂方法。导电玻璃衬底为常见的铟锡氧化物（ITO），空穴传输层为常见的PEDOT:PSS，电子传输层为氟化锂（LiF），电极材料为铝。
与现有技术相比，本发明提供的聚合物应用于杂化太阳能电池器件中，可获得高效率的太阳能电池。本发明以铅族的量子点做为受体材料制备的聚合物太阳能电池器件，最大填充因子能达到65.8%，最大能量转换效率可达5.50%，这些都是目前报道的聚合物量子点杂化太阳能电池的最高值。
附图说明
图1本发明实施例1提供的聚合物PDBT的合成路线示意图；
图2本发明实施例2提供的聚合物PDBF的合成路线图；
图3本发明实施例3提供的聚合物PDTT的合成路线图；
图4本发明实施例4提供的聚合物PDFT的合成路线图；
图5本发明实施例5提供的聚合物PDTD的合成路线图；
图6本发明实施例提供的聚合物的紫外-可见吸收光谱图；
图7本发明实施例提供的聚合物的循环伏安图；
图8本发明实施例提供的杂化太阳能电池器件结构示意图；
图9 本发明实施例提供的杂化太阳能电池器件的电流-电压输出图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的说明。
本发明实施方案所用的原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。
实施例1
聚合物：聚4-(十一烷基-6-)-4-氢-二噻吩并吡咯-共-2,1,3-苯并噻二唑（记着聚合物PDBT）的制备，合成路线如图1所示。得到的聚合物结构式为：
取0.25克2,6-双(三甲基锡基)- 4-(十一烷基-6-)-4-氢-二噻吩并吡咯，0.11克4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑加入50毫升反应管中，加入催化剂0.01克三(二亚苄基丙酮)二钯，配体0.02克三邻甲基苯基磷，加入5 毫升无水甲苯，0.5毫升无水N,N-二甲基甲酰胺，在氩气气氛110度搅拌反应24小时。将聚合物冷却至室温，慢慢倒入70毫升甲醇中，沉淀的聚合物过滤后在索式提取器中依次用甲醇、正己烷来洗涤，最后用三氯甲烷溶解后沉淀到甲醇中，过滤，100度真空干燥12小时得到深紫色的固体粉末聚合物，结构式为： 产率70%，它的数均分子量为Mw=18.0K，分散度PDI=1.63。聚合物的紫外可见吸收光谱和循环伏安的测试结果分别如图6和图7所示。
实施例2
聚合物 聚4-(十七烷基-9-)-4-氢-二噻吩并吡咯-共-2,1,3-氟代苯并噻二唑（聚合物PDBF）的制备，合成路线如图2所示。得到的聚合物结构式为：
。
取0.25克2,6-双(三甲基锡基)- 4-(十七烷基-9-)-4-氢-二噻吩并吡咯，0.10克1,3-二溴-5-(4-辛基苯基)-5H-噻吩-[3,4-c]-吡咯-3,6-二酮加入50毫升反应管中，加入催化剂0.01克三(二亚苄基丙酮)二钯，配体0.02克三邻甲基苯基磷，加入5 毫升无水甲苯，0.5毫升无水N,N-二甲基甲酰胺，在氩气气氛110度搅拌反应48小时。将聚合物冷却至室温，慢慢倒入70毫升甲醇中，沉淀的聚合物过滤后在索式提取器中依次用甲醇、正己烷来洗涤，最后用三氯甲烷溶解后沉淀到甲醇中，过滤，100度真空干燥12小时得到深紫色的固体粉末聚合物，产率55%。它的重均分子量为Mw=13.7 K，分散度PDI=2.16。聚合物的紫外可见吸收光谱和循环伏安的测试结果分别如图6和图7所示。
实施例3
聚合物 聚4-(十七烷基-9-)-4-氢-二噻吩并吡咯-共-5,5-(4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑)（聚合物PDTT）的制备，合成路线如图3所示。得到的聚合物结构式为：
。
取0.25克2,6-双(三甲基锡基)- 4-(十七烷基-9-)-4-氢-二噻吩并吡咯，0.15克4,7-二溴-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑加入50毫升反应管中，加入催化剂0.01克三(二亚苄基丙酮)二钯，配体0.02克三邻甲基苯基磷，加入5 毫升无水甲苯，0.5毫升无水N,N-二甲基甲酰胺，在氩气气氛110度搅拌反应24小时。将聚合物冷却至室温，慢慢倒入70毫升甲醇中，沉淀的聚合物过滤后在索式提取器中依次用甲醇、正己烷来洗涤，最后用三氯甲烷溶解后沉淀到甲醇中，过滤，100度真空干燥12小时得到深紫色的固体粉末聚合物，产率75%。它的重均分子量为Mn=18.0 K，分散度PDI=1.27。聚合物的紫外可见吸收光谱和循环伏安的测试结果分别如图6和图7所示。
实施例4
聚合物 聚4-(十七烷基-9-)-4-氢-二噻吩并吡咯-共-5,5-(4,7-二-2-呋喃基-2,1,3-苯并噻二唑)（聚合物PDTT）的制备，合成路线如图4所示。得到的聚合物结构式为：
。
取0.25克2,6-双(三甲基锡基)- 4-(十七烷基-9-)-4-氢-二噻吩并吡咯，0.14克4,7-二溴-2-呋喃基-2,1,3-苯并噻二唑加入50毫升反应管中，加入催化剂0.01克三(二亚苄基丙酮)二钯，配体0.02克三邻甲基苯基磷，加入5 毫升无水甲苯，0.5毫升无水N,N-二甲基甲酰胺，在氩气气氛110度搅拌反应24小时。将聚合物冷却至室温，慢慢倒入70毫升甲醇中，沉淀的聚合物过滤后在索式提取器中依次用甲醇、正己烷来洗涤，最后用三氯甲烷溶解后沉淀到甲醇中，过滤，100度真空干燥12小时得到深紫色的固体粉末聚合物，产率76%。它的重均分子量为Mn=21.1 K，分散度PDI=1.69。聚合物的紫外可见吸收光谱和循环伏安的测试结果分别如图6和图7所示。
实施例5
聚合物 聚4-(十七烷基-9-)-4-氢-二噻吩并吡咯-共-2,5-二乙基己基-3,6-二-2-噻吩基-吡咯并吡咯-1,4-二酮（聚合物PDTD）的制备，合成路线如图5所示。得到的聚合物结构式为：
。
取0.25克2,6-双(三甲基锡基)- 4-(十七烷基-9-)-4-氢-二噻吩并吡咯，0.23克2,5-二乙基己基-3,6-二-2-噻吩基-吡咯并吡咯-1,4-二酮加入50毫升反应管中，加入催化剂0.01克三(二亚苄基丙酮)二钯，配体0.02克三邻甲基苯基磷，加入5 毫升无水甲苯，0.5毫升无水N,N-二甲基甲酰胺，在氩气气氛110度搅拌反应24小时。将聚合物冷却至室温，慢慢倒入70毫升甲醇中，沉淀的聚合物过滤后在索式提取器中依次用甲醇、正己烷来洗涤，最后用三氯甲烷溶解后沉淀到甲醇中，过滤，100度真空干燥12小时得到深紫色的固体粉末聚合物，产率80%。它的重均分子量为Mn=26.5 K，分散度PDI=1.96。聚合物的紫外可见吸收光谱和循环伏安的测试结果分别如图6和图7所示。
由图6可以看出，通过不同的受体单元的选择，可以得到不同带隙的聚合物材料，这样就可以调节聚合物对太阳光的吸收，循环伏安法的测试结果可以计算出所得的聚合物的HOMO能级在-4.80 eV～-5.10 eV，和铅族量子点的能级有比较好的能级匹配，表面所制备的聚合物是一种合适的用于杂化太阳能电池的材料。
实施例6
如图8所示，以本发明为给体材料的杂化太阳能电池器件，可包括玻璃和导电玻璃（ITO）衬底层，空穴传输层（PDEOT:PSS），光敏层（聚合物:量子点），纯量子点层，电子传输层（LiF）和电极铝。
本发明的聚合物、量子点杂化太阳能电池器件可按以下方法制作，具体方法为：导电玻璃（ITO）依次用洗涤剂、异丙醇、丙酮各超生清洗20分钟，将经过清洗的ITO首先臭氧15～20分钟，旋涂PEDOT：PSS薄膜（转速4500转每分钟，时间40秒），150度退火10分钟，然后转移到手套箱中，旋涂本发明上述实施例提供的聚合物和铅族量子点质量比为1:19的氯苯溶液，转速1000转每分钟，时间40秒，接着在1,3-苯二硫醇（BDT）的乙腈溶液中浸泡40s，匀胶机旋涂得到干燥的薄膜，转速1200转每分钟，接着继续旋涂量子点的己烷溶液，后处理方法与光敏层相同，然后在真空度1.0 × 10 − 6mbar下依次蒸镀0.6纳米厚的LiF (速度0.1 埃每秒)，100纳米厚的铝电极（速度0.2纳米每秒），用该方法制得如图8所示的器件，各种器件的结构如下：
器件1(D1)：
ITO/PEDOT:PSS/PDBT:PbS/PbS/LiF /Al
器件2(D2)：
ITO/PEDOT:PSS/PDTD:PbS/PbS/LiF /Al
器件3 (D3)：
ITO/PEDOT:PSS/PDBF:PbS/PbS/LiF /Al
器件4 (D4)：
ITO/PEDOT:PSS/PDTT:PbS/PbS/LiF /Al
器件5 (D5)：
ITO/PEDOT:PSS/PDFT:PbS/PbS/LiF /Al
器件6 (D6)：
ITO/PEDOT:PSS/PDBT:PbSxSe1-x/ PbSxSe1-x
/LiF /Al
器件的电流-电压特性是在标准太阳光照射下(AM
1.5G，100 mW/cm2，Newport, Class AAA solar simulator, 94023A-U)，由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley
2400 Sourcemeter）完成的，所有测量均在氮气中完成。器件的性能数据见下表：
本实施例提供的杂化太阳能电池器件的电流-电压输出曲线如图9所示，器件1～3基于硫化铅的填充因子接近60%，是目前报道的较高值，器件1的效率也是目前基于硫化铅聚合物杂化太阳能电池的最高值之一，选用本发明提供的量子点合金时，杂化太阳能电池的性能大幅提升，器件6的填充因子，转换效率都是目前基于聚合物和量子点杂化太阳能电池的最高报道值，证明采用本发明提供的二噻吩并吡咯的聚合物是一种优良的用于杂化太阳能电池的材料。
Claims (2)
1.一种共轭聚合物在杂化太阳能电池器件中的应用，所述的杂化太阳能电池器件包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的光敏层，与光敏层贴合的纯量子点层，与纯量子点贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的电极，其特征在于：所述的光敏层包括共轭聚合物和无机量子点，所述的共轭聚合物的结构式为：
；
其中，A1，A2，A3均独立的代表下述基团中的任意一种：氢，具有1～30个碳原子的烷基，具有1～30个碳原子的烷氧基，氰基，硝基，酯基，芳基，芳烷基，卤素，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或它们任意组合的取代基取代的芳基；
Ar代表未取代或含有取代基的下列取代基的一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基，所述的双环或多环的亚芳基和杂亚芳基中环与环之间以稠合或通过单键连接；Ar中所述的含有取代基的基团中取代基为1个或多个，取代基为独立的芳基、具有1～30个碳原子的烷基，1～30个碳原子的烷氧基；n代表聚合物的重复单元个数，n为5～500之间的自然数。
2.根据权利要求1所述的一种共轭聚合物在杂化太阳能电池器件中的应用，其特征在于：所述的光敏层中，共轭聚合物与无机量子点的质量比为1：1～1：19。
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