CN103145117B

CN103145117B - 一种制备石墨烯的方法

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Publication number: CN103145117B
Application number: CN201310064051.6A
Authority: CN
Inventors: 于贵; 罗庇荣; 徐洁; 刘洪涛; 耿德超; 武斌; 刘云圻
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-02-28
Also published as: CN103145117A

Abstract

本发明公开了一种制备石墨烯的方法。该方法，是在化学气相沉积的过程中，利用催化剂活化二氧化碳的性质，然后再通过加氢反应在铜基底上生长石墨烯。通过控制二氧化碳的流量来改变碳源浓度从而达到形貌演变的效果。本发明公开的方法，与传统的方法相比，大大增加了制备石墨烯过程中其形貌的可控程度，可控地制备了由六角形转变到圆形的石墨烯。

Description

一种制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯材料是第一个稳定存在的二维晶体，作为零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨的结构基础，具有独特的机械、电学、光学和热学性能，在纳米电子学、复合材料、透明导电薄膜和能量储存等领域具有广泛的应用前景。自从2004年曼彻斯特大学的科斯提亚·诺沃谢夫和安德烈·盖姆小组发现石墨烯以来，许多物理、化学方法被用来制备高质量的石墨烯材料。这些方法包括机械剥离法、碳化硅外延生长法、氧化石墨还原法、超声辅助分散法、溶剂热法、化学气相沉积法和有机合成法(K.S.Novoselov，A.K.Geim，Science2004，306，666.；C.Berger，Z.Song，X.Li，Science2006，312，1191.；V.C.Tung，M.J.Allen，Nat.Nanotechnol.2009，4，25.；Y.Hernandez，V.Nicolosi，Nat.Nanotechnol.2008，3，563.；K.S.Kim，Y.Zhao，Nature2009，457，706.；X.Li，W.Cai，Science2009，324，1312；M.Choucair，P.Thordarson，Nature Nanotech.2009，4，30.J.Cai，P.Ruffieux，Nature2010，466，470.)。机械剥离法和外延生长法主要被用于实验室内制备高质量的石墨烯样品，然而产量很低。氧化石墨还原法可以化学制备大量的石墨烯样品，在一定程度上满足工业应用要求，然而由于氧化剂的引入，破坏了石墨烯的共轭结构。尽管化学还原和高温热处理能够在一定程度上恢复石墨烯的共轭结构，然而石墨烯的固有电学性能大大降低。化学气相沉积法由于其制备的石墨烯质量高、可控操作性强、大规模等优点一直被认为是最具潜力的石墨烯制备方法。最近人们发现通过化学气相沉积法可以对石墨烯进行控制生长，包括：形貌、尺寸、均一性、层数及堆叠方式等，这极大地开拓了石墨烯的应用前景。

目前在化学气相沉积法制备石墨烯的过程中所涉及到的碳源一般包括气、液、固态碳氢化合物例如甲烷、乙炔、乙醇、聚甲基丙烯酸酯和樟脑丸等，利用高温分解实现石墨烯的化学气相沉积生长。然而这些碳源在使用过程中存在可燃、毒性等一些安全隐患，不符合绿色化学以及大规模工业化生产的要求。因此如何寻求高效、环境友好型的碳源来实现石墨烯制备是石墨烯领域中乃至整个绿色化学的研究热点。另外，二氧化碳(CO₂)是主要的温室气体，是碳氢化合物燃烧的最终产物，性质极为稳定，不易活化。但是二氧化碳的可再生能源应用例如催化剂还原制备天然气等技术一直也是研究的热点。如果我们能够结合这两个方面，利用还原CO₂活化技术进而制备石墨烯，这或将为实现石墨烯大规模工业化制备开辟一条林荫大道。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备石墨烯的方法。

本发明提供的制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)将载有甲烷化催化剂的石英舟和衬底沿着气体流通的方向依次放置，二者位于同一平面，再将所述石英管放入电炉中，使所述衬底对准所述电炉的中心，通入氢气后加热，使所述电炉中心的温度为800-1050℃时，保持稳定退火10-60分钟；

2)保持所述步骤1)中电炉中心区域的温度不变，将所述载有甲烷化催化剂的石英舟加热至温度为50～300℃后，向所述石英管中充入碳源和氢气进行化学气相沉积，在所述衬底上生长石墨烯，沉积完毕后通入氩气和氢气的混合气冷却后，在所述衬底上得到所述石墨烯。

上述方法的步骤1)中，所述甲烷化催化剂具体为Ni/Al₂O₃型甲烷化催化剂，可由公开商业途径购买得到，如可购自北京凯特里斯科技有限公司，产品规格为N1118；催化剂的用量与最终转化的碳源量有关，甲烷化催化剂的用量越多，催化得到的活性碳源也就越多；

所述甲烷化催化剂与所述步骤2)碳源的用量比为20g∶1-30sccm，具体可为20g∶1sccm、20g∶3sccm、20g∶5sccm、20g∶10sccm、20g∶15sccm、20g∶20sccm、20g∶30sccm、20g∶1-20sccm、20g∶1-15、20g∶1-10、20g∶1-5、20g∶1-3、20g∶3-30sccm、20g∶3-20sccm、20g∶3-15sccm、20g∶3-10sccm、20g∶3-5sccm、20g∶5-30sccm、20g∶5-20sccm、20g∶5-15sccm、20g∶5-10sccm、20g∶10-30sccm、20g∶10-20sccm、20g∶20-30sccm、20g∶15-30sccm、20g∶15-20sccm或20g∶10-15sccm；

所述衬底为铜箔；

所述铜箔的厚度为10-100微米，具体为25微米。

所述石英舟和衬底的中心点之间相距1-80cm，具体为20cm；

所述通入氢气步骤中，氢气的流量为50-250scm，具体为150scm；时间为5-50分钟，具体为20分钟；

所述电炉中心区域的温度为1000℃；

所述退火步骤中，时间为30分钟。

所述步骤2)中，所述碳源选自二氧化碳和一氧化碳中的至少一种；

所述碳源与氢气的流量比为1∶200-30∶200，具体为1∶200、3∶200；5∶200、10∶200、15∶200、20∶200、30∶200、1-20∶200、1-15∶200、1-10∶200、1-5∶200、1-3∶200、3-30∶200、3-20∶200、3-15∶200、3-10∶200、3-5∶200、5-30∶200、5-20∶200、5-15∶200、5-10∶200、10-30∶200、10-20∶200、20-30∶200、15-30∶200、15-20∶200或10-15∶200；

所述碳源的流量为1-30sccm，具体可为1、3、5、10、15、20、30、1-20、1-15、1-10、1-5、1-3、3-30、3-20、3-15、3-10、3-5、5-30、5-20、5-15、5-10、10-30、10-20、20-30、15-30、15-20或10-15sccm；

所述氢气的流量为200sccm；

所述沉积步骤中，时间为10-60分钟，具体为30分钟；压强为0-1.01×10⁵Pa，但不为0，所述压强具体为1.01×10⁵Pa。

所述冷却步骤中，氩气和氢气的流量比为100-200∶50；其中，所述氩气的流量具体为100-200sccm，更具体为150sccm；氢气的流量具体为50sccm；

所述方法还包括如下步骤：在所述步骤1)之前，将所述衬底进行如下处理：将所述衬底依次用由盐酸与水以体积比1∶1-1∶50(具体为1∶20)混合而得的盐酸溶液、丙酮和乙醇各超声清洗3分钟，氮气吹干。

所述步骤2)化学气相沉积步骤中，所述碳源与氢气的流量比为1-5∶200时，所得石墨烯的形貌为六角形；所述碳源的流量具体为1或3或5或1-3或3-5sccm，所述氢气的流量为200sccm；

所述碳源与氢气的流量比为20-30∶200时，所得石墨烯的形貌为圆形；其中，所述碳源的流量具体为20或30sccm，所述氢气的流量为200sccm；

所述碳源与氢气的流量比为5-20∶200时，所得石墨烯的形貌为由六角形向圆形过渡的任意形状；其中，所述碳源的流量具体为10sccm，氢气的流量具体为200sccm。

另外，按照上述方法制备得到的石墨烯也属于本发明的保护范围。其中，所述石墨烯的形貌为六角形或圆形或为由六角形至圆形过渡的任意形状。

本发明提供的制备石墨烯的方法，是在化学气相沉积的过程中，利用催化剂活化二氧化碳的性质，然后再通过加氢反应在铜基底上生长石墨烯。通过控制二氧化碳的流量来改变碳源浓度从而达到形貌演变的效果。该方法具有特征和优点：

1.本发明第一次公开了在化学气相沉积过程中通过对二氧化碳进行催化剂活化加氢反应的工艺来制备石墨烯的方法。

2.本发明第一次公开了通过改变二氧化碳和氢气流量配比的方法来可控制备形貌演变的石墨烯纳米材料的工艺。

3.本发明公开的方法，与传统的方法相比，大大增加了制备石墨烯过程中其形貌的可控程度，可控地制备了由六角形转变到圆形的石墨烯。

附图说明

图1为实施例1制备的六角形石墨烯的低倍和高倍显微镜照片；

图2为实施例1制备的六角形石墨烯的透射电镜图以及边界高分辨透射电镜图；

图3为实施例2制备的圆形石墨烯的低倍和高倍扫描电镜照片；

图4为实施例2制备的圆形石墨烯的透射电镜图以及边界高分辨透射电镜图；

图5为实施例3制备的石墨烯形貌由六角大致演变到圆形形貌的原子力显微镜图；

图6为本发明制备的具有典型代表性的石墨烯拉曼光谱图。

图7为二氧化碳流量的7个取值所得7种不同石墨烯对应的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1、二氧化碳活化加氢反应生长六角形石墨烯

1)清洗铜箔生长基底：

将铜箔依次用体积比为1∶20的盐酸溶液、丙酮、乙醇各超声清洗3分钟，氮气吹干；

2)将载有20克Ni/Al₂O₃型甲烷化催化剂的石英舟和经过步骤1)洁净的衬底(25微米厚的铜箔)沿着气体流通的方向依次放置，二者位于同一平面，且石英舟和衬底的中心点之间相距20cm。再将石英管放入电炉中，铜箔衬底对准电炉子的中心温度区，通入150sccm氢气20分钟后，开始加热，当电炉中心区域的温度达到1000℃时，保持稳定退火30分钟；

3)生长石墨烯：

维持步骤2)中管式炉石英管中的温度为1000℃，利用加热带对Ni/Al₂O₃型甲烷化催化剂进行加热，温度控制在100～200℃，维持管式炉石英管中的温度为1000℃，通入流量为5sccm的二氧化碳和200sccm的氢气，在1.01×10⁵帕斯卡压强下生长30分钟后，然后关闭作为碳源的二氧化碳，在流量减少为50sccm的氢气和150sccm氩气混合气流下随炉冷却到室温，得到本发明提供的六角形石墨烯，如图1所示，并且制备样品经透射电子显微镜表征，如图2所示。

实施例2、二氧化碳活化加氢反应生长圆形石墨烯

按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤3)中通入二氧化碳流量增加到20sccm。通过增加二氧化碳的流量从而改变碳原子的浓度，进而影响所得石墨烯的形貌，图3为获得的圆形石墨烯低倍和高倍扫描电镜图。并且所得圆形石墨烯制备样品经透射电子显微镜表征，如图4所示。

实施例3、二氧化碳活化加氢反应生长六角过渡到圆形的石墨烯

按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤3)中通入二氧化碳流量分别取值5、10、20sccm。通过观察所得石墨烯形貌的演变，发现所得石墨烯的形貌由六角变化到圆形形貌，如原子力显微镜图5所示，并且对其圆形的石墨烯做了拉曼表征，如图6所示。

实施例4、二氧化碳活化加氢反应生长六角逐渐过渡到圆形形貌的石墨烯

按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤3)中通入二氧化碳流量分别取值1、3、5、10、15、20、30sccm，观察所得石墨烯形貌的细微演变，发现所得石墨烯的形貌由六角逐渐过渡到圆形形貌，如图7所示为二氧化碳流量的7个取值所得7种不同石墨烯对应的扫描电镜图。

Claims

1.一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

所述衬底为铜箔；

2)保持所述步骤1)中电炉中心区域的温度不变，将所述载有甲烷化催化剂的石英舟加热至温度为50～300℃后，向所述石英管中充入碳源和氢气进行化学气相沉积，在所述衬底上生长石墨烯，沉积完毕通入氩气和氢气的混合气冷却后，在所述衬底上得到所述石墨烯；

所述碳源为二氧化碳；

碳源与氢气的流量比为1:200-30:200；

所述石墨烯的形貌为六角形或圆形或为由六角形至圆形过渡的任意形状。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲烷化催化剂为Ni/Al₂O₃型甲烷化催化剂；

所述铜箔的厚度为10-50微米。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述铜箔的厚度为25微米。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，石英舟和衬底的中心点之间相距1-80cm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，石英舟和衬底的中心点之间相距为20cm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)通入氢气步骤中，氢气的流量为50-250scm；

时间为5-50分钟。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤1)通入氢气步骤中，氢气的流量为150scm；

时间为20分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)电炉中心区域的温度为1000℃；

所述退火步骤中，时间为30分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，

所述碳源的流量为1-30sccm；

所述氢气的流量为200scm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)沉积步骤中，时间为10-60分钟；

压强为0-1.01×10⁵Pa，但不为0。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)沉积步骤中，时间为30分钟；

压强为1.01×10⁵Pa。

12.根据权利要求1-11任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述步骤1)之前，将所述衬底进行如下处理：将所述衬底依次用由盐酸与水以体积比1:1-1:50混合而得的盐酸溶液、丙酮和乙醇各超声清洗3分钟，氮气吹干。