CN109575076B

CN109575076B - 一种含磷双马来酰亚胺的制备及在阻燃环氧树脂中的应用

Info

Publication number: CN109575076B
Application number: CN201811326637.4A
Authority: CN
Inventors: 赵贵哲; 赵斌; 刘艳婷; 刘朋委; 刘亚青
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2018-11-08
Filing date: 2018-11-08
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2038-11-08
Also published as: CN109575076A

Abstract

本发明属于环氧树脂用阻燃剂领域，具体是一种含磷双马来酰亚胺的制备及其在阻燃环氧树脂中的应用。该制备方法的步骤包括：在装有氮气保护装置的容器中，冰浴下将反应物N‑(4‑羟基苯基)马来酰亚胺溶于四氢呋喃中，全部溶解后加入三乙胺并分散均匀，缓慢滴加二氯磷酸苯酯和四氢呋喃的混合溶液；滴加完毕后室温搅拌，反应8‑12 h，抽滤、旋蒸，将所得到的淡黄色粘稠固体依次用乙酸乙酯、乙醇和去离子水洗涤并纯化干燥后，进一步以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂精制，则得到目标产物含磷双马来酰亚胺。本发明制备的含磷双马来酰亚胺，在胺类固化剂作用下可与环氧树脂形成互穿聚合物网络结构，阻燃效果显著，可达到低添加且高效阻燃的目的。

Description

一种含磷双马来酰亚胺的制备及在阻燃环氧树脂中的应用

技术领域

本发明属于环氧树脂用阻燃剂领域，具体是一种含磷双马来酰亚胺的制备及其在阻燃环氧树脂中的应用。

背景技术

环氧树脂(EP)具有高拉伸强度和模量、良好的耐化学性和耐腐蚀性、优异的尺寸稳定性和电性能，被广泛应用于加工制造、电子电气及航空航天等多个领域。然而，环氧树脂的易燃性大大限制了其应用，并在使用过程中留存火灾安全隐患。因此，设计开发高效阻燃环氧树脂体系成为本领域亟待解决的问题。其中，磷系阻燃剂由于具有阻燃效果突出、环境污染小等特点，在阻燃环氧树脂中被广泛研究。

然而目前，广泛应用于环氧树脂阻燃的磷系阻燃剂存在着热稳定性不高、易水解等问题，且阻燃剂添加量较大。而过高的添加量会使环氧树脂的力学性能有所下降，不利于加工应用。

CN 103588990A公开系列耐热反应型马来酰亚胺结构的含磷阻燃剂及其制备方法，在不饱和树脂中能够起到一定的阻燃效果。但相关阻燃剂合成工艺需要加热到70-100℃，并且反应过程中释放腐蚀性气体卤化氢。

本发明提供一种新型含磷双马来酰亚胺的合成方法及其阻燃环氧树脂应用，该类化合物具备可以在胺类固化剂作用下与环氧树脂交联形成互穿聚合物网络结构的马来酰亚胺基团，特别是与现有技术相比，具有制备工艺简单、温和、能耗低的优点，具有低添加和高效阻燃环氧树脂的优势，添加量控制在4％以下即可使环氧树脂通过垂直燃烧V-0等级，极限氧指数达到30％以上，解决环氧树脂阻燃性能、机械性能和耐热性能三者间难以平衡的矛盾。

发明内容

本发明为了解决环氧树脂阻燃性能、机械性能和耐热性能三者间难以平衡的矛盾，提供了一种含磷双马来酰亚胺的制备及其在阻燃环氧树脂中的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种含磷双马来酰亚胺的制备方法，所述含磷双马来酰亚胺的结构式为：

，该制备方法的步骤包括：在装有氮气保护装置的容器中，冰浴下将反应物N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺溶于四氢呋喃中，全部溶解后加入三乙胺并分散均匀，缓慢滴加二氯磷酸苯酯和四氢呋喃的混合溶液(冰浴下容器内原料的温度为5-7℃)；滴加完毕后室温搅拌，反应8-12h，抽滤、旋蒸，将所得到的淡黄色粘稠固体依次用乙酸乙酯、乙醇和去离子水洗涤并纯化干燥后，进一步以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂精制，则得到目标产物含磷双马来酰亚胺。

作为本发明技术方案的进一步改进，N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺与三乙胺的摩尔比为1:1.2-1.3。

本发明进一步提供了一种含磷双马来酰亚胺的制备方法制备获得的含磷双马来酰亚胺作为阻燃剂在阻燃环氧树脂中的应用。所述环氧树脂阻燃改性的具体实施方法为：通过搅拌和超声，先将含磷双马来酰亚胺和环氧树脂分散在适量丙酮溶剂中，待分散均匀后，于60℃条件下加热，同时真空脱气除去溶剂。然后将92-100℃加热熔化的4,4-二氨基二苯甲烷与之混合，机械搅拌1-3min，置于真空烘箱中脱气后，在不锈钢模具中浇铸成型。

作为本发明应用技术方案的进一步改进，所述含磷马来酰亚胺的添加量为1wt％-4wt％。

作为本发明应用技术方案的进一步改进，所述含磷马来酰亚胺的添加量优选为2wt％。

本发明更进一步提供了一种含磷双马来酰亚胺的制备方法制备获得的含磷双马来酰亚胺(PDMP)与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)组成的复配型阻燃剂在阻燃环氧树脂中的应用。利用超声分散法，将适量双马来酰亚胺型阻燃剂PDMP、DOPO和环氧树脂同时溶解在适量四氢呋喃溶剂中，于45℃下加热，同时真空脱气除去溶剂，并将92-100℃加热熔化的4，4-二氨基二苯甲烷与之混合，机械搅拌1-3min，置于真空烘箱中脱气后，在不锈钢模具中浇铸成型。

作为本发明另一应用技术方案的进一步改进，所述复配型阻燃剂中含磷双马来酰亚胺与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物复配重量比例为3:1～9，复配型阻燃剂添加量为1wt％-4wt％。

与现有环氧树脂阻燃剂及阻燃办法相比，本发明具有如下所述的优越性：

(1)本发明所提供的含磷双马来酰亚胺制备工艺简单，反应条件温和，节能环保，适于工业化生产。

(2)本发明制备的含磷双马来酰亚胺，在胺类固化剂作用下可与环氧树脂形成互穿聚合物网络结构，阻燃效果显著，可达到低添加高效阻燃的目的，同时保持或提高环氧树脂热性能及力学性能。

(3)本发明提供含磷双马来酰亚胺与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)复配阻燃体系，能在低添加量下使环氧树脂的阻燃性能得到进一步提升。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述含磷双马来酰亚胺型阻燃剂PDMP的红外光谱图。由图可以看出：在原料PDCP谱图中761.01cm^-1处的P-Cl键吸收峰，原料4-HPM谱图中3478.9cm^-1处酚羟基的吸收峰，在产物PDMP谱图中均消失，而在PDMP谱图中1184，1162，1233，1213cm^-1附近出现了新的P＝O及P-O-Ph键吸收峰，证明完成了P-Cl和酚羟基的取代反应，目标产物结构确定。

图2为本发明所述含磷双马来酰亚胺型阻燃剂PDMP的核磁氢谱图。由图可以看出：在7.20ppm之间出现的单峰(Ha)归属于马来酰亚胺基团中双键上的4个质子；在7.34-7.31ppm之间出现的多重峰(Hd,Hf)归属于二氯磷酸苯酯中苯环结构上间位的3个质子；在7.46-7.44ppm之间出现的峰(Hb,Hc)归属于N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺中苯环上的8个质子；7.49-7.47ppm之间出现的峰(He)归属于二氯磷酸苯酯中苯环上对位的2个质子。产物核磁氢谱数据证明目标产物结构的正确。

图3为本发明所述含磷双马来酰亚胺型阻燃剂PDMP的核磁磷谱图。由图可以看出：产物谱图中在-17.29ppm处出现了纯净的单峰，这与目标产物结构中只有一种化学环境磷元素相对应，同时证明了产物的纯净。

图1～3结果共同证明了PDMP阻燃剂与目标结构一致。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。

实施例1

所述含磷双马来酰亚胺的制备方法：

(1)在装有搅拌的250mL反应容器中，冰浴下加入7.65g N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和50mL四氢呋喃，通过磁力搅拌使其溶解；完全溶解后加入三乙胺5.3g，继续搅拌至均匀混合。之后于5-7℃下，将4.5g二氯磷酸苯酯和四氢呋喃的混合溶液滴加入上述反应容器中，体系逐渐产生白色沉淀。

(2)溶液滴加完毕后，使体系在室温下反应10h，将白色沉淀三乙胺盐酸盐过滤后减压蒸馏，利用乙酸乙酯和石油醚纯化干燥后得到淡黄色固体产物，产率为91.7％。

实施例2

所述含磷双马来酰亚胺的制备方法：

(1)在装有搅拌的250mL反应容器中，冰浴下加入7.65g N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和50mL四氢呋喃，通过磁力搅拌使其溶解；完全溶解后加入三乙胺4.89g，继续搅拌至均匀混合。之后于5-7℃下，将4.5g二氯磷酸苯酯和四氢呋喃的混合溶液滴加入上述反应容器中，体系逐渐产生白色沉淀。

(2)溶液滴加完毕后，使体系在室温下反应12h，将白色沉淀三乙胺盐酸盐过滤后减压蒸馏，利用乙酸乙酯和石油醚纯化干燥后得到淡黄色固体产物，产率为92.5％。

对比例1

所述含磷双马来酰亚胺的制备方法：

(1)在装有搅拌的250mL反应容器中，室温下加入7.65g N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和50mL四氢呋喃，通过磁力搅拌使其溶解；完全溶解后加入三乙胺5.30g，继续搅拌至均匀混合。之后于室温下，将4.5g二氯磷酸苯酯和四氢呋喃的混合溶液滴加入上述反应容器中，体系逐渐产生白色沉淀。

(2)溶液滴加完毕后，使体系继续在室温下反应10h，将白色沉淀三乙胺盐酸盐过滤后减压蒸馏，利用乙酸乙酯和石油醚纯化干燥后得到淡黄色固体产物，产率为83.0％。

将实施例2与对比例1相对比可以看出：实施例2在步骤(1)过程中，原料混合是在冰浴条件下进行的(原料混合温度5-7℃条件)，而对比例1是在室温下进行的，但是步骤(1)和(2)在室温下进行会产生产率降低的问题。这是由于步骤(1)在室温下进行会发生反应速度过快，造成产率降低的问题。因此，本发明优选的采用在步骤(1)过程中，原料混合是在冰浴条件下进行的(5-7℃条件)。

实施例3

所述含磷双马来酰亚胺的制备方法：

(1)在装有搅拌的250mL反应容器中，冰浴下加入7.65g N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和50mL四氢呋喃，通过磁力搅拌使其溶解；完全溶解后加入三乙胺5.35g，继续搅拌至均匀混合。之后于5-7℃下，将4.5g二氯磷酸苯酯和四氢呋喃的混合溶液滴加入上述反应容器中，体系逐渐产生白色沉淀。

(2)溶液滴加完毕后，使体系在室温下反应8h，将白色沉淀三乙胺盐酸盐过滤后减压蒸馏，利用乙酸乙酯和石油醚纯化干燥后得到淡黄色固体产物，产率为95.3％。

实施例4至20

利用本发明制备的含磷双马来酰亚胺PDMP(或与DOPO复配)制备阻燃性环氧树脂复合材料。将含磷双马来酰亚胺PDMP(或与DOPO按合理配方配比混合)，通过搅拌和超声，与环氧树脂共同均匀分散在丙酮或四氢呋喃溶剂中，然后在真空烘箱中加热60℃(或45℃)除去溶剂。并将92-100℃加热熔化的4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)与之混合，机械搅拌1-3min，置于60℃真空烘箱中脱气，至脱气完全后进行浇铸固化，于100℃固化2h，150℃固化4h得阻燃型环氧树脂复合材料。测试并对比添加不同组分及含量的阻燃剂的UL-94测试结果及LOI值，具体如表1所示。

表1各环氧树脂复合材料的配方和燃烧行为测试结果比较

由上表可以看出：分别单独添加本发明所涉及的PDMP阻燃剂1wt％,2wt％,3wt％,4wt％用于阻燃环氧树脂时阻燃等级及极限氧指数(LOI)值均优于相应含量的DOPO阻燃剂；同时，当将PDMP与DOPO以科学比例组成复合阻燃剂体系用于环氧树脂阻燃时，同等含量的复合阻燃剂阻燃效果显著优于单独添加PDMP或DOPO。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种含磷双马来酰亚胺的制备方法，所述含磷双马来酰亚胺的结构式为：

，

其特征在于，该制备方法的步骤包括：在装有氮气保护装置的容器中，冰浴下将反应物N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺溶于四氢呋喃中，全部溶解后加入三乙胺并分散均匀，缓慢滴加二氯磷酸苯酯和四氢呋喃的混合溶液；滴加完毕后室温搅拌，反应8-12 h，抽滤、旋蒸，将所得到的淡黄色粘稠固体依次用乙酸乙酯、乙醇和去离子水洗涤并纯化干燥后，进一步以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂精制，则得到目标产物含磷双马来酰亚胺。

2.根据权利要求1所述的一种含磷双马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺与三乙胺的摩尔比为1:1.2-1.3。

3.权利要求1或2所述的一种含磷双马来酰亚胺的制备方法制备获得的含磷双马来酰亚胺与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物组成的复配型阻燃剂在阻燃环氧树脂中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述复配型阻燃剂中含磷双马来酰亚胺与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物复配重量比例为3:1～9，复配型阻燃剂添加量为1 wt%-4 wt%。