JPH09202649A - 花弁状透明アルミナ膜及びその形成法 - Google Patents
花弁状透明アルミナ膜及びその形成法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 手軽に容易な手段で安価に効率よく得られ、
特異なその空隙とその形状の集合体化にするようより制
御した透明アルミナ膜とすることで、下地層膜等として
よりその性能を発揮し、より実用化の実効をもたらす膜
を得る。 【解決手段】 基体上にアルミニウムアルコキシドと安
定化剤から少なくともなる塗布液を塗布し、アモルファ
スアルミナ膜を成膜した後、熱水処理し、乾燥のみまた
は乾燥、焼成して成る、空隙をもって花弁状にランダム
集合体化した透明アルミナ膜である花弁状透明アルミナ
膜。特にその表層表面の平均面粗さRa’値が17nm以上、
かつ比表面積SRが1.5 以上である花弁状透明アルミナ
膜。ならびにその形成法。
特異なその空隙とその形状の集合体化にするようより制
御した透明アルミナ膜とすることで、下地層膜等として
よりその性能を発揮し、より実用化の実効をもたらす膜
を得る。 【解決手段】 基体上にアルミニウムアルコキシドと安
定化剤から少なくともなる塗布液を塗布し、アモルファ
スアルミナ膜を成膜した後、熱水処理し、乾燥のみまた
は乾燥、焼成して成る、空隙をもって花弁状にランダム
集合体化した透明アルミナ膜である花弁状透明アルミナ
膜。特にその表層表面の平均面粗さRa’値が17nm以上、
かつ比表面積SRが1.5 以上である花弁状透明アルミナ
膜。ならびにその形成法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特異な孔状空隙を
醸し出して特異な花弁状の透明アルミナ膜であることに
より、撥水性などの機能性薄膜の下地層膜、あるいは反
射低減膜としてその性能を充分発揮することとなり、建
築用や建装用のウインドウガラスやミラーなど、建材用
あるいは車輌用、船舶用、航空機用などの各種物品など
に有用である花弁状透明アルミナ膜及びその形成法に関
する。
醸し出して特異な花弁状の透明アルミナ膜であることに
より、撥水性などの機能性薄膜の下地層膜、あるいは反
射低減膜としてその性能を充分発揮することとなり、建
築用や建装用のウインドウガラスやミラーなど、建材用
あるいは車輌用、船舶用、航空機用などの各種物品など
に有用である花弁状透明アルミナ膜及びその形成法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス基板上に凹凸化する手法として、
サンドブラストなどによる機械研磨法あるいはフッ素や
フッ硝酸などによるエッチング法に代えて、ゾルゲル法
等によって形成した膜で直接凹凸形状を有する薄膜とす
ることができることを本出願人が種々提案している。
サンドブラストなどによる機械研磨法あるいはフッ素や
フッ硝酸などによるエッチング法に代えて、ゾルゲル法
等によって形成した膜で直接凹凸形状を有する薄膜とす
ることができることを本出願人が種々提案している。
【０００３】例えば、本出願人が既に出願提案した特開
平5-147976号公報では、ガラス基板の表面上に形成した
薄膜が、金属アルコキシド系化合物或いは金属アセチル
アセトネ−ト系化合物の中から少なくとも１種以上の化
合物を二つ以上選択し、しかも該選択した二つ以上の化
合物における平均分子量が異なるものであって、該二つ
以上の化合物を溶剤とともに混合してコ−テイング溶液
とし、該溶液を被膜、加熱成膜して成る薄膜であるマイ
クロピット状表層を有する酸化物薄膜、および該薄膜を
用いた多層膜、ならびにその形成法を記載した。
平5-147976号公報では、ガラス基板の表面上に形成した
薄膜が、金属アルコキシド系化合物或いは金属アセチル
アセトネ−ト系化合物の中から少なくとも１種以上の化
合物を二つ以上選択し、しかも該選択した二つ以上の化
合物における平均分子量が異なるものであって、該二つ
以上の化合物を溶剤とともに混合してコ−テイング溶液
とし、該溶液を被膜、加熱成膜して成る薄膜であるマイ
クロピット状表層を有する酸化物薄膜、および該薄膜を
用いた多層膜、ならびにその形成法を記載した。
【０００４】さらに他に例えば、特開平6-16455 号公報
に記載の撥水性酸化物被膜およびその形成法、特開平6-
298545号公報に記載のゾルゲル膜およびその形成法、特
開平7-138050号公報に記載の撥水性酸化物被膜およびそ
の形成法、特開平7-132268号公報に記載のゾルゲル膜お
よびその形成法等を出願提案している。
に記載の撥水性酸化物被膜およびその形成法、特開平6-
298545号公報に記載のゾルゲル膜およびその形成法、特
開平7-138050号公報に記載の撥水性酸化物被膜およびそ
の形成法、特開平7-132268号公報に記載のゾルゲル膜お
よびその形成法等を出願提案している。
【０００５】また、アルミナ薄膜で表面凹凸状にポ−ラ
ス化したものが知られている。例えば、日本化学会誌、
1992,(12),1511〜1514頁には、ゾル−ゲル法によるスポ
ンジ状アルミナ薄膜の調製が記載されており、硝酸アル
ミニウム九水和物を用いてアルミナ薄膜を形成し、該ア
ルミナ薄膜を熱水中で処理したのち、焼成することで表
面構造がスポンジ状に変化し、100 〜200nm の細孔でか
つ長さ50〜100nm 、幅5nm 前後の繊維状微粒子が連結し
た集合体から構成されたスポンジ状アルミナ薄膜が記載
されている等である。
ス化したものが知られている。例えば、日本化学会誌、
1992,(12),1511〜1514頁には、ゾル−ゲル法によるスポ
ンジ状アルミナ薄膜の調製が記載されており、硝酸アル
ミニウム九水和物を用いてアルミナ薄膜を形成し、該ア
ルミナ薄膜を熱水中で処理したのち、焼成することで表
面構造がスポンジ状に変化し、100 〜200nm の細孔でか
つ長さ50〜100nm 、幅5nm 前後の繊維状微粒子が連結し
た集合体から構成されたスポンジ状アルミナ薄膜が記載
されている等である。
【０００６】また、撥水性薄膜における下地層膜として
凹凸を形成したものが他にも知られている。例えば、特
開平6-116430号公報には、プラスチツクフイルム上に無
機硬質膜を形成し、炭素およびフッ素を含むガス中での
プラズマ放電でエツチングを行うことによって適当な粗
さの微小な凹凸にした後、その表面を親水化させ、シロ
キサン結合を介してフッ素を含む化学吸着単分子膜を形
成する撥水撥油性フイルムとその製造方法が記載されて
いる等である。
凹凸を形成したものが他にも知られている。例えば、特
開平6-116430号公報には、プラスチツクフイルム上に無
機硬質膜を形成し、炭素およびフッ素を含むガス中での
プラズマ放電でエツチングを行うことによって適当な粗
さの微小な凹凸にした後、その表面を親水化させ、シロ
キサン結合を介してフッ素を含む化学吸着単分子膜を形
成する撥水撥油性フイルムとその製造方法が記載されて
いる等である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述した例えば特開平
6-116430号公報に記載のエツチング法によることなく、
また本出願人が出願提案してきたものとは異なるアルミ
ナ薄膜でもってしては、その特性を活かすことができ
ず、しかも前記スポンジ状アルミナ薄膜では、例えば孔
状空隙のサイズが小さくかつその繊維状微粒子が連結し
た集合体から構成されたスポンジ状となり、その形状特
性が不充分であった。
6-116430号公報に記載のエツチング法によることなく、
また本出願人が出願提案してきたものとは異なるアルミ
ナ薄膜でもってしては、その特性を活かすことができ
ず、しかも前記スポンジ状アルミナ薄膜では、例えば孔
状空隙のサイズが小さくかつその繊維状微粒子が連結し
た集合体から構成されたスポンジ状となり、その形状特
性が不充分であった。
【０００８】そこで、本発明の課題の主としては、その
空隙とその特異な形状の集合体化にするようより制御し
た透明アルミナ膜とすることで、例えばより比表面積を
高めしかも含漬性、担持性、拘持性に優れた下地層膜と
してよりその性能を発揮し、より実用化の実効をもたら
すものとすることにある。
空隙とその特異な形状の集合体化にするようより制御し
た透明アルミナ膜とすることで、例えばより比表面積を
高めしかも含漬性、担持性、拘持性に優れた下地層膜と
してよりその性能を発揮し、より実用化の実効をもたら
すものとすることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来のかかる
課題に鑑みてなしたものであって、基体、例えばガラス
基板の表面上に、アルミニウムアルコキシドとその反応
ゲル化と白濁化を防止する安定化剤を少なくとも出発原
料として用い、安定した塗布液と熱水処理で簡便に微細
な花弁状模様を呈して、その空隙とその集合体化をより
特異な形状と空隙にならしめるようにより制御し、より
比表面積を高めしかも含漬性、担持性、拘持性に優れた
透明アルミナ膜とすることができたものであって、例え
ば下地層膜あるいは反射低減膜として格段にその性能を
発揮することとなる等、透視性に優れて光学特性を損な
うことなく、かつ硬さも向上し、耐熱性あるいは耐候性
等が優れた安定性を高めたものとなり、建築建装におけ
る窓材等、建材用各種資材等はもちろん、車輌用等の窓
材あるいはその他の物品、さらに各種膜付きガラスにお
いて有用な花弁状透明アルミナ膜及びその形成法を提供
するものである。
課題に鑑みてなしたものであって、基体、例えばガラス
基板の表面上に、アルミニウムアルコキシドとその反応
ゲル化と白濁化を防止する安定化剤を少なくとも出発原
料として用い、安定した塗布液と熱水処理で簡便に微細
な花弁状模様を呈して、その空隙とその集合体化をより
特異な形状と空隙にならしめるようにより制御し、より
比表面積を高めしかも含漬性、担持性、拘持性に優れた
透明アルミナ膜とすることができたものであって、例え
ば下地層膜あるいは反射低減膜として格段にその性能を
発揮することとなる等、透視性に優れて光学特性を損な
うことなく、かつ硬さも向上し、耐熱性あるいは耐候性
等が優れた安定性を高めたものとなり、建築建装におけ
る窓材等、建材用各種資材等はもちろん、車輌用等の窓
材あるいはその他の物品、さらに各種膜付きガラスにお
いて有用な花弁状透明アルミナ膜及びその形成法を提供
するものである。
【００１０】すなわち、本発明は、基体上にアルミニウ
ムアルコキシドと安定化剤から少なくともなる塗布液を
塗布し、アモルファスアルミナ膜を成膜した後、熱水処
理し、乾燥のみまたは乾燥、焼成して成る、空隙をもっ
て花弁状にランダム集合体化した透明アルミナ膜である
ことを特徴とする花弁状透明アルミナ膜。
ムアルコキシドと安定化剤から少なくともなる塗布液を
塗布し、アモルファスアルミナ膜を成膜した後、熱水処
理し、乾燥のみまたは乾燥、焼成して成る、空隙をもっ
て花弁状にランダム集合体化した透明アルミナ膜である
ことを特徴とする花弁状透明アルミナ膜。
【００１１】ならびに、前記花弁状透明アルミナ膜にお
ける該膜の中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さRa’
値が17nm以上、かつ比表面積SRが1.5 以上であることを
特徴とする上述した花弁状透明アルミナ膜。
ける該膜の中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さRa’
値が17nm以上、かつ比表面積SRが1.5 以上であることを
特徴とする上述した花弁状透明アルミナ膜。
【００１２】さらに、前記基体が、ガラス基板であるこ
とを特徴とする上述した花弁状透明アルミナ膜。また、
基体上に、アルミニウムアルコキシドと安定化剤から少
なくともなる塗布液を塗布し、600 ℃以下で乾燥と焼成
をしてアモルファスアルミナ膜を成膜し、該アモルファ
スアルミナ膜を熱水により処理した後、乾燥のみまたは
乾燥、焼成をし、花弁状の透明アルミナ膜を形成したこ
とを特徴とする花弁状透明アルミナ膜の形成法をそれぞ
れ提供するものである。
とを特徴とする上述した花弁状透明アルミナ膜。また、
基体上に、アルミニウムアルコキシドと安定化剤から少
なくともなる塗布液を塗布し、600 ℃以下で乾燥と焼成
をしてアモルファスアルミナ膜を成膜し、該アモルファ
スアルミナ膜を熱水により処理した後、乾燥のみまたは
乾燥、焼成をし、花弁状の透明アルミナ膜を形成したこ
とを特徴とする花弁状透明アルミナ膜の形成法をそれぞ
れ提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】ここで、前記したように、基体上
にアルミニウムアルコキシドと安定化剤から少なくとも
なる塗布液を塗布し、アモルファスアルミナ膜を成膜し
たのは、アルミニウムアルコキシドが空気中の水分とす
ばやく反応ゲル化し白濁化するのを安定化剤を用いて防
止するようにした塗布液とし、該塗布液を例えばディッ
ピング法によって塗布し、乾燥し、約600 ℃程度以下で
焼成することで、アモルファス状を呈する透明アルミナ
膜を成膜したものである。
にアルミニウムアルコキシドと安定化剤から少なくとも
なる塗布液を塗布し、アモルファスアルミナ膜を成膜し
たのは、アルミニウムアルコキシドが空気中の水分とす
ばやく反応ゲル化し白濁化するのを安定化剤を用いて防
止するようにした塗布液とし、該塗布液を例えばディッ
ピング法によって塗布し、乾燥し、約600 ℃程度以下で
焼成することで、アモルファス状を呈する透明アルミナ
膜を成膜したものである。
【００１４】前記アルミニウムアルコキシドとしては、
例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロ
ポキシド、アルミニウム-n- ブトキシド、アルミニウム
-sec- ブトキシド、アルミニウム-tert-ブトキシド、ア
ルミニウムアセチルアセトナ−トなどが挙げられる。
例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロ
ポキシド、アルミニウム-n- ブトキシド、アルミニウム
-sec- ブトキシド、アルミニウム-tert-ブトキシド、ア
ルミニウムアセチルアセトナ−トなどが挙げられる。
【００１５】また、前記安定化剤としては、例えばアセ
チルアセトンやアセト酢酸エチル等のβ- ジケトン類、
モノエタノ−ルアミンやジエタノ−ルアミンやトリエタ
ノ−ルアミン等のアルカノ−ルアミン類、さらに一般的
な金属アルコキシドの安定化剤などが挙げられる。
チルアセトンやアセト酢酸エチル等のβ- ジケトン類、
モノエタノ−ルアミンやジエタノ−ルアミンやトリエタ
ノ−ルアミン等のアルカノ−ルアミン類、さらに一般的
な金属アルコキシドの安定化剤などが挙げられる。
【００１６】また、希釈溶媒としては、例えばメチルア
ルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブ
チルアルコ−ル、さらに一般的なゾルゲル法において用
いられる希釈溶媒などが挙げられる。
ルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブ
チルアルコ−ル、さらに一般的なゾルゲル法において用
いられる希釈溶媒などが挙げられる。
【００１７】また、前記アルミニウムアルコキシドと安
定化剤から少なくともなる塗布液としては、前記したよ
うに、アルミニウムアルコキシドが空気中の水分とすば
やく反応ゲル化し白濁化するのに対し、これを防止する
効果がある例えばβ- ジケトン類やアルカノ−ルアミン
類等の安定化剤を例えばモル比で１以上を加え、各種ア
ルコ−ル等の希釈溶媒で塗布し易い濃度まで、例えばデ
ィッピング法による塗布では希釈アルコ−ルのアルミニ
ウムアルコキシドの比はモル比で約10以上、好ましくは
20以上である等に希釈し、少量の水を触媒として加える
ことで塗布液とした。
定化剤から少なくともなる塗布液としては、前記したよ
うに、アルミニウムアルコキシドが空気中の水分とすば
やく反応ゲル化し白濁化するのに対し、これを防止する
効果がある例えばβ- ジケトン類やアルカノ−ルアミン
類等の安定化剤を例えばモル比で１以上を加え、各種ア
ルコ−ル等の希釈溶媒で塗布し易い濃度まで、例えばデ
ィッピング法による塗布では希釈アルコ−ルのアルミニ
ウムアルコキシドの比はモル比で約10以上、好ましくは
20以上である等に希釈し、少量の水を触媒として加える
ことで塗布液とした。
【００１８】なお、好ましい混合割合としては、モル比
で、例えばアルミニウムアルコキシド：希釈溶媒：安定
化剤：水＝１：10〜100 ：0.5 〜2 ：0 〜5 である。ま
たなお、その各原料の添加混合する塗布液の調製につい
ては、例えば後述する実施例１のようにする。
で、例えばアルミニウムアルコキシド：希釈溶媒：安定
化剤：水＝１：10〜100 ：0.5 〜2 ：0 〜5 である。ま
たなお、その各原料の添加混合する塗布液の調製につい
ては、例えば後述する実施例１のようにする。
【００１９】さらに、膜付けする塗布法としては、例え
ばディッピング法、スピンコ−ト法、ノズルフロ−コ−
ト法、スプレ−法、リバ−スコ−ト法、フレキソ法、印
刷法、フロ−コ−ト法、ならびにこれらの併用等、既知
の塗布手段が適宜採用し得るものである。なかでもディ
ッピング法における引き上げ速度としては、必要な膜厚
によって適宜選択すればよいことではあるが、浸漬後例
えば約0.1 乃至3.0mm／秒程度の静かな均一速度で引き
上げることが好ましい。
ばディッピング法、スピンコ−ト法、ノズルフロ−コ−
ト法、スプレ−法、リバ−スコ−ト法、フレキソ法、印
刷法、フロ−コ−ト法、ならびにこれらの併用等、既知
の塗布手段が適宜採用し得るものである。なかでもディ
ッピング法における引き上げ速度としては、必要な膜厚
によって適宜選択すればよいことではあるが、浸漬後例
えば約0.1 乃至3.0mm／秒程度の静かな均一速度で引き
上げることが好ましい。
【００２０】さらにまた、焼成する温度としては、例え
ば約600 ℃程度以下、好ましくは約550 ℃程度以下で約
５分間乃至60分間程度である。次いで、前記アモルファ
スアルミナ膜を熱水、例えば50℃乃至100 ℃により処理
したのは、例えば約100 ℃程度にボイルされた熱水中に
該アモルファスアルミナ膜付きガラス基板を浸漬するこ
とで、該アモルファスアルミナ膜の表層表面が解膠作用
等を受けることで、後述する図１乃至図３に示すよう
に、特異な微小な孔状の空隙を持って特異な花弁状の形
物がランダムに集合体化した表層表面を有するものと成
り、所期のめざす特異な空隙と形状化をうることがで
き、その機能や性能をより発揮する膜と成し得るためで
ある。なお、熱水処理時間としては約５分間乃至24時間
程度である。
ば約600 ℃程度以下、好ましくは約550 ℃程度以下で約
５分間乃至60分間程度である。次いで、前記アモルファ
スアルミナ膜を熱水、例えば50℃乃至100 ℃により処理
したのは、例えば約100 ℃程度にボイルされた熱水中に
該アモルファスアルミナ膜付きガラス基板を浸漬するこ
とで、該アモルファスアルミナ膜の表層表面が解膠作用
等を受けることで、後述する図１乃至図３に示すよう
に、特異な微小な孔状の空隙を持って特異な花弁状の形
物がランダムに集合体化した表層表面を有するものと成
り、所期のめざす特異な空隙と形状化をうることがで
き、その機能や性能をより発揮する膜と成し得るためで
ある。なお、熱水処理時間としては約５分間乃至24時間
程度である。
【００２１】さらに、乾燥、例えば約100 ℃程度前後で
約10分間前後の乾燥のみ、または該乾燥をし続いて、焼
成例えば約300 ℃乃至約500 ℃程度で約10分間前後の焼
成をし、花弁状の透明アルミナ膜を形成し、より実用化
し得て実効を有する花弁状透明アルミナ膜をうることが
できた。なお、該花弁状透明アルミナ膜の膜厚として
は、約50nm以上400nm 以下程度が好ましいものである。
約10分間前後の乾燥のみ、または該乾燥をし続いて、焼
成例えば約300 ℃乃至約500 ℃程度で約10分間前後の焼
成をし、花弁状の透明アルミナ膜を形成し、より実用化
し得て実効を有する花弁状透明アルミナ膜をうることが
できた。なお、該花弁状透明アルミナ膜の膜厚として
は、約50nm以上400nm 以下程度が好ましいものである。
【００２２】さらにまた、得られた花弁状透明アルミナ
膜の評価方法の一つとしては、走査型電子顕微鏡（SEM
）による3.5 万倍、5.0 万倍、10万倍で表層表面の上
面からの観察と5.0 万倍の側断面の観察、ならびにサイ
クリックコンタクトモ−ド原子力間顕微鏡（CC-AFM ）
による表層表面を斜視した観察、ならびに該観察による
該膜の中心線平均粗さRaを面拡張した平均面粗さRa' 値
と比表面積SRを求めて表示できるようにしたものであ
る。〔実施例１を参照のこと〕 その結果、図１乃至図３に示すようになり、例えば空隙
が約50nm乃至100nm 程度で花弁状物が約20nm乃至50nm程
度となり、なかでも前記平均面粗さRa’値が約17nm程度
以上、かつ比表面積SRが1.5 程度以上となることであ
り、好ましくはRa’値が約20nm程度以上、かつ比表面積
SRが1.7 程度以上である。なお、該両者の値が極端に大
きくなればヘイズ等の問題が発現することは言うまでも
ない。
膜の評価方法の一つとしては、走査型電子顕微鏡（SEM
）による3.5 万倍、5.0 万倍、10万倍で表層表面の上
面からの観察と5.0 万倍の側断面の観察、ならびにサイ
クリックコンタクトモ−ド原子力間顕微鏡（CC-AFM ）
による表層表面を斜視した観察、ならびに該観察による
該膜の中心線平均粗さRaを面拡張した平均面粗さRa' 値
と比表面積SRを求めて表示できるようにしたものであ
る。〔実施例１を参照のこと〕 その結果、図１乃至図３に示すようになり、例えば空隙
が約50nm乃至100nm 程度で花弁状物が約20nm乃至50nm程
度となり、なかでも前記平均面粗さRa’値が約17nm程度
以上、かつ比表面積SRが1.5 程度以上となることであ
り、好ましくはRa’値が約20nm程度以上、かつ比表面積
SRが1.7 程度以上である。なお、該両者の値が極端に大
きくなればヘイズ等の問題が発現することは言うまでも
ない。
【００２３】なお、一般に金属酸化物被膜の表面に凹凸
状を形成する方法としては、例えば金属酸化物被膜をフ
ッ酸やフッ硝酸等でエッチングする方法、あるいは加熱
処理により燃焼分解する有機高分子を金属アルコキシド
溶液中に添加する方法等が知られている。
状を形成する方法としては、例えば金属酸化物被膜をフ
ッ酸やフッ硝酸等でエッチングする方法、あるいは加熱
処理により燃焼分解する有機高分子を金属アルコキシド
溶液中に添加する方法等が知られている。
【００２４】ところが金属酸化物被膜をフッ酸やフッ硝
酸等でエッチングする方法では、エッチング用溶液であ
るフッ酸やフッ硝酸等が人体に対し極端に危険な物質で
あってその取り扱いが厄介で作業性が劣るとともに、エ
ッチング工程を付加することでの生産性の低下等があ
り、その構造上エッチングされ易い部分とされ難い部分
とがあって、エッチングされ易い部分がピット状のもの
となるので、どちらかと言えば連続的であり、膜厚もピ
ット制御も困難であり、前記倍率でのピット観察では観
察が困難である。
酸等でエッチングする方法では、エッチング用溶液であ
るフッ酸やフッ硝酸等が人体に対し極端に危険な物質で
あってその取り扱いが厄介で作業性が劣るとともに、エ
ッチング工程を付加することでの生産性の低下等があ
り、その構造上エッチングされ易い部分とされ難い部分
とがあって、エッチングされ易い部分がピット状のもの
となるので、どちらかと言えば連続的であり、膜厚もピ
ット制御も困難であり、前記倍率でのピット観察では観
察が困難である。
【００２５】また例えば加熱処理により燃焼分解する有
機高分子を金属アルコキシド溶液中に添加する方法で
は、ゾルゲル膜での有機物、溶媒、水分の焼成等による
多孔質化では、通常250 〜300 ℃付近の焼成で膜全体が
一度多孔質化するが、例えば400 ℃以上の加熱焼成によ
り一度形成された凹凸状表層表面が緻密化が起こるた
め、その加熱処理条件を種々制御する必要があるという
制約があるとともに、この制約により頑固な被膜を得る
ことが困難であり、例えば500 ℃以上で焼成した場合、
膜の緻密と硬化が起こり、無孔化も同時に起こり、ピッ
ト状のものは膜表面および内部でなくなり、走査電子顕
微鏡では3.5 万倍で観察しても、表面形状は平坦状とな
る。
機高分子を金属アルコキシド溶液中に添加する方法で
は、ゾルゲル膜での有機物、溶媒、水分の焼成等による
多孔質化では、通常250 〜300 ℃付近の焼成で膜全体が
一度多孔質化するが、例えば400 ℃以上の加熱焼成によ
り一度形成された凹凸状表層表面が緻密化が起こるた
め、その加熱処理条件を種々制御する必要があるという
制約があるとともに、この制約により頑固な被膜を得る
ことが困難であり、例えば500 ℃以上で焼成した場合、
膜の緻密と硬化が起こり、無孔化も同時に起こり、ピッ
ト状のものは膜表面および内部でなくなり、走査電子顕
微鏡では3.5 万倍で観察しても、表面形状は平坦状とな
る。
【００２６】よって、上記従来法のものに対し、本発明
の例えば600 ℃でもその状態を保持する特異な花弁状の
表層表面とでは明らかに異なるものであった。前述した
とおり、本発明の花弁状透明アルミナ膜及びその形成法
により、上述したアルミニウムアルコキシドとその反応
ゲル化と白濁化を防止する安定化剤とを少なくとも出発
原料として用い、安定した塗布液と熱水処理で簡便に微
細な花弁状模様を呈して、その空隙とその集合体化をよ
り特異な形状と空隙にならしめかつ比表面積を高めるよ
うにより制御した花弁状透明アルミナ膜とすることがで
きたものであって、例えばより含漬性、担持性、拘持性
に優れた下地層膜あるいは人や環境に優しい反射低減膜
として格段にその性能を発揮することとなる等、透視性
に優れて光学特性を損なうことなく、かつ硬さも向上
し、耐熱性あるいは耐候性等が優れ、安定性を高めたも
のとなり、建築建装における窓材等、建材用各種資材等
はもちろん、車輌用等の窓材あるいはその他の物品、さ
らに各種膜付きガラスにおいて、高安全性で厄介な工程
もなく、安価に効率よく得られることとなる有用な花弁
状透明アルミナ膜及びその形成法を提供するものであ
る。
の例えば600 ℃でもその状態を保持する特異な花弁状の
表層表面とでは明らかに異なるものであった。前述した
とおり、本発明の花弁状透明アルミナ膜及びその形成法
により、上述したアルミニウムアルコキシドとその反応
ゲル化と白濁化を防止する安定化剤とを少なくとも出発
原料として用い、安定した塗布液と熱水処理で簡便に微
細な花弁状模様を呈して、その空隙とその集合体化をよ
り特異な形状と空隙にならしめかつ比表面積を高めるよ
うにより制御した花弁状透明アルミナ膜とすることがで
きたものであって、例えばより含漬性、担持性、拘持性
に優れた下地層膜あるいは人や環境に優しい反射低減膜
として格段にその性能を発揮することとなる等、透視性
に優れて光学特性を損なうことなく、かつ硬さも向上
し、耐熱性あるいは耐候性等が優れ、安定性を高めたも
のとなり、建築建装における窓材等、建材用各種資材等
はもちろん、車輌用等の窓材あるいはその他の物品、さ
らに各種膜付きガラスにおいて、高安全性で厄介な工程
もなく、安価に効率よく得られることとなる有用な花弁
状透明アルミナ膜及びその形成法を提供するものであ
る。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。
【００２８】実施例１ 大きさ約100mm ｘ100mm 、厚さ約２mmのクリア・フロー
トガラス基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコールで順次
洗浄し、乾燥した後、アセトンで払拭し被膜用ガラス基
板とした。
トガラス基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコールで順次
洗浄し、乾燥した後、アセトンで払拭し被膜用ガラス基
板とした。
【００２９】アルミニウム-sec- ブトキシド〔Al(O-sec
-Bu)3 〕とイソフロピルアルコ−ル〔IPA 〕とを約30分
間室温で攪拌し、アセト酢酸エチル〔EAcAc 〕を添加し
約３時間室温で攪拌し、さらに水〔H2O 〕と〔IPA 〕を
加え、モル比で、Al(O-sec-Bu)3 ：IPA ：EAcAc ：H2O
＝１：20：１：２の割合とし、約１時間室温で攪拌しAl
2O3 ゾルである塗布液を調製した。
-Bu)3 〕とイソフロピルアルコ−ル〔IPA 〕とを約30分
間室温で攪拌し、アセト酢酸エチル〔EAcAc 〕を添加し
約３時間室温で攪拌し、さらに水〔H2O 〕と〔IPA 〕を
加え、モル比で、Al(O-sec-Bu)3 ：IPA ：EAcAc ：H2O
＝１：20：１：２の割合とし、約１時間室温で攪拌しAl
2O3 ゾルである塗布液を調製した。
【００３０】次いで、前記被膜用ガラス基板の片面をマ
スク材でマスキングし、該塗布液槽内のAl2O3 ゾルであ
る塗布液中にマスキング付き被膜用ガラス基板を浸漬し
た後、約１mm／秒の引き上げスピ−ドで引き上げ、マス
ク材を除去することで、所謂ディッピング法により前記
被膜用ガラス基板の表面に塗布膜を形成した。
スク材でマスキングし、該塗布液槽内のAl2O3 ゾルであ
る塗布液中にマスキング付き被膜用ガラス基板を浸漬し
た後、約１mm／秒の引き上げスピ−ドで引き上げ、マス
ク材を除去することで、所謂ディッピング法により前記
被膜用ガラス基板の表面に塗布膜を形成した。
【００３１】続いて、乾燥して約500 ℃で約10分間焼成
する熱処理をし、透明なアモルフアスアルミナ膜を被膜
した。次に、約100 ℃の熱水中に約0.5 乃至２時間程度
浸漬する熱水処理をし、約100 ℃で約10分間程度乾燥
し、さらに約400 ℃で約10分間程度焼成した。
する熱処理をし、透明なアモルフアスアルミナ膜を被膜
した。次に、約100 ℃の熱水中に約0.5 乃至２時間程度
浸漬する熱水処理をし、約100 ℃で約10分間程度乾燥
し、さらに約400 ℃で約10分間程度焼成した。
【００３２】得られた透明アルミナ薄膜付きガラス基板
の透明アルミナ薄膜について、下記の評価をした。 〔表層表面の観察〕 イ、走査型電子顕微鏡（SEM ）〔日立製作所製 S-4500
、加速電圧5.0kV 、倍率3.5 万倍、5.0 万倍、10万
倍〕で観察した。その一部として上面視した写真と側断
面視した写真で示す。
の透明アルミナ薄膜について、下記の評価をした。 〔表層表面の観察〕 イ、走査型電子顕微鏡（SEM ）〔日立製作所製 S-4500
、加速電圧5.0kV 、倍率3.5 万倍、5.0 万倍、10万
倍〕で観察した。その一部として上面視した写真と側断
面視した写真で示す。
【００３３】ロ、走査型プロ−ブ顕微鏡のサイクリック
コンタクトモ−ド原子間力顕微鏡（CC-AFM）〔セイコ−
電子工業（株）製、SPI3700 、1.0 μｍ四方スキャン〕
で観察した。該アルミナ薄膜の中心線平均粗さを面拡張
した平均面粗さRa’値（nm）と比表面積（SR）で示す。
コンタクトモ−ド原子間力顕微鏡（CC-AFM）〔セイコ−
電子工業（株）製、SPI3700 、1.0 μｍ四方スキャン〕
で観察した。該アルミナ薄膜の中心線平均粗さを面拡張
した平均面粗さRa’値（nm）と比表面積（SR）で示す。
【００３４】すなわち、平均面粗さRa’値（nm）は、JI
S B 0601で定義されている中心線平均粗さRaを、測定面
に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指
定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次式
で与えられる。
S B 0601で定義されている中心線平均粗さRaを、測定面
に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指
定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次式
で与えられる。
【００３５】
【数１】
【００３６】但し、Ra’：平均面粗さ値（nm）。S0：測
定面が理想的にフラットであるとした時の面積、｜X R
−X L ｜×｜Y T −Y B ｜。F （X ,Y）：測定点（X ,
Y）における高さ、X はX 座標、Y はY 座標。 X L〜X
R ：測定面のX 座標の範囲。Y B 〜Y T ：測定面のY 座
標の範囲。Z0：測定面内の平均の高さ。
定面が理想的にフラットであるとした時の面積、｜X R
−X L ｜×｜Y T −Y B ｜。F （X ,Y）：測定点（X ,
Y）における高さ、X はX 座標、Y はY 座標。 X L〜X
R ：測定面のX 座標の範囲。Y B 〜Y T ：測定面のY 座
標の範囲。Z0：測定面内の平均の高さ。
【００３７】また、比表面積（SR）は、SR＝S ／S0 〔S
0 ：測定面が理想的にフラットであるときの面積。 S：
実際の測定面の表面積。〕で求められる。なお、実際の
測定面の表面積は次のようにして求める。
0 ：測定面が理想的にフラットであるときの面積。 S：
実際の測定面の表面積。〕で求められる。なお、実際の
測定面の表面積は次のようにして求める。
【００３８】先ず、最も近接した３つのデ‐タ点（A,B,
C） より成る微小三角形に分割し、次いで各微小三角形
の面積△S を、ベクトル積を用いて求める。△S （△AB
C）＝｜AB×AC｜／２〔但し、ABおよびACは各辺の長
さ〕となり、この△S の総和が求める表面積S になる。
C） より成る微小三角形に分割し、次いで各微小三角形
の面積△S を、ベクトル積を用いて求める。△S （△AB
C）＝｜AB×AC｜／２〔但し、ABおよびACは各辺の長
さ〕となり、この△S の総和が求める表面積S になる。
【００３９】その結果、得られた透明アルミナ薄膜付き
ガラス基板における透明アルミナ膜の表層表面は、イ-1
図が3.5 万倍、、イ-2図が5.0 万倍、イ-3図が10万倍で
それぞれ上面視したSEM 写真を図１に示すように、また
5.0 万倍の側断面視したSEM写真は図２に示すようにな
り、約50nm乃至100nm 程度の微細でかつ入り組んだ特異
な孔状空隙を醸し出し、約20nm乃至50nm程度の微小な大
きさでランダム状にかつ複雑に入り組んだ特異な花弁形
状を呈した集合体化したものである花弁状透明アルミナ
膜であった。
ガラス基板における透明アルミナ膜の表層表面は、イ-1
図が3.5 万倍、、イ-2図が5.0 万倍、イ-3図が10万倍で
それぞれ上面視したSEM 写真を図１に示すように、また
5.0 万倍の側断面視したSEM写真は図２に示すようにな
り、約50nm乃至100nm 程度の微細でかつ入り組んだ特異
な孔状空隙を醸し出し、約20nm乃至50nm程度の微小な大
きさでランダム状にかつ複雑に入り組んだ特異な花弁形
状を呈した集合体化したものである花弁状透明アルミナ
膜であった。
【００４０】さらに、前記花弁状透明アルミナ膜を斜視
したCC-AFM 写真は図３に示すようになり、前記平均面
粗さRa’値（nm）は約26nm程度であり、比表面積（S
R ）としては約1.8 程度であった。
したCC-AFM 写真は図３に示すようになり、前記平均面
粗さRa’値（nm）は約26nm程度であり、比表面積（S
R ）としては約1.8 程度であった。
【００４１】また膜厚としては約150nm 程度であった
が、約50nm乃至400nm の範囲で、クラック等の欠陥の発
現もなく、花弁状透明アルミナ膜を得ることができた。
なお、得られたアルミナ薄膜付きガラス基板の花弁状透
明アルミナ膜について、例えばその硬さ、耐熱性、耐候
性、可視光透過率や可視光反射率等の光学特性などを評
価したところ、例えば充分透視性に優れ、優れた反射低
減性を示し、その硬さも向上したものとなり、耐熱性や
耐候性もあるものであった。
が、約50nm乃至400nm の範囲で、クラック等の欠陥の発
現もなく、花弁状透明アルミナ膜を得ることができた。
なお、得られたアルミナ薄膜付きガラス基板の花弁状透
明アルミナ膜について、例えばその硬さ、耐熱性、耐候
性、可視光透過率や可視光反射率等の光学特性などを評
価したところ、例えば充分透視性に優れ、優れた反射低
減性を示し、その硬さも向上したものとなり、耐熱性や
耐候性もあるものであった。
【００４２】比較例１ 硝酸アルミニウム九水和物〔Al(NO3)3・9H2O〕に1,3-ブ
タンジオ−ル〔1,3-Butandiol 〕を加えて約90℃で約５
時間攪拌し20wt％Al(NO3)3・9H2O溶液を塗布液として調
製した。
タンジオ−ル〔1,3-Butandiol 〕を加えて約90℃で約５
時間攪拌し20wt％Al(NO3)3・9H2O溶液を塗布液として調
製した。
【００４３】次いで、前記実施例１と同様の被膜用ガラ
ス基板を、該塗布液槽内の塗布液中に浸漬した後、約0.
4mm ／秒の引き上げスピ−ドで引き上げるディッピング
法によって被膜した。続いて約100 ℃で約２時間乾燥し
た後、約500 ℃で約５時間焼成した。
ス基板を、該塗布液槽内の塗布液中に浸漬した後、約0.
4mm ／秒の引き上げスピ−ドで引き上げるディッピング
法によって被膜した。続いて約100 ℃で約２時間乾燥し
た後、約500 ℃で約５時間焼成した。
【００４４】次に、約100 ℃の熱水で約２時間の熱水処
理をし、約100 ℃で約30分間の乾燥をした後、約400 ℃
で約10分間焼成した。得られたアルミナ薄膜付きガラス
基板を実施例１と同様のSEM での写真ならびにCC-AFM
による平均面粗さRa' 値（nm）と比表面積SRでもって評
価した。
理をし、約100 ℃で約30分間の乾燥をした後、約400 ℃
で約10分間焼成した。得られたアルミナ薄膜付きガラス
基板を実施例１と同様のSEM での写真ならびにCC-AFM
による平均面粗さRa' 値（nm）と比表面積SRでもって評
価した。
【００４５】その結果、3.5 万倍のSEM 写真である図４
に示すようになり、約100nm 乃至200nm 程度の細孔を有
し、約50nm乃至100nm の長さで約５nm程度の幅の繊維状
粒子の集合体でなるスポンジ状の表面形状であった。
に示すようになり、約100nm 乃至200nm 程度の細孔を有
し、約50nm乃至100nm の長さで約５nm程度の幅の繊維状
粒子の集合体でなるスポンジ状の表面形状であった。
【００４６】さらに、前記CC-AFM 写真を図５に示すよ
うになり、前記平均面粗さRa' 値（nm）は約15nm程度で
あり、比表面積（S R ）としては約1.3 程度であった。
うになり、前記平均面粗さRa' 値（nm）は約15nm程度で
あり、比表面積（S R ）としては約1.3 程度であった。
【００４７】
【発明の効果】以上前述したように、本発明の花弁状透
明アルミナ膜及びその形成法によれば、手軽に容易な膜
形成手段ならびに熱水処理でもって被膜を安価に効率よ
く得られ、該被膜において制御した特異な形状の花弁状
の集合体で成す、特異な孔状の空隙を醸し出して成る表
層表面を有し、比表面積をより高め、より含漬性や担持
性や拘持性があるアルミナ酸化物薄膜をうることがで
き、例えば撥水性薄膜など各種機能性薄膜の下地層膜、
あるいは低反射膜としてその性能を充分発現することと
なる等、格段にその性能を発揮して、光学特性を損なう
ことなく、密着性、耐熱性、耐久性ならびに耐候性等に
優れるものとなる等、建築建装用もしくは自動車用窓材
をはじめ、各種ガラス物品、建材物品等において好適に
採用できる、有用な花弁状透明アルミナ膜及びその形成
法を提供するものである。
明アルミナ膜及びその形成法によれば、手軽に容易な膜
形成手段ならびに熱水処理でもって被膜を安価に効率よ
く得られ、該被膜において制御した特異な形状の花弁状
の集合体で成す、特異な孔状の空隙を醸し出して成る表
層表面を有し、比表面積をより高め、より含漬性や担持
性や拘持性があるアルミナ酸化物薄膜をうることがで
き、例えば撥水性薄膜など各種機能性薄膜の下地層膜、
あるいは低反射膜としてその性能を充分発現することと
なる等、格段にその性能を発揮して、光学特性を損なう
ことなく、密着性、耐熱性、耐久性ならびに耐候性等に
優れるものとなる等、建築建装用もしくは自動車用窓材
をはじめ、各種ガラス物品、建材物品等において好適に
採用できる、有用な花弁状透明アルミナ膜及びその形成
法を提供するものである。
【図１】実施例１における、本発明の花弁状透明アルミ
ナ膜に対するSEM による上面からの表層表面を示す写真
であって、イ-1図は3.5 万倍、イ-2図は5.0 万倍、イ-3
図は10万倍のそれぞれ写真を示す図である。
ナ膜に対するSEM による上面からの表層表面を示す写真
であって、イ-1図は3.5 万倍、イ-2図は5.0 万倍、イ-3
図は10万倍のそれぞれ写真を示す図である。
【図２】実施例１における、本発明の花弁状透明アルミ
ナ膜に対するSEM による側断面を示す写真であって、5.
0 万倍の写真を示す図である。
ナ膜に対するSEM による側断面を示す写真であって、5.
0 万倍の写真を示す図である。
【図３】実施例１における、本発明の花弁状透明アルミ
ナ膜に対するCC-AFM による斜視した写真を示す図であ
る。
ナ膜に対するCC-AFM による斜視した写真を示す図であ
る。
【図４】比較例１における、従来の透明アルミナ膜に対
するSEM による上面からの表層表面を示す写真であっ
て、3.5 万倍の写真を示す図である。
するSEM による上面からの表層表面を示す写真であっ
て、3.5 万倍の写真を示す図である。
【図５】比較例１における、従来の透明アルミナ膜に対
するCC-AFM による斜視した写真を示す図である。
するCC-AFM による斜視した写真を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 24/08 Ｃ０４Ｂ 35/10 Ｃ (72)発明者 忠永 清治 大阪府堺市中百舌鳥町６−998−３ (72)発明者 稲葉 博司 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社硝子研究所内 (72)発明者 湯浅 章 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社硝子研究所内 (72)発明者 赤松 佳則 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社硝子研究所内 (72)発明者 山本 秀樹 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社硝子研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 基体上にアルミニウムアルコキシドと安
定化剤から少なくともなる塗布液を塗布し、アモルファ
スアルミナ膜を成膜した後、熱水処理し、乾燥のみまた
は乾燥、焼成して成る、空隙をもって花弁状にランダム
集合体化した透明アルミナ膜であることを特徴とする花
弁状透明アルミナ膜。 - 【請求項２】 前記花弁状透明アルミナ膜における該膜
の中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さRa’値が17nm
以上、かつ比表面積SRが1.5 以上であることを特徴とす
る請求項１記載の花弁状透明アルミナ膜。 - 【請求項３】 前記基体が、ガラス基板であることを特
徴とする請求項１乃至２記載の花弁状透明アルミナ膜。 - 【請求項４】 基体上に、アルミニウムアルコキシドと
安定化剤から少なくともなる塗布液を塗布し、600 ℃以
下で乾燥と焼成をしてアモルファスアルミナ膜を成膜
し、該アモルファスアルミナ膜を熱水により処理した
後、乾燥のみまたは乾燥と焼成をし、花弁状の透明アル
ミナ膜を形成したことを特徴とする花弁状透明アルミナ
膜の形成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8009981A JPH09202649A (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | 花弁状透明アルミナ膜及びその形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8009981A JPH09202649A (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | 花弁状透明アルミナ膜及びその形成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202649A true JPH09202649A (ja) | 1997-08-05 |
Family
ID=11735084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8009981A Pending JPH09202649A (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | 花弁状透明アルミナ膜及びその形成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09202649A (ja) |
Cited By (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002092881A3 (de) * | 2001-05-12 | 2003-04-10 | Gkn Sinter Metals Gmbh | Verfahren zur herstellung von zumindest teilweise beschichteten körpern mit einer beschichtung aus einem sinterfähigen material |
| EP1693689A1 (en) * | 2005-02-18 | 2006-08-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Optical transparent member and optical system using the same |
| JP2007156017A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Nagaoka Univ Of Technology | 透明膜、光学部材及び透明膜の製造方法 |
| JP2007213780A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-08-23 | Pentax Corp | 反射防止膜を有する光学素子 |
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