CN103073574B

CN103073574B - 一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法

Info

Publication number: CN103073574B
Application number: CN201210347899.5A
Authority: CN
Inventors: 李积德; 柴生勇; 孔蕾; 陈林; 卢昌利
Original assignee: GUANGZHOU KINGSKY MATERIAL CO Ltd
Current assignee: GUANGZHOU KINGSKY MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: CN103073574A

Abstract

本发明公开了一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法，包括步骤：将高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应，得到二烷基次膦酸；再用水稀释后并用碱性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；将二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应得到二烷基次膦酸盐；其中，所述高浓度次磷酸质量浓度为80%~100%；所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr的金属化合物。本发明采用高浓度次磷酸为原料，不添加任何溶剂，为本体自由基反应，反应周期极短，仅需要3~5h可完成高压合成过程，且总产率高；合成的二烷基次膦酸产品浓度高，纯度高；工艺流程简单，无有机溶剂或其他溶剂，产品成盐后也无其他有害物质，不需要任何后处理。

Description

一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法。

背景技术

二烷基次膦酸及其盐，广泛用作阻燃剂，可通过不同的方法进行合成。袁承业等在有机膦化合物的研究—氧化膦酰化反应—合成二烃基膦酸及其衍生物的新方法（中国科学B辑，1984,12,1088-1092）及林强等在由二烃基氧化膦定量合成次膦酸（中南大学学报（自然科学版），1987,18（6），697.）中描述了格氏试剂法由三氯化磷和乙醇反应生成亚膦酸二乙酯，亚膦酸二乙酯和自制格氏试剂反应并水解得到二烷基氧化膦，二烷基氧化膦与氧化剂反应并酸化后可得到二烷基次膦酸。该法的产品纯度较高，但是该法生产工艺较为繁琐、反应周期长，尤其是成本高且产率低，由此对使其难以实现工业化生产。

专利DE4430932公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作阻燃剂，DE19910232、US6248921 两个专利，公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利US6359171B1公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。

中国专利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8等公开了用一水合次磷酸钠或50%次磷酸水溶液在乙酸介质中，由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与ɑ-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。该法在乙酸介质中反应，其反应速度较快，但溶剂乙酸与一水合次磷酸钠特别是50%次磷酸中的水混溶后使后处理变得极为困难，且因为有水的存在使得自由基引发剂容易淬灭失活，使得需要补加较多的自由基引发剂才能使反应完成，增大成本的同时使反应过程的副反应增加。

中国专利CN200410104692.0公开了采用一水合次磷酸钠或50%次磷酸溶液自酸性水溶液中自由基引发与ɑ-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。该方案在水中进行，后处理少，但使得自由基引发剂容易淬灭失活，反应周期长。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明目的在于提供一种工艺流程简单、反应周期极短、总产率高、产品纯度高的二烷基次膦酸及其盐的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法，包括如下步骤：

a）将高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应，得到二烷基次膦酸；

b）将二烷基次膦酸用水稀释得到二烷基次膦酸水溶液；

c）将二烷基次膦酸水溶液用碱性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；

d）将二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应制备得到二烷基次膦酸金属盐；

其中，所述的高浓度次磷酸质量浓度为80%~100%；

所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠或乙酸钾，优选氢氧化钠；

所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr的金属化合物。

所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。

所述偶氮类引发剂优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物引发剂优选过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过二乙酸、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酯；所述无机过氧化物引发剂优选过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

所述有机溶剂与高浓度次磷酸的质量比为0.3~2:1，优选0.4~0.7:1。

所述烯烃为ɑ-烯烃或环烷类烯烃。所述ɑ-烯烃优选乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物；所述环烷类烯烃优选环戊烯或环己烯。

所述高浓度次磷酸与烯烃的摩尔比大于2:1，优选2.1~2.5:1。

步骤a）中的反应温度为50~100℃，优选70~80℃；反应压力为0.5MPa~6MPa,优选0.6MPa~2.5MPa。

所述二烷基次膦酸水溶液的质量浓度为5%~60%，优选10%~40%。

所述的碱性化合物与二烷基次膦酸的摩尔比为0.9~1.1:1。

所述的碱性化合物水溶液的质量浓度为1%~50%，优选10%~30%。

所述金属化合物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物或金属乙酸盐，优选为硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝、硝酸铝、氧化铝、硫酸铁、六水合三氯化铁、氢氧化铁、硝酸铁、氧化铁、硫酸镁、氯化镁、氢氧化镁、乙酸镁、硝酸镁、硫酸钙、氯化钙、氢氧化钙、硫酸锌、氯化锌、氢氧化锌、乙酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁或乙酸亚铁。

步骤d)的反应温度为0℃~150℃下，优选70℃~90℃。

步骤d) 得到的二烷基次膦酸金属盐通过过滤或离心处理从混合物中分离。

所述高浓度次磷酸的制备方法包括如下步骤：

a)将50%质量分数的次磷酸水溶液与有机溶剂I在惰性气氛中加热共沸精馏至质量分数为80~95%，分离80~95%质量分数的次磷酸和有机溶剂I；

b）将步骤a）得到的次磷酸和有机溶剂II在惰性气氛中加热共沸精馏，减压蒸出有机溶剂II，可得到高浓度的次磷酸；

其中，所述有机溶剂I为苯、甲苯、二甲苯、氯仿或环己烷；所述有机溶剂II为甲醇或乙醇。所述有机溶剂I与次磷酸的质量比为0.5~2:1，优选0.5~1.2:1；有机溶剂II与次磷酸的质量比为0.5~2:1，优选0.5~1.2:1。

所述高浓度次磷酸还可以通过如下步骤制备：

a)将50%质量分数的次磷酸水溶液减压浓缩至质量分数为80~95%；

所述有机溶剂II为甲醇或乙醇。在此方法中，其工艺阶段a）中，所述的真空度为-0.090MPa~-0.100MPa。

在上述两种制备方法中所述精馏用的反应釜装有油水分离器和冷凝器，且在工艺阶段b）中，在油水分离器及冷凝器中装有干燥剂体系、并设有可随时拆卸干燥剂体系的拆卸口，所述固体干燥剂体系中干燥剂使用氯化钙、氯化镁、硫酸镁、硅胶干燥剂、氧化铝凝胶干燥剂、分子筛干燥剂、矿物干燥剂或纤维干燥剂等。

本发明还公开了一种阻燃聚合物模塑材料，包括5-20wt%上述的方法制成的二烷基次膦酸及其盐，50-70wt%聚合物或其混合物，15-30wt%玻璃纤维，1-5wt%其他助剂。

所述的聚合物可以为PBT、PET、PC、PA、PS等。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明采用高浓度次磷酸为原料，不添加任何溶剂，为本体自由基反应，反应周期极短，仅需要3~5h可完成高压合成过程；

2）利用该方法得到的二烷基次膦酸的总产率高，接近99wt%；产品浓度较高（质量分数可达到98.75%），产品的纯度高；

3）本发明工艺流程简单；无有机溶剂或其他溶剂，不需要任何后处理；产品成盐后也无其他有害物质，不需其他后处理。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例1:高浓度次磷酸的制备

取400.1g质量分数为50%次磷酸及250ml环己烷，加入装有油水分离器和冷凝器的反应瓶中，在油水分离器中加满环己烷；

在氮气保护下加热搅拌至共沸约2h，中途分次排出油水分离器底部分离的水；将反应瓶中的溶液加入分液漏斗分离得下层液体249.8g，用酸碱滴定法滴定得酸含量为：80.25%(质量分数)。

实施例2: 高浓度次磷酸的制备

在氮气保护下加热搅拌至共沸约3h，中途分次排出油水分离器底部分离的水；将反应瓶中的溶液加入分液漏斗分离得下层液体222.2g，用酸碱滴定法滴定得酸含量为：90.35%(质量分数)。

实施例3: 高浓度次磷酸的制备

在氮气保护下加热搅拌至共沸约4h，中途分次排出油水分离器底部分离的水；将反应瓶中的溶液加入分液漏斗分离得下层液体212.4g，用酸碱滴定法滴定得酸含量为：94.07%(质量分数)。

取质量分数为94.07%的次磷酸200.2g及200ml甲醇，加入装有油水分离器和冷凝器的反应瓶中，其中的油水分离器和冷凝器中装有固定的固体氯化钙且在油水分离器中加满甲醇，在氮气保护下加热搅拌至共沸4h；将反应瓶中的溶液在旋转蒸发仪上60℃，-0.098KPa下减压浓缩4h，冷却至室温，放空得到198.6g次磷酸。用酸碱滴定法滴得酸含量为99.78%(质量分数)。用氧化还原法滴得得到次磷酸含量99.49%(质量分数)，亚磷酸含量：0.24%(质量分数)。

实施例4：

同实施例3制备得质量分数为99.49%高浓度次磷酸，取质量分数为99.49%高浓度次磷酸181.2g（2.732mol）与7.0g（0.027mol，1.0%mol）偶氮二异丁腈一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯充入至2.5MPa饱和，在搅拌下加热至72℃，在4h内均匀升温至80℃，将该反应釜冷却并放空,得到二乙基次膦酸337.8g，酸含量：98.75%(质量分数)；

³¹P-NMR分析二乙基次膦酸mol含量： 98.9%

乙基丁基次膦酸mol含量： 0.5%

其他mol含量： 0.6%

将500g水和上述得到的高浓度二乙基次膦酸337.8g加入反应器中，搅拌加热至95℃，

用30%质量分数的氢氧化钠中和得到二乙基次膦酸钠水溶液；

将303.3g（0.455mol）硫酸铝溶于700ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钠水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用700ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到350.7g二乙基次膦酸铝，白色粉末，总产率98.74wt%。

实施例5：

同实施例1制备得质量分数为80.25%高浓度次磷酸，取质量分数为80%高浓度次磷酸1050.1g（12.728mol）与15.4g（0.088mol，0.7%mol）过氧化特戊酸叔丁酯一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯充入至2.5MPa饱和，在搅拌下加热至70℃，在8小时内连续加入17.7g（0.102mol，0.8%mol）过氧化特戊酸叔丁酯，且在9小时内均匀升温至80℃，将该反应釜冷却并放空，得到二乙基次膦酸溶液1794.8g；

³¹P-NMR分析二乙基次膦酸mol含量： 96.4%

乙基丁基次膦酸mol含量： 1.5%

其他mol含量： 2.1%

将1600g水和得到的二乙基次膦酸溶液1564.7g加入反应器中，搅拌加热至95℃，用30%质量分数的氢氧化钠中和得到二乙基次膦酸钠水溶液；

将1412.8g（2.121mol）硫酸铝溶于3100ml水溶液中并在1小时内连续滴入二乙基次膦酸钠水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用3300ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到二乙基次膦酸铝1632.6g，白色粉末，总产率98.66wt%。

实施例6：

同实施例2制备得质量分数为90.35%高浓度次磷酸，取质量分数为90.35%高浓度次磷酸460.0g（6.273mol）与7.6g（0.044mol，0.7%mol）过氧化特戊酸叔丁酯一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯充入至2.5MPa饱和，在搅拌下加热至70℃，在5.5小时内连续加入8.7g（0.050mol，0.8%mol）过氧化特戊酸叔丁酯，且在7小时内均匀升温至80℃，将该反应釜冷却并放空。得到二乙基次膦酸溶液822.9g；

³¹P-NMR分析二乙基次膦酸mol含量： 97.3%

乙基丁基次膦酸mol含量： 1.2%

其他mol含量： 1.5%

将1000g水和得到的二乙基次膦酸溶液1564.7g加入反应器中，搅拌加热至95℃，用30%质量分数的氢氧化钾中和得到二乙基次膦酸钾水溶液；

将696.3g（1.046mol）硫酸铝溶于1600ml水溶液中并在1小时内连续滴入二乙基次膦酸钾水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用4000ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到二乙基次膦酸铝803.4g，白色粉末，总产率98.51wt%。

实施例7:

同实施例4得到二乙基次膦酸（2.732mol），取高浓度二乙基次膦酸（2.732mol）和500ml水加入反应器中，搅拌加热至95℃，用30%质量分数的氢氧化钾中和得到二乙基次膦酸钾水溶液；

金属盐采用六水合三氯化铁，将246.2g（0.911mol）六水合三氯化铁溶于600ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钾水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用700ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到304.8g二乙基次膦酸铁，白色粉末，总产率79.88wt%。

IR：773CM-1,1045CM-1,1107CM-1, 2880CM-1,2939CM-1,2959CM-1。

TG：1%失重温度340℃, 5%失重温度425℃。

实施例8:

金属盐采用无水硫酸镁，将164.4g（1.367mol）无水硫酸镁溶于350ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钾水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用700ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到297.5g二乙基次膦酸镁，得率81.87wt%。

IR: 773CM-1, 1089CM-1, 1169CM-1, 2881CM-1,2939CM-1,2964CM-1。

TG：1%失重温度330℃, 5%失重温度426℃。

实施例9:

同实施例4得到二乙基次膦酸（2.732mol），取高浓度二乙基次膦酸（2.732mol）和500ml水加入反应器中，搅拌加热至95℃，用30%质量分数的氢氧化钠中和得到二乙基次膦酸钠水溶液；

金属盐采用无水氯化钙，将150.3g（1.367mol）无水氯化钙溶于350ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钠水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用700ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到301.2g二乙基次膦酸钙，得率78.19wt%。

IR: 777CM-1, 1060CM-1, 1105CM-1, 2881CM-1,2939CM-1,2960CM-1。

TG：1%失重温度332℃, 5%失重温度423℃。

实施例10:

金属盐采用硫酸锌，将219.0g（1.367mol）硫酸锌溶于450ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钠水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用700ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到367.2g二乙基次膦酸锌，得率87.45wt%。

IR: 775CM-1, 1055CM-1, 1134CM-1, 2883CM-1,2941CM-1,2974CM-1。

TG：1%失重温度315℃, 5%失重温度420℃。

实施例11:

金属盐采用七水合硫酸亚铁，将379.7g（1.367mol）七水合硫酸亚铁溶于450ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钠水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用700ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到299.4g二乙基次膦酸亚铁，得率73.55wt%。

IR: 773CM-1, 1043CM-1, 1105CM-1, 2880CM-1,2939CM-1,2958CM-1。TG：1%失重温度316℃, 5%失重温度418℃。

对比例1

取360.6g质量分数为50%次磷酸（2.732mol）与4.7g（0.027mol，1.0%mol）过氧化特戊酸叔丁酯一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯充入至2.5MPa饱和，在搅拌下加热至72℃，在14h内均匀补加9.4g（0.054mol，2.0%mol）过氧化特戊酸叔丁酯，且均匀升温至85℃，将该反应釜冷却并放空,得到产品水溶液557.9g，酸含量：30.75%(质量分数)；

³¹P-NMR分析二乙基次膦酸mol含量： 57.4%

乙基丁基次膦酸mol含量： 32.2%

其他mol含量： 10.4 %

将300g水和上述得到的高浓度二乙基次膦酸557.9g加入反应器中，搅拌加热至95℃，用30%质量分数的氢氧化钠中和得到二乙基次膦酸钠水溶液；

将303.3g（0.455mol）硫酸铝溶于700ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钠水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用700ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到295.7g白色粉末，总产率83.26wt%。

将实施例4~11及对比例1所得的二烷基次膦酸盐在230-260℃与PBT、玻纤、助剂按重量比10:60:25:5混合，从双螺杆挤塑机中挤出，制得阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料，制样测试其燃烧性能及力学性能，测得结果参见下表1：

表1，二烷基次膦酸盐制得的模塑材料燃烧性能及力学性能参数表

各性能测试按如下标准进行：

拉伸强度：GB1040-1992塑料拉伸性能试验方法

弯曲强度： GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法

挠度：GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法

燃烧性能： Ul94塑料燃烧性能测试。

从上表1可知，本发明所述制备方法制备的二烷基次膦酸盐制得的模塑材料拉伸、弯曲以及阻燃性能优越，适用于制作聚合物模塑材料。

Claims

1.一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

b）将二烷基次膦酸用水稀释得到二烷基次膦酸水溶液；

其中，所述的高浓度次磷酸质量浓度为80%~100%；所述高浓度次磷酸与烯烃的摩尔比大于2:1；

所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠或乙酸钾；

所述金属化合物为Al的金属化合物；

所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂；

步骤a）中的反应温度为50~100℃，反应压力为0.5MPa~6MPa。

2.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物为氢氧化钠。

3.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过二乙酸、叔丁基过氧化异丁酸酯或过氧化特戊酸叔丁酯；所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述烯烃为ɑ-烯烃或环烷类烯烃。

5.根据权利要求4所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述ɑ-烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物；所述环烷类烯烃为环戊烯或环己烯。

6.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述高浓度次磷酸与烯烃的摩尔比2.1~2.5:1。

7.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，步骤a）中的反应温度为70~80℃；反应压力为0.6MPa~2.5MPa。

8.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述二烷基次膦酸水溶液的质量浓度为5%~60%。

9.根据权利要求8所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述二烷基次膦酸水溶液的质量浓度为10%~40%。

10.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物与二烷基次膦酸的摩尔比为0.9~1.1:1；所述的碱性化合物水溶液的质量浓度为1%~50%。

11.根据权利要求10所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物水溶液的质量浓度为10%~30%。

12.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为金属硝酸盐、金属硫酸盐或金属氯化物。

13.根据权利要求12所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。

14.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，步骤d)的反应温度为0℃~150℃下。

15.根据权利要求14所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，步骤d)的反应温度为70℃~90℃。

16.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，步骤d) 得到的二烷基次膦酸金属盐通过过滤或离心处理从混合物中分离。

17.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述高浓度次磷酸的制备方法包括如下步骤：

其中，所述有机溶剂I为苯、甲苯、二甲苯、氯仿或环己烷；所述有机溶剂II为甲醇或乙醇。

18.根据权利要求17所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂I与次磷酸的质量比为0.5~2:1；有机溶剂II与次磷酸的质量比为0.5~2:1。

19.根据权利要求18所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂I与次磷酸的质量比为0.5~1.2:1；有机溶剂II与次磷酸的质量比为0.5~1.2:1。

20.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述高浓度次磷酸的制备方法包括如下步骤：

所述有机溶剂II为甲醇或乙醇, 有机溶剂II与次磷酸的质量比为0.5~2:1。

21.根据权利要求20所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，有机溶剂II与次磷酸的质量比为0.5~1.2:1。

22.根据权利要求20所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，其工艺阶段a）中，所述的真空度为-0.090MPa~-0.100MPa。

23.根据权利要求17或20所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述精馏用的反应釜装有油水分离器和冷凝器。

24.根据权利要求17或20所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，其工艺阶段b）中，所述精馏用的反应釜装有油水分离器和冷凝器，在油水分离器及冷凝器中装有干燥剂体系、并设有可随时拆卸干燥剂体系的拆卸口。

25.根据权利要求24所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述干燥剂体系中干燥剂为氯化钙、氯化镁、硫酸镁、硅胶干燥剂、氧化铝凝胶干燥剂、分子筛干燥剂、矿物干燥剂或纤维干燥剂。