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CN103146138A - 环氧树脂组成物及由其制成的预浸材和印刷电路积层板 - Google Patents

环氧树脂组成物及由其制成的预浸材和印刷电路积层板 Download PDF

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CN103146138A
CN103146138A CN2012100189974A CN201210018997A CN103146138A CN 103146138 A CN103146138 A CN 103146138A CN 2012100189974 A CN2012100189974 A CN 2012100189974A CN 201210018997 A CN201210018997 A CN 201210018997A CN 103146138 A CN103146138 A CN 103146138A
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epoxy resin
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epoxy
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CN2012100189974A
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陈宪德
黄俊杰
廖志伟
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Taiwan Union Technology Corp
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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂组成物及由其制成的预浸材和印刷电路积层板。一种环氧树脂组成物，包括：(a)环氧树脂，该环氧树脂分子内含有两个或两个以上环氧基基团；(b)硬化剂；以及(c)聚苯乙烯，以100重量份的该环氧树脂为基准，聚苯乙烯的含量为1至14重量份。

Description

环氧树脂组成物及由其制成的预浸材和印刷电路积层板
技术领域
本发明是有关一种环氧树脂组成物，尤其是一种环氧树脂组成物及由其制成的预浸材和印刷电路积层板(亦即，铜箔披覆的积层板(Copper CladLaminate，简称CCL))。本发明的预浸材在外观上无气泡的产生，同时本发明由热压多层预浸材而成的印刷电路积层板具有低的介电常数(DielectricConstant，Dk)与低的散逸因子(Dissipation Factor，Df)，且耐热性佳。
背景技术
印刷电路积层板主要是由树脂、补强材和铜箔三者所组成。其中的树脂常用的有：环氧树脂、酚醛树脂、聚胺甲醛、硅酮及铁氟龙等，而补强材则常用的有：玻璃纤维布、绝缘纸，甚至帆布、亚麻布等。一般是借由在玻璃织物等的补强材中含浸树脂清漆，并固化至半硬化状态(B-stage)而获得预浸材。然后将上述的预浸材以一定的层数予以层合，并在层合后的预浸材的至少一侧的最外层来层合金属箔而制成积层板，然后对此积层板进行加热加压而获得金属披覆的积层板，而后在由此获得的金属披覆积层板上，以钻头等开通出通孔用的孔，并在此孔中施以镀金以形成通孔等，再蚀刻金属披覆积层板表面的金属箔以形成一定的电路图案，如此即可获得印刷电路板(PCB)。
近来，随着电子通讯装置持续朝高速传输发展，于印刷电路板中使用高频元件的需求亦日益提升。在高频电路中，传输的速度取决于绝缘材料的介电常数与散逸因子。使用高介电常数的绝缘材料，会造成传输速度下降、讯号干扰等问题，而散逸因子代表电场在绝缘材料中能量的损失，数值越大表示损失越大，所损失的能转变为热量。因此，发展能降低印刷电路板用绝缘材料的介电常数与散逸因子的材料，已成为基板业者致力研发的课题。关于习知技术中对于印刷电路积层板的电气性能提升，请参考台湾专利公告第442535号或台湾专利公告第444043号等专利，此二项专利是于树脂组成物中添加如铁氟龙(Polytetrafluoroethylene)、聚苯醚(Polyphenylene Oxide)、环氧基化合物-苯乙烯共聚合物或官能化对位聚苯乙烯(Syndiotactic Polystyrene)共聚合物等材料，以降低所制积层板的介电常数与散逸因子。
聚苯乙烯具有主链为饱和碳链，侧基为共轭苯环的结构式，而侧基为共轭苯环的无规排列决定了聚苯乙烯的物理化学性质，如刚度大，玻璃转移温度高，性脆等。聚苯乙烯的玻璃转移温度依据分子量的大小可以达80至105℃，通常聚苯乙烯的分子量为5至30万以上，所以在室温下是透明而坚硬的。一般而言，聚苯乙烯材质具有优异的电气性能，特别是高频特性佳。不过若将聚苯乙烯应用于印刷电路板的制作上，则其仍有加工性不佳的缺点需克服，例如聚苯乙烯材料的耐热性仍嫌不足，且易与习知环氧树脂成分产生相分离，以及材料本身的易燃性。
此外，由于高频应用技术的不断发展，线路密度不断地提高，因此所制预浸材的品质及特性更趋重要。当预浸材残留有未及时赶出的气泡，而在对数层预浸材进行压合时，其中残留的气泡会使得预浸材未能被充分沾胶，而导致由预浸材所制成的积层板中会产生空洞(Void)，而当在高温、高湿、高电压的环境下操作由此积层板制得的印刷电路板时，则会因气泡所产生的空洞而提供了漏电通道，铜离子会沿着玻纤束从阳极到阴极缓慢的迁移，进而出现漏电行为者，特称为阳极性玻纤束之漏电(Conductive AnodicFilament，CAF)，而此现象一旦产生，就会造成电子元件短路。此外，在制程上，由于预浸材中有气泡的产生，而于印刷电路板制作的后制程中，将会导致产品的耐热性不佳，且甚至造成爆板发生。习知技术对于预浸材外观气泡的改善，则利用制程控制调整来加以克服。
为了降低预浸材中残留的气泡，同时又能兼顾积层板低的介电特性与良好的耐热性，则成为本发明的研究课题。
发明内容
据此，本发明的目的在提供一种环氧树脂组成物，而由该环氧树脂组成物所制成的印刷电路积层板具有低的介电常数(Dk)与低的散逸因子(Df)，且具有良好的耐热性。
本发明的另一目的在提供一种预浸材，其是在溶剂中，溶解或分散上述环氧树脂组成物而制得环氧树脂组成物清漆，然后在玻璃织物等的补强材中含浸上述环氧树脂组成物清漆，进行焙烤而制得。本发明的预浸材在外观上并无气泡的产生，且无相分离现象。
本发明的又一目的在提供一种印刷电路积层板，其是利用下列方法而制得，该方法包括：将一定层数的上述预浸材予以层合，并在该预浸材的至少一侧的最外层上，层合金属箔而形成金属披覆积层板，并对此金属披覆积层板进行加压加热成形，如此即可获得印刷电路积层板。
为了达到上述目的，本发明提供一种环氧树脂组成物，包括：(a)环氧树脂，其分子内含有两个或两个以上环氧基基团；(b)硬化剂；以及(c)聚苯乙烯作为添加剂。
本发明的环氧树脂组成物可进一步包括硬化促进剂、分散剂、阻燃剂、增韧剂以及无机填充剂中的一者或多者。
本发明是于环氧树脂组成物中，额外地添加1至14重量份的聚苯乙烯(以100重量份的环氧树脂为基准)，对于由该环氧树脂组成物所制成的预浸材中气泡的大幅降低，以及对于由该预浸材所制成的印刷电路积层板的电气特性(例如介电常数与散逸因子)的改善皆有显著效果。
为使本发明的上述和其他目的、特征和优点能更加明了，下文将特举较佳实施例，作详细说明如下。
附图说明
图1为实施例二的预浸材的50倍光学放大照片图。
图2为比较例二的预浸材的50倍光学放大照片图。
图3为比较例三的预浸材的50倍光学放大照片图。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组成物包括：(a)100重量份的环氧树脂，该环氧树脂分子内含有两个或两个以上环氧基基团；(b)硬化剂；(c)1至14重量份的聚苯乙烯；(d)0.05至0.15重量份的硬化促进剂(e)60至120重量份的视需要添加的无机填充剂；以及(f)50至150重量份的溶剂，而以上(c)、(d)、(e)以及(f)各成分皆是以100重量份的环氧树脂为基准，而其中该环氧树脂的环氧当量对该硬化剂的反应活性氢当量比为1∶0.8至1∶1.2。此外，本发明的环氧树脂组成物可进一步添加氰酸酯树脂，以100重量份的环氧树脂为基准，该氰酸酯树脂的含量为10至30重量份。
本发明环氧树脂组成物中的成分(a)环氧树脂，其包括双酚A型酚醛环氧树脂；双酚F型酚醛环氧树脂；溴化环氧树脂，例如为溴化双酚A型酚醛环氧树脂；以及含磷环氧树脂，例如为将9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)引入邻甲酚醛环氧树脂(o-Cresol Novolac Epoxy Resin，简称CNE)树脂结构中而形成的含磷环氧树脂，亦即含磷(DOPO)的邻甲酚醛型环氧树脂。上述树脂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。
本发明环氧树脂组成物中的成分(b)硬化剂的用量为依所使用的环氧树脂的环氧当量及所需的硬化反应时间而定，本发明环氧树脂的环氧当量对硬化剂的反应活性氢当量比为1∶0.8至1∶1.2，本发明的硬化剂包括胺类，例如为二氰二胺(Dicyandiamide，简称DICY)、二胺基二苯基砜(DiaminoDiphenyl Sulfone，简称DDS)、开环或未开环的苯并恶嗪(Benzoxazine)等；酚醛类，例如为酚醛树脂；以及酸酐类，例如为苯乙烯-马来酸酐共聚物(Styrene Maleic Anhydride Copolymer，简称SMA)等。上述硬化剂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。
本发明环氧树脂组成物中的成分(c)聚苯乙烯，其重量平均分子量范围为1×105至2×105。本发明所用的适量聚苯乙烯对于由环氧树脂组成物所制成的预浸材中气泡的降低有显著效果，并同时可使由该预浸材所制成的印刷电路积层板具有低的介电常数与低的散逸因子。
本发明环氧树脂组成物中的成分(d)硬化促进剂包括2-甲基咪唑(2-Methyl-Imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-Methyl-Imidazole，2E4MI)以及2-苯基咪唑(2-Phenyl-Imidazole，2PI)等咪唑系化合物。上述硬化促进剂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。该些硬化促进剂可加速预浸材的硬化时间。
本发明环氧树脂组成物中的成分(e)无机填充剂包括二氧化硅、滑石、三氧化二铝、氢氧化铝、高岭土、白岭土以及云母等材料。上述无机填充剂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。该些无机填充剂可赋予环氧树脂可加工性、阻燃性、耐热性或耐湿性等特性。
本发明环氧树脂组成物中的成分(f)溶剂包括丙酮(Acetone)、甲乙酮(MEK)、丙二醇甲醚(PM)、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene GlycolMethyl Ether Acetate，PMA)以及二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide，DMF)。上述溶剂可单独使用或可同时组合二种以上者共同使用。
本发明环氧树脂组成物可进一步包括氰酸酯树脂(Cyanate Ester Resin)以及聚苯醚树脂(Polyphenylene Ether Resin)，以增加环氧树脂组成物的耐热性和力学性能。
本发明环氧树脂组成物可进一步包括分散剂，以100重量份的环氧树脂为基准，该分散剂的含量为0.05至1重量份，而该分散剂包括硅烷偶合剂，其为低分子化合物，与硅原子一端相连的是能水解的氯或各种烷氧基，水解后能与无机物相连，而另一端有各种能与有机物相作用的官能团，如环氧基、氨基、乙烯基、巯基等。硅烷偶合剂例如为厂牌道康宁Z-6040的硅烷偶合剂，该硅烷偶合剂可增加环氧树脂与无机填充剂之间的界面强度(interfacial strength)。
本发明环氧树脂组成物可进一步包括增韧剂，例如为端羧基聚丁二烯丙烯腈液体橡胶(CTBN)。
本发明环氧树脂组成物可进一步包括阻燃剂，例如为聚甲基膦酸1，3-伸苯基酯。
本发明环氧树脂组成物是借由将上述成分(a)环氧树脂、(b)硬化剂、(c)聚苯乙烯、(d)硬化促进剂、(e)视需要添加的无机填充剂、以及视需要添加的氰酸酯树脂以搅拌器(mixer)均匀混合调制而得。然后，借由将上述所调制的环氧树脂组成物溶解或分散于适当的成分(f)溶剂中，并调整环氧树脂浆料的黏度，而制成环氧树脂组成物清漆。
接着，在用于形成预浸材的补强材中含浸上述所制成的清漆，并在干燥机中以150至180℃加热2至10分钟进行干燥及反应，借此制作出半硬化状态的预浸材。其中，所使用的补强材例如为玻璃织物、玻璃纸、玻璃毡等的玻璃纤维布，除此之外亦可以使用牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。
将依此得到的预浸材以一定的层数层合而形成积层板，更在该积层板至少一侧的最外层层合一张铜箔，并将其加压加热成形，借此而得到铜箔披覆的积层板。
接着，可借由蚀刻等减成法，使铜箔披覆的积层板表面的铜箔仅残留形成电路图案的部分，并去除其他的部分以形成电路图案，如此就可获得具有电路的印刷电路板。
下文所提供的实施例仅在阐述本发明的技术手段而已，并非用以限制本发明的技术范畴。
实施例一至三及比较例一至三为以环氧树脂重量为100份，其他各成分都以相对100重量份的环氧树脂的重量份数表示。此外，以下实施例和比较例中的相同成分皆使用相同厂牌的产品。
实施例一
将100重量份的溴化环氧树脂(环氧当量(EEW)：320，长春树脂公司，型号CCP 550)、2.2重量份的二氰二胺(DICY，勤裕化学公司)、6重量份的聚苯乙烯(德国BASF公司)以及0.05重量份的2-甲基咪唑于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的二甲基甲酰胺(DMF)。接着，将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组成物清漆。
实施例二
将100重量份的溴化环氧树脂(环氧当量(EEW)：320，长春树脂公司，型号CCP 550)、15重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物(分子量为11,000，苯乙烯对马来酸酐的重量比为4∶1，Sartomer EF40)、15重量份的氰酸酯树脂(瑞士LONZA公司)、6重量份的聚苯乙烯、0.14重量份的2-甲基咪唑、40重量份的滑石以及40重量份的氢氧化铝，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的二甲基甲酰胺。接着，将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组成物清漆。
实施例三
将100重量份的含磷(DOPO)邻甲酚醛环氧树脂(环氧当量(EEW)：360，长春树脂公司，型号CCP 330)、2.3重量份的二氰二胺、6重量份的聚苯乙烯、0.03重量份的2-甲基咪唑、40重量份的滑石以及40重量份的氢氧化铝，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的二甲基甲酰胺。接着，将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组成物清漆。
比较例一
将100重量份的溴化环氧树脂(环氧当量(EEW)：320，长春树脂公司，型号CCP 550)、2.2重量份的二氰二胺以及0.05重量份的2-甲基咪唑于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的二甲基甲酰胺。接着，将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组成物清漆。
比较例二
将100重量份的溴化环氧树脂(环氧当量(EEW)：320，长春树脂公司，型号CCP 550)、15重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物、15重量份的氰酸酯树脂、0.12重量份的2-甲基咪唑、40重量份的滑石以及40重量份的氢氧化铝，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的二甲基甲酰胺。接着，将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组成物清漆。
比较例三
将100重量份的溴化环氧树脂(环氧当量(EEW)：320，长春树脂公司，型号CCP 550)、2.2重量份的二氰二胺、15重量份的聚苯乙烯、0.04重量份的2-甲基咪唑、40重量份的滑石以及40重量份的氢氧化铝，于室温下使用搅拌器混合60分钟，再加入80重量份的二甲基甲酰胺。接着，将上述的材料于室温下搅拌120分钟后，形成环氧树脂组成物清漆。
利用滚筒涂布机，将实施例一至三以及比较例一至三所制得的环氧树脂组成物清漆涂布在7628(R/C：43％)玻璃纤维布上，接着，将其置于干燥机中，并在180℃下加热干燥2至10分钟，借此制作出半硬化状态的预浸材。然后将八片预浸材予以层合，并在其两侧的最外层各层合一张1oz之铜箔。接着，将其加压加热进行压合，借此得到铜箔披覆之积层板，其中加压加热的条件，系以2.0℃/分钟之升温速度，达到180℃，并在180℃、全压15kg/cm2(初压8kg/cm2)下加压加热60分钟，而制得铜箔披覆的印刷电路积层板。
对上述实施例及比较例所制得的铜箔披覆的印刷电路积层板的吸水性、耐浸焊性(solder floating)、抗撕强度(peeling strength)、玻璃转移温度(glasstransition temperature，Tg)、热分解温度、难燃性、外观、介电常数以及散逸因子进行量测，而实施例一至三以及比较例一至三的环氧树脂组成物及其评价结果则如表一所示。
表一
Figure BDA0000132781580000071
Figure BDA0000132781580000081
性质测试：
[吸水性测试]
进行压力锅蒸煮试验(PCT)试验，将积层板置于压力容器中，在121℃、饱和湿度(100％R.H.)及2气压的环境下1小时，测试积层板的耐高湿能力。
[耐浸焊性测试]
将干燥过的积层板在288℃的锡焊浴中浸泡一定时间后，观察缺陷是否出现，例如以积层板的分层或胀泡来确定。
[抗撕强度测试]
抗撕强度是指铜箔对基材的附着力而言，通常以每分钟2英寸(25.4mm)速度将铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。MIL-P-55110E规定1oz铜箔的基板其及格标准是4lb/in。
[玻璃移转温度测试]
利用动态机械分析仪(DMA)量测玻璃移转温度(Tg)。玻璃移转温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(The Institute for Interconnecting andPackaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
[热分解温度测试]
利用热重分析仪(TGA)量测与初期质量相比，当质量减少5％时的温度，即为热分解温度。
[阻燃性测试]
利用UL 94V：垂直燃烧测试方法，将积层板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性，将其结果报告分为UL 94V-0(最佳)至UL 94V-2耐燃等级。
[外观检测]
对3m2的预浸材样品进行抽样检测，以50倍光学放大镜检视预浸材样品的外观，特别检视预浸材样品的表面是否存在气泡以及是否有结晶析出物，而本发明所称的气泡是指直径大于100um以上者，而直径大于100um以上的气泡将使预浸材呈现空洞现象，又，结晶析出物是指呈现白色不规则影像且具有最大直径大于50um以上者，其有别于平均粒径小于50um的填充料结构，如第一图为实施例二的预浸材的50倍光学放大照片图，第二图为比较例二的预浸材的50倍光学放大照片图，而第三图为比较例三的预浸材的50倍光学放大照片图。
电气性能量测：
[介电常数和散逸因子量测]
根据ASTM D150规范，在工作频率1GHz下，计算介电常数(Dk)和散逸因子(Df)。
由表一可知，本发明实施例一显示于环氧树脂组成物中，添加少量的聚苯乙烯，可使由该环氧树脂组成物所制成的预浸材在外观上无气泡产生，且无相分离。同时，以该预浸材热压而成的印刷电路积层板的介电常数可达4.3，而散逸因子可达0.017。请参见图1，本发明实施例二显示于添加有苯乙烯-马来酸酐共聚物、氰酸酯树脂和无机填充剂的环氧树脂组成物中，添加少量的聚苯乙烯同样地由该环氧树脂组成物所制成的预浸材在外观上无直径大于100um气泡产生，且无相分离，图1中显示有少量微小气泡但不影响孔洞形成，部分白色不透光结构为填充料或填充料的凝团粒径小者，非结晶析出物。同时，以该预浸材热压而成的印刷电路积层板的介电常数更可达3.9，而散逸因子可达0.009。实施例三显示于含磷无卤环氧树脂组成物中，添加少量的聚苯乙烯同样地由该含磷无卤环氧树脂组成物所制成的预浸材在外观上并无气泡产生，且无相分离。同时，由该预浸材热压而成的印刷电路积层板的介电常数可达4.4，而散逸因子可达0.012。
比较例一、二显示若环氧树脂组成物中不添加聚苯乙烯，则由该环氧树脂组成物所制成的预浸材在外观上易有气泡的产生。图2显示比较例二的预浸材的部份区域遍布直径大于100um的气泡，而该些直径大于100um的气泡会使预浸材产生空洞。比较例三显示为了改善预浸材中气泡的产生以及降低印刷电路积层板的介电常数和散逸因子，聚苯乙烯并非可无限制地添加，若聚苯乙烯添加量大于14重量份(以100重量份的环氧树脂为基准)，则由该环氧树脂组成物所制成的预浸材的表面虽无气泡产生，但聚苯乙烯因与环氧树脂不互溶而呈现相分离，并产生结晶析出物(如第三图中的白点区域呈不规则结构且最大直径大于50um，即聚苯乙烯析出成份)，严重影响成品外观，且影响印刷电路板制作的后制程。
由上述可知，由本发明含有适量的聚苯乙烯的环氧树脂组成物所制成的预浸材在外观上并无气泡的产生，且无相分离现象，因此，由该预浸材热压而成的积层板所制得的印刷电路板上发生的阳极性玻纤束漏电现象可大幅降低，并同时可使该印刷电路板具有低的介电常数与低的散逸因子，且其耐热性佳。
对所有熟习此技艺者而言，本发明明显地可以作出多种修改及变化而不脱离本发明的精神和范围。因此，本发明包括该些修改及变化，且其皆被包括在下附的申请专利范围及其均等者中。

Claims (12)

1.一种环氧树脂组成物，包括：
(a)环氧树脂，该环氧树脂分子内含有两个或两个以上环氧基基团；
(b)硬化剂；以及
(c)聚苯乙烯，以100重量份的该环氧树脂为基准，聚苯乙烯的含量为1至14重量份。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其中，该环氧树脂包括双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂、含磷环氧树脂以及以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其中，该环氧树脂的环氧当量对该硬化剂的反应活性氢当量比为1∶0.8至1∶1.2。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其中，该硬化剂包括胺类、酚醛类、酸酐类及以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其中，该硬化剂可选自二氰二胺或苯乙烯-马来酸酐共聚物。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，更包括硬化促进剂，以100重量份的环氧树脂为基准，该硬化促进剂的含量为0.05至0.15重量份。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂组成物，其中，该硬化促进剂为咪唑系化合物。
8.根据权利要求1或6所述的环氧树脂组成物，更包括无机填充剂，以100重量份的环氧树脂为基准，该无机填充剂的含量为60至120重量份。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂组成物，其中，该无机填充剂是选自二氧化硅、滑石、三氧化二铝、氢氧化铝、高岭土、白岭土以及云母所成组群的材料。
10.根据权利要求1、6或8所述的环氧树脂组成物，更包括氰酸酯树脂，以100重量份的该环氧树脂为基准，该氰酸酯树脂的含量为10至30重量份。
11.一种预浸材，是在补强材中含浸如权利要求1、6、8或10所述的环氧树脂组成物，并进行干燥而制得。
12.一种印刷电路积层板，是借由将如权利要求11所述的预浸材以一定的层数层合而形成积层板，并在该积层板至少其中一侧的最外层层合金属箔而制得。
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