CN103109179B

CN103109179B - 光电场增强设备

Info

Publication number: CN103109179B
Application number: CN201180044594.0A
Authority: CN
Inventors: 纳谷昌之; 白田真也
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2031-09-05
Also published as: US8803105B2; JP5552007B2; US20130182343A1; CN103109179A; EP2618133A1; EP2618133A4; EP2618133B1; WO2012035716A1; JP2012063293A

Abstract

本发明的目的是提供一种能够以高灵敏度检测拉曼散射光的光电场增强设备。一种光电场增强设备（1）包括表面上具有透明的微细凸凹结构（22）的透明基板（10）；和在该表面的微细凸凹结构（22）的表面上形成的金属膜（24），因而可以从金属膜（24）的正面侧或透明基板（10）的背面侧进行激励光（L1）的照射和检测光（2）的检测。

Description

光电场增强设备

技术领域

本发明涉及一种具有能够诱发局域等离子体激元的微细凹凸金属结构的光电场增强设备。

背景技术

已知利用在金属表面上的局域等离子体激元共振现象的电场增强效应的、诸如传感器设备和拉曼（Raman）光谱设备等的电场增强设备。拉曼光谱法是一种用于通过对在物质上照射单波长光而获得的散射光进行分光，来获得拉曼散射光谱（拉曼光谱）的方法，并且拉曼光谱法用于识别物质等。

拉曼光谱法包括为了增强弱拉曼散射光而利用通过局域等离子体激元共振而增强的光电场、被称为表面增强拉曼光谱法（SERS）的方法（参见非专利文献1）。表面增强拉曼光谱法（SERS）利用了以下原理：如果光照射到金属体上，尤其是表面上具有纳米级凹凸图案的金属体上并且物质接触该表面的状态下，则由于局域等离子体激元共振而出现光电场增强，并且与金属体表面接触的样品的拉曼散射光的强度增强。通过使用表面上具有凹凸金属结构的基板作为用于承载被检体的载体（基板），可以实施表面增强拉曼光谱法。

对于表面上具有微细凹凸金属结构的基板，主要使用通过在Si基板表面上形成凹凸图案并且在该凹凸图案的表面上形成金属膜而制成的基板（参见专利文献1至3）。

进一步地，还提出了一种通过对Al基板的表面进行阳极化处理以使一部分变成金属氧化物（Al₂O₃）层并且在阳极化处理过程中在金属氧化物层中自发形成的、并在金属氧化物层的表面处开口的多个微细孔中填充金属而制作的基板（参见专利文献4）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特表2006-514286号公报

专利文献2：特许4347801号公报

专利文献3：特开2006-145230号公报

专利文献4：特开2005-172569号公报

非专利文献

非专利文献1：Optics Express Vol.17,No.2118556

发明内容

技术问题

专利文献1-4中所公开的传统光电场增强基板被构造为使得在诸如Si或Al等的不透明基板表面上形成微细凹凸结构，并且在微细凹凸结构的表面上形成金属膜或者在凹部中嵌入金属。专利文献4描述了一种示例性情况：使用诸如玻璃基板等的透明基板，但是微细凹凸结构本身由诸如硅或锗等的不透明材料制成。

传统拉曼光谱装置被构造为使得从样品的正面侧检测拉曼散射光。但是，在具有微米量级以上尺寸的样品用作被检体的情况下，样品本身充当拉曼散射光的遮挡体，所以难以以高信噪比接收弱拉曼散射光。

鉴于上述情况，做出了本发明，并且本发明的目的是提供能够以提高的灵敏度检测拉曼散射光的光电场增强设备。

技术方案

本发明的光电场增强设备包括表面上具有透明的微细凹凸结构的透明基板以及在该表面的微细凹凸结构表面上形成的金属膜，

其中，所述光电场增强设备被构造为使得通过向形成有所述金属膜的所述微细凹凸结构上照射的光，而在所述金属膜的表面上诱发的局域等离子体激元的电场增强效应，在所述金属膜的表面上生成增强光电场。

这里，所述金属膜形成在所述微细凹凸结构的表面上，并且所述金属膜的表面具有与所述透明凹凸结构相应的微细凹凸结构。金属膜表面的微细凹凸结构可以是能够通过接收光而产生局域等离子体激元的任何事物。通常地，能够产生局域等离子体激元的微细凹凸结构是构成凹凸结构的凸部与凹部的平均尺寸和平均间距（ピッチ）小于光波长的凹凸结构。

优选地，凸部和凹部的平均间距和凸部顶点和凹部底部之间的距离（深度）不大于200nm。

通过用SEM（扫描电子显微镜）对微细凹凸结构的表面进行摄影然后通过图像处理对图像进行数字化并执行统计处理，获得凸部和凹部的平均间距。

通过用AFM（原子力显微镜）测量表面形状并执行统计处理，获得凸部和凹部的平均深度。

这里所使用的术语“透明”指的是对于照射到微细凹凸结构上的光、以及通过照射光而从被检体生成的光，具有50%以上的透过率。优选地，对于这些光束的透过率不小于75%，更具体地，不小于90%。

在本发明的光电场增强设备中，透明基板可以由透明基板本体和设置在透明基板本体表面上的微细凹凸结构层形成，其中，该微细凹凸结构层由与透明基板本体的材料不同的材料制成，并且构成微细凹凸结构。

尤其，微细凹凸结构层可以优选地由勃姆石制成。

金属膜可以是由通过接收上述光生成局域等离子体激元的金属制成的任意膜，但是从由Au、Ag、Cu、Al、Pt以及基于这些金属的合金组成的组选择的至少一种金属是优选的。其中，Au和Ag是尤其优选的。

优选地，所述金属膜具有10至100nm的厚度。

本发明的光电场增强设备可以包括在所述透明基板的背面上的用作防反射膜的透明的第二微细凹凸结构。

这里，优选的是，所述第二微细凹凸结构是由勃姆石制成的微细凹凸结构层形成的。

本发明的光电场增强设备可以形成为具有用于在所述透明基板的所述金属膜上保持液体样品的液体样品保持部件的样品池。

进一步地，本发明的光电场增强设备可以形成为样品流体池，其中，所述液体样品保持部件具有液体的流入部和流出部。

技术效果

本发明的光电场增强设备包括表面上具有透明微细凹凸结构的透明基板和在该表面的微细凹凸结构表面上形成的金属膜。即，金属膜设置在透明微细凹凸结构上，并且金属膜本身形成为凹凸图案。如果光照射到金属膜上，则可以在金属膜的表面上有效地诱发局域等离子体激元，并且可以通过局域等离子体激元获得光电场增强效应。在被检体放置在光电场增强设备上并且光照射到放置有被检体的区域的情况下，从被检体生成的光通过光电场增强效应被增强，由此可以以高灵敏度检测光。

尤其地，本发明的光电场增强设备使用透明基板，使得光（激励光）可以从金属膜的正面侧或从透明基板的背面侧照射到基板上。类似地，可以从金属膜的正面侧或从透明基板的背面侧检测从被检体产生的光（检测光）。根据被检体的种类、尺寸等，可以自由选择从哪侧（金属膜的正面侧还是透明基板的背面侧）照射激励光或者从哪侧对检测光进行检测，以执行高灵敏度检测。即，使用本发明的光电场增强设备允许以高的灵活性进行测量并且以改善的信噪比进行检测。

在本发明的光电场增强设备中，如果采用以下构造：透明基板由透明基板本体和设置在透明基板本体表面上设置的微细凹凸结构层形成，并且该微细凹凸结构层由与透明基板本体的材料不同的材料制成并且构成微细凹凸结构，并且如果微细凹凸结构由勃姆石制成，则可以通过非常简单的制造方法就可以制造具有高面内均匀性的微细凹凸结构，并且与传统设备相比，可以明显降低制造成本。

附图说明

图1A是根据本发明的光电场增强设备的第一实施方式的光电场增强基板1的立体图。

图1B是图1A中所示的光电场增强基板1的侧面的一部分IB的放大图。

图2示出了光电场增强基板的制造方法，该图例示了在该方法各步骤处基板的截面图。

图3是勃姆石层表面的SEM图像。

图4A是根据光电场增强设备的第二实施方式的光电场增强基板2的立体图。

图4B是图4A中所示的光电场增强基板2的侧面的下部IVB的放大图。

图5例示了勃姆石层的光反射率的波长依赖性。

图6A是根据光电场增强设备的第三实施方式的光电场增强样品池3的平面图。

图6B是图6A中所示的光电场增强样品池3的、沿线VIB-VIB取得的截面图。

图7是例示了具有光电场增强基板1的增强拉曼光谱装置的构造的示意图。

图8是增强拉曼光谱装置的设计变更例的示意图。

图9是例示了具有光电场增强样品池3的增强拉曼光谱装置的构造的示意图。

图10示出了示例中的测量样品的示意性截面图，该图例示了其制造步骤。

图11示例了用于测量拉曼散射光的测量样品的位置。

图12是例示了从测量样品获得的拉曼偏移光谱分布的图。

具体实施方式

此后，将参照附图描述本发明的光电场增强设备的实施方式。附图中的各组件不必按比例绘制，以便于视觉识别。

（第一实施方式）

图1A是根据本发明的光电场增强设备的第一实施方式的光电场增强基板1的立体图，并且图1B是图1A中所示的光电场增强基板1的侧面的一部分IB的放大图。

如图1A和图1B所示，光电场增强基板1包括表面上具有微细凹凸结构22的透明基板10和在微细凹凸结构22的表面上形成的金属膜24。金属膜24沿微细凹凸结构22形成，使得形成金属微细凹凸结构。由此，光电场增强基板1在表面上包括微细凹凸金属结构，并且可以起到能够通过局域等离子体激元共振获得光电场增强效应的光电场增强设备的作用。

光电场增强基板1被构造为使得由照射到上面形成有金属膜24的微细凹凸结构22（微细凹凸金属结构）上的光（激励光）来诱发局域等离子体激元共振，并且通过局域等离子体激元共振在金属膜24的表面上产生增强后的光电场。

微细凹凸结构22是具有使通过在微细凹凸结构22上形成金属膜24而设置的金属微细结构上的凹凸图案的凸部的平均尺寸和间距小于激励光的波长的尺寸的凹凸结构，但是微细凹凸结构22可以是任何事物，只要其能够生成局域等离子体激元。尤其，优选的是，微细凹凸结构22中，从凸部的顶点到相邻凹部的底部的平均深度不大于200nm，并且隔着凹部的最相邻凸部的顶点之间的平均间距不大于200nm。

在本实施方式中，透明基板10由玻璃等制成的透明基板本体11和由与本体11不同的材料制成并构成微细凹凸结构22的勃姆石层（此后，称为“勃姆石层22”或“微细凹凸结构层22”）形成。

金属膜24可以是由任意金属制成的膜，只要该金属能够通过接收激励光而生成局域等离子体激元即可，但是，例如，由从由Au、Ag、Cu、Al、Pt以及基于这些金属的合金组成的组选择的至少一种金属制成的膜是优选的。其中，Au和Ag是尤其优选的。

对于金属膜24的膜厚，当形成在微细凹凸结构层22的表面时只要其允许保持能够通过接收激励光生成局域等离子体激元的凹凸图案作为微细凹凸金属结构即可，没有任何特定限制，但是优选的膜厚范围是10至100nm。

在上述实施方式中，透明基板10的微细凹凸结构层22由勃姆石制成，但是该层可以由除了勃姆石之外的任何透明材料制成。例如，通过对铝基板执行阳极化处理，以在铝基板的上层中制造具有多个微细孔的阳极化后的氧化铝；去除未阳极化的铝的部分，以获得阳极化后的氧化铝层作为微细凹凸结构层22；并且将微细凹凸结构层22固定在由玻璃等制成的透明基板本体11上，也可以形成透明基板10。

微细凹凸结构不限于由与透明基板本体不同的材料制成的结构，而可以通过对透明基板本体表面进行加工由与基板本体相同的材料制成。例如，通过对玻璃基板的表面进行光刻和干蚀刻处理在表面上形成有微细凹凸结构的玻璃基板可以用作透明基板。

由于通过简单方法形成，所以微细凹凸结构22最优选地由勃姆石制成。

现在将参照图2描述根据本实施方式的光电场增强基板1的制造方法。

制备板状的透明基板本体11。然后，用纯水清洗透明基板本体11。之后，通过溅射在透明基板本体11上形成具有大约几十纳米厚度的铝20。然后，将具有铝20的透明基板本体11浸入沸腾的纯水中，并且在几分钟（大约五分钟）之后将其取出。该煮沸处理（勃姆石处理）使铝20变为构成微细凹凸结构的透明勃姆石层22。接着，在勃姆石层22上形成金属膜24。这样，产生光电场增强基板1。

图3是通过利用SEM（日立制造的S4100）对通过在透明基板本体上溅射50nm厚的铝并且对具有溅射后的铝的基板本体进行煮沸处理五分钟而在透明基板本体（BK-7、コーニング社制造的Eagle2000）上设置的勃姆石层表面进行摄影而获得的SEM图像。在图3中，看上去白色的部分与凸部相对应，而看上去灰色的部分与凹部相对应。虽然凹凸图案是不规则的，但是图案在整个表面上均匀地形成，并且微细凹凸结构具有高的面内均匀性。

（第二实施方式）

下面将描述根据本发明的光电场增强设备的第二实施方式的光电场增强基板。图4A是本实施方式的光电场增强基板2的立体图，而图4B是图4A中所示的光电场增强基板2的侧面的下部IVB的放大图。

光电场增强基板2是通过向第一实施方式的光电场增强基板1的背面添加第二微细凹凸结构层28而制备的基板。

第二微细凹凸结构层28与设置在透明基板10正面上的第一微细凹凸结构层22相同，并且可以由勃姆石层制成。设置在背面上的微细凹凸结构层28在照射光时起到防反射膜的作用。

可以通过在第一实施方式的光电场增强基板1的制造方法中在透明基板的背面和正面上形成铝，之后执行煮沸处理，获得光电场增强基板2。通过纯水进行煮沸处理，基板正面和背面上的铝变成勃姆石，并且光电场增强基板2可以在正面和背面上分别具有类似的微细凹凸结构22、28。

图5例示了当光从勃姆石层的正面侧相对于表面以直角入射时具有勃姆石层的基板的光反射率曲线，勃姆石层是具有通过在透明基板本体（BK-7，コーニング社制造的Eagle2000）上溅射50nm厚的铝并且进行煮沸处理五分钟而形成的。在所例示的示例中，对接近650nm的波长，实现了大约0.1%的反射率。例如，通过改变最初溅射所形成的铝的厚度并控制干涉，可以调整反射率最低的波长。

（第三实施方式）

将描述根据本发明的光电场增强设备的第三实施方式的样品池。图6A是根据第三实施方式的光电场增强样品池3的平面图，而图6B是图6A中的光电场增强样品池3沿线VIB-VIB取得的截面图。

本实施方式的光电场增强样品池3包括：光电场增强基板30，其具有透明基板本体31、设置在本体表面上的透明微细凹凸结构32、以及设置在微细凹凸结构32上的金属膜34、以及用于保持设置在金属膜34上的液体样品的液体样品保持部件35。

光电场增强基板30的结构与第一实施方式的光电场增强基板1的结构大致相同。即，微细凹凸结构32和金属膜34与图1B中所示的第一光电场增强设备1的微细凹凸结构22和金属膜24相同，并且它们的组成材料和形成方法也相同。

例如，液体样品保持部件35可以由间隔体36和诸如玻璃板等的透明上板38形成，其中，间隔体36用于在金属膜34上保持液体样品并且形成流路36a；透明上板38具有用于注入液体样品的注入口（流入口）38a和用于排出从流路36a流下的液体样品的排出口（流出口）38b。

可以通过由与第一实施方式的基板1相同的方法来制造光电场增强基板30并且将间隔体36与上板接合到基板30，来获得本实施方式的光电场增强样品池3。

注意的是，间隔体36和上板38可以一体地形成。另选地，可以将间隔体36与透明基板本体31一体形成。

在上述实施方式中，已经描述了具有流入口和流出口的流路状样品池（流体池）型光电场增强设备。但是，光电场增强设备可以被构造为仅用于在金属膜上保持液体样品的光电场增强样品池，而不是能够流入和流出液体的池。

进一步地，如在第二实施方式的光电场增强基板2中一样，起到防反射膜作用的第二透明微细凹凸结构层可以设置在光电场增强基板30背面中与金属膜34的区域相对应的区域上。

在各上述实施方式中描述的本发明的光电场增强设备可以优选地用于如下测量方法和装置中：将被检体放置在设备的微细凹凸金属结构上，然后在结构的上面放置有被检体的区域上照射激励光，并且检测通过照射激励光从被检体发出的光。例如，设备可以应用于增强拉曼光谱法和荧光检测法等。即，该设备在增强拉曼光谱法中可以用作拉曼增强设备，而在荧光检测法中可以用作荧光增强设备。进一步地，将本发明的光电场增强设备不仅用于检测拉曼散射光、荧光，还用于检测从已经接收激励光的被检体生成的瑞利散射光、米氏散射光或二次谐波，使得由于与局域等离子体激元共振关联的增强光电场而允许检测增强后的光。

（拉曼光谱法和拉曼光谱装置）

作为使用上述光电场增强基板1的测量方法的示例，现在将描述拉曼光谱法和拉曼光谱装置。

图7是例示了具有根据上述第一实施方式的光电场增强基板1的拉曼光谱装置的构造的示意图。

如图7所示，拉曼光谱装置100包括上述光电场增强基板1、用于向光电场增强基板1上照射激励光L1的激励光照射部140、以及用于检测从被检体S发出的并通过光电场增强基板的作用增强的拉曼散射光L2的光检测部150。

激励光照射部140包括半导体激光器141，其发出激励光L1；反射镜142，其朝向基板1反射从半导体激光器141发出的光L1；半反射镜144，其使从反射镜142反射的激励光L1透过并且朝向光检测部150反射来自基板1的、包括通过接收激励光L1从被检体S生成的且被增强的拉曼散射光L2的光；以及透镜146，其将透过半反射镜144的激励光L1会聚在光电场增强基板1的、上面放置有被检体S的区域上。

光检测部150包括：陷波滤波器151，该陷波滤波器151吸收从半反射镜144反射的光中所包括的激励光L1并且使除了激励光之外的光透过；针孔板153，该针孔板153具有用于除去噪声光的针孔152；透镜154，该透镜154将从被检体S发出的、并透过透镜146和陷波滤波器151的增强后的拉曼散射光会聚在针孔152上；透镜156，该透镜156使通过针孔152的拉曼散射光平行；以及分光镜158，该分光镜158检测增强后的拉曼散射光。

现在将描述利用上述拉曼光谱装置100来测量被检体S的拉曼光谱的拉曼光谱法。

激励光L1从光照射部140的半导体激光器141发出，被反射镜142朝向基板1反射，透过半反射镜144，被透镜146会聚，并且照射到光电场增强基板1上。

将激励光L1照射到光电场增强基板1上使得在微细凹凸金属结构中诱发局域等离子体激元共振，并且在金属膜24的表面上产生增强后的光电场。从被检体S发出的并通过增强后的光电场增强的拉曼散射光L2透过透镜146，被半反射镜144朝向分光镜158反射。这里，半反射镜144将从光电场增强基板1反射的激励光L1朝向分光镜158反射，但是激励光L1被陷波滤波器151截止。同时，具有与激励光的波长不同的波长的光透过陷波滤波器151，被透镜154会聚，通过针孔152，再次被透镜156平行化，并且入射在分光镜158上。在拉曼光谱装置中，瑞利（Rayleigh）散射光（或米氏（Mie）散射光）具有与激励光L1相同的波长，使得被陷波滤波器151截止并且从不入射在分光镜158上。拉曼散射光L2入射在分光镜158上，并且执行拉曼光谱测量。

本实施方式的拉曼光谱装置100是利用以上描述的实施方式的光电场增强基板1构造的，并且有效进行拉曼增强，使得可以执行数据可靠性高和数据再现性高的高精度拉曼光谱测量。由于光电场增强基板1的表面上的凹凸结构具有高面内均匀性，所以即使当通过改变光照射位置对于同一样品重复测量时，也可以获得可再现的数据。因此，通过对于同一样品改变光照射位置获得多个数据，可以提高数据可靠性。

如在本实施方式的拉曼光谱装置100中，即使当被检体是如同细胞（細胞）一样大的样品时，采用从光电场增强基板1的背面侧执行检测的构造允许在没有被被检体遮挡的情况下，从透明基板的背面侧检测在金属膜和被检体之间的界面处最强地发生的增强拉曼散射光。本发明人已经确认可以在不受金属膜影响的情况下，从透明基板的背面侧检测增强后的拉曼散射光（后面要描述的示例）。

上述实施方式的拉曼光谱装置100被构造为使得激励光从样品保持面（正面）的相反侧（设备的背面）入射在光电场增强设备1上并且也从背面侧检测拉曼散射光，但是如现有装置和如图8中所示的设计变更例的拉曼光谱装置110，设备可以被构造为使得激励光L1从金属膜24的正面侧（样品保持面）入射，并且也从正面侧检测拉曼散射光L2。

进一步地，可以采用激励光照射部或光检测部被布置在金属膜24的正面侧上而另一个布置在基板1的背面侧上的构造。

如上所述，由于本发明的光电场增强设备使用透明基板，所以光可以从金属膜的正面侧或透明基板的背面侧照射，并且也从金属膜的正面侧或从透明基板的背面侧检测通过照射光而从样品产生的光。由此，可以根据被检体的种类和尺寸等从金属膜的正面侧或从透明基板的背面侧执行激励光的照射和检测光的检测。这提供了测量的高的灵活性并且允许以改善的信噪比进行检测。

图9是具有流体池的拉曼光谱装置120的示意图，拉曼光谱装置120是上述第三实施方式的光电场增强设备3。

图9中所示的拉曼光谱装置120与图7中所示的拉曼光谱装置100的不同之处在于：拉曼光谱装置120包括流体池型光电场增强样品池3，而不是包括光电场增强基板1。提供这样的流体池型光电场增强设备允许在作为被检体的液体样品流下的同时测量拉曼光谱。

在通过流体池型设备3的测量中，可以采用从金属膜的正面侧输入激励光并且从金属膜的正面侧检测拉曼散射光的构造。但是，当在液体样品流下的同时测量拉曼散射光时，液体样品对拉曼散射光的透过率和吸收率会随着液体样品的移动而变化，使得如图9所例示，从基板30的背面侧检测拉曼散射光的构造是优选的。

如上所述，光电场增强设备可以应用于等离子体激元增强荧光检测装置。而且，在该情况下，在光电场增强设备的金属膜上放置被检体，可以从被检体侧输入激励光，并且可以从被检体侧检测增强荧光，或者可以从透明基板的背面侧输入激励光并且可以从背面侧检测荧光。否则，可以采用从被检体侧照射激励光并且从透明基板的背面侧检测荧光的构造。

【示例】

此后，将描述本发明的光电场增强设备的第一实施方式，光电场增强基板1的具体示例，以及使用测量样品的拉曼光谱测量结果。

【光电场增强基板的制造方法】

将玻璃基板（BK-7，コーニング社制造的Eagle2000）用作透明基板本体11。然后，用纯水通过超声波清洗（45kHz，3分钟）来清洗基板。使用溅射系统（キャノンアネルバ社制造的）在清洗后的玻璃基板11上层叠厚度为50nm的铝20。使用表面光度仪（TENCOR社制造的）测量铝的厚度，并且证实厚度为50nm（±10%）。

之后，将装有纯水的容器放置在热板上，以使纯水沸腾。把具有铝20的玻璃基板11浸入沸腾水中，并且在五分钟后取出。这里，已经确认铝在浸入沸腾水中大约1分钟或2分钟后变成透明。该煮沸处理（勃姆石处理）将铝20变成勃姆石层22。图3中已经示出了使用SEM（日立，S4100）对勃姆石层22的表面进行观察的结果。最后，将Au以40nm的厚度沉积在勃姆石层22上，作为金属膜24。

【拉曼散射光测量】

在以上述方式制造的光电场增强基板上，使用附着了染料（罗丹明6G）的测量样品作为被检体，从基板的正面侧和背面侧测量拉曼散射光。

（测量样品的制造方法）

将参照图10描述测量样品的制造方法。

使用通过在光电场增强基板1的制造方法中，当通过气相沉积在透明微细凹凸结构层上形成金属膜时在透明基板的周边部上设置掩模，并且在沉积后除去掩模而制成的光电场增强基板。由此，在测量样品用的光电场增强基板的被遮挡区域上不形成金属膜。

首先，如图10中的左图所示，在形成有金膜24的区域和未形成有金膜24的区域上滴下含有染料（罗丹明6G）的溶液（R6G/乙醇：10mM）。然后，通过使液滴干燥，如图10中右图所示，获得在具有金属膜24的区域和没有金属膜24的区域上都固定有染料41的测量样品。

（拉曼散射光测量方法）

将激励光照射到图11中所示的测量样品的七个测量点上，即，勃姆石的正面侧B_a、金膜的正面侧Au_a、金膜的背面侧Au_b、金膜上染料的正面侧SAu_a、金膜上染料的背面侧SAu_b、勃姆石上染料的正面侧S_a、以及勃姆石上染料的背面侧S_b，并且测量拉曼散射光。

使用显微拉曼光谱装置（拉曼5）检测拉曼散射光。例如，金属膜上染料的正面侧的测量是从金属膜上染料的正面侧照射激励光并且从金属膜上染料的正面侧检测拉曼散射光的测量。对于激励光，使用具有785nm的峰值波长的激光，并且放大20倍来进行观察。

（测量结果）

图12是例示了显微拉曼光谱装置所检测到的各位置的拉曼偏移光谱分布的图。

从勃姆石的正面侧B_a、勃姆石上固定的染料的正面侧S_a、以及勃姆石上染料的背面侧S_b，几乎检测不到拉曼散射光的信号。如上所述，已知从正面侧或从背面侧测得未设置金膜的位置处的信号很弱。

对于在金膜上固定有染料的位置，在各检测中从正面侧SAu_a和背面侧SAu_b获得高强度光谱，但是背景噪声都较高。在图12中，虚线示出了可以被认为是背景噪声的部分。通过减去背景噪声而获得的信号可以是纯拉曼偏移信号。在从金膜上染料的正面侧SAu_a和背面侧SAu_b的检测之间的相应的位置处检测到的拉曼偏移信号的强度相等。

至今为止，没有从基板的背面侧检测到拉曼信号的拉曼测量的情况，而且本发明人已经发现通过利用本发明的光电场增强装置的上述拉曼测量，可以从基板的背面侧检测拉曼信号。

根据测量结果，本发明人假设通过照射到微细凹凸金属结构上的光所产生的局域等离子体激元而增强的光电场与样品相互作用，并且进一步地，微细凹凸金属结构和拉曼散射光之间的某种相互作用使得从背面侧获得信号，该信号的强度与从正面侧获得的信号的强度等同。

在本示例中，使用干燥并固定的染料作为测量样品的被检体，即，被检体的厚度非常薄，使得金膜上染料的正面侧和背面侧之间的信号的强度几乎相同。但是，在针对诸如细胞等的具有一个微米量级的厚度的样品执行拉曼光谱法的情况下，可能更有利的是，从背面侧检测具有高增强效应的金膜和样品之间的界面附近的信号。

借助具有透明基板本体和微细凹凸结构的本发明的光电场增强设备，首次实现这样的从基板的背面侧检测拉曼信号。对于传统光电场增强基板（该传统光电场增强基板被构造为使得凹凸结构设置在不透明基板上或者由不透明材料制成的凹凸结构设置在透明基板上），难以从基板的背面侧检测拉曼散射光。

至今为止，由于从未考虑可以从基板的背面侧检测通过在凹凸金属结构表面中所产生的增强光电场所增强的拉曼光，所以用透明材料制造基板和凹凸结构的想法本身首先不存在，并且不存在基板本体和微细凹凸结构两者都由透明材料制成的增强拉曼装置（光电场增强基板）。

如上所述，本发明的光电场增强设备包括表面上具有凹凸结构的透明基板和形成在该基板上的金属膜。由于该设备允许不仅从透明基板的金属膜侧检测信号光，还允许从基板的背面侧检测信号光，所以该设备非常有用。

Claims

1.一种光电场增强设备，该光电场增强设备包括表面上具有透明的微细凹凸结构的透明基板、以及在该表面的微细凹凸结构表面上形成的金属膜，

其中，所述光电场增强设备被构造为通过由于向形成有所述金属膜的所述微细凹凸结构上照射的光，而在所述金属膜的表面上诱发的局域等离子体激元的光电场增强效应，在所述金属膜的表面上生成增强光电场，

其中，所述透明基板由透明基板本体和设置在所述透明基板本体的表面上的微细凹凸结构层形成，其中，所述微细凹凸结构层由与所述透明基板本体的材料不同的材料制成，并且构成所述微细凹凸结构，

其中，所述微细凹凸结构层由勃姆石制成。

2.根据权利要求1所述的光电场增强设备，其中，所述金属膜具有10至100nm的厚度。

3.根据权利要求1所述的光电场增强设备，其中，所述光电场增强设备包括所述透明基板的背面上的用作防反射膜的透明的第二微细凹凸结构。

4.根据权利要求3所述的光电场增强设备，其中，所述第二微细凹凸结构是由勃姆石制成的微细凹凸结构层形成的。

5.根据权利要求1所述的光电场增强设备，其中，所述光电场增强设备包括用于在所述透明基板的所述金属膜上保持液体样品的液体样品保持部件。

6.根据权利要求5所述的光电场增强设备，其中，所述液体样品保持部件具有用于液体的流入部和流出部。