CN103073278A - 高精度、高可靠性ntc热敏电阻芯片的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高精度、高可靠性NTC热敏电阻芯片的制造方法，包括以下步骤：1）按照化学式Mn_3-x-y-zNi_xFe_yCo_zQ_tO₄称量对应的金属氧化物，混合球磨，煅烧成热敏陶瓷预粉体A；2）将热敏陶瓷预粉体A与纳米级热敏陶瓷预粉体B混合均匀制成混合物，并将该混合物制成浆料，其中，B在混合物中的质量百分比为5-75wt%，浆料的固含量为70-80wt%；3）将浆料压滤成型为生坯，将生坯烘干，再将生坯等静压；4）将步骤3）得到的坯体微波烧结；5）将得到的烧结块切片，上电极，在保护气体氛围下进行热处理即可。本发明制备的芯片的1%成品率有了大幅度提高，可靠性也得到了明显改善。

Description

高精度、高可靠性NTC热敏电阻芯片的制造方法

技术领域

本发明涉及一种高精度、高可靠性NTC热敏电阻芯片的制造方法。

背景技术

负温度系数（NTC）热敏电阻是指电阻随温度升高而下降的电子陶瓷材料，广泛用于温度传感器中用来测量温度。近年来，随着科学技术的发展，对测温精度和控温精度提出了越来越高的要求。通常地，要求NTC热敏电阻芯片具有高精度和高可靠性的特点。高精度主要是指的要求热敏电阻芯片阻值和材料常数B值的精度应控制在±1%以内并且在使用过程中电阻值和材料常数B值变化很小。可靠性通常用信赖性试验中的老化特性和冷热冲击性能来描述，要求在这两种试验条件下，阻值变化率≤1%。

国内外生产实践及相关文献资料，目前生产NTC热敏电阻芯片主要有以下几种办法：

（1）采用干压成型+冷等静压相结合的方式制成压坯，烧结后切片、上电极、老练、划片制成芯片

（2）湿法成型制直接制成薄片，烧结后上电极、老练、划片并制成芯片。所用的湿法主要有：刮刀成膜法、丝网印刷法和流延法等（据专利 CN201080060023.1、CN201210072615.6、CN02135087.6）

粉体制备和成型阶段，现有技术要么采用氧化物粉末混合球磨、预烧、破碎、干压成型这一传统办法，或者通过各种水热法制成纳米粉体然后再成型的办法。传统办法需要的烧结温度较高，难以致密，从而影响阻值精度和可靠性。此外干压成型的另外一个缺点是容易出现密度不均匀，产生孔洞，从而影响和精度和性能。全部采用纳米粉体，则生产过程繁琐，生产成本高。

通常NTC热敏电阻压坯的烧结是在传统的马弗炉中进行的，采用的是热传导的方式由外向内进行梯度式加热，这种加热烧结方式首先是烧结时间较长，生产效率低下，能耗高。其次经常会引起陶瓷外层与芯部在组成和微结构上有较显著的差别，造成电阻率沿径向或纵向变化分布，导致产品合格率低。

为了提高阻值精度和可靠性，现有技术往往采用低温老练。这种老练通常在空气里面进行。老练温度低了效果不明显，温度高又容易导致银层氧化，阻值和B值发生变化。在氮气中老练，可以提高老练温度，但同时又会导致氮气和银层反应生成氮化银，影响导电性能和焊接性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种高精度、高可靠性NTC热敏电阻芯片的制造方法。

本发明所采取的技术方案是：

高精度、高可靠性NTC热敏电阻芯片的制造方法，包括以下步骤：

1）按照化学式Mn_3-x-y-zNi_xFe_yCo_zQ_tO₄称量对应的金属氧化物，混合球磨，煅烧成热敏陶瓷预粉体A；

2）将热敏陶瓷预粉体A与纳米级热敏陶瓷预粉体B混合均匀制成混合物，并将该混合物和水混合制成浆料，其中，B在混合物中的质量百分比为5-75wt%，水占混合物质量的20-30wt%；

3）将浆料压滤成型为生坯，将生坯烘干，再将生坯等静压；

4）将步骤3）得到的坯体进行微波烧结；

5）将得到的烧结块切片，上电极，在保护气体氛围下进行热处理即可；

其中，纳米级热敏陶瓷预粉体B中金属离子的摩尔比和步骤1）中的化学式中金属离子的摩尔比是相同的。

所述的纳米级热敏陶瓷预粉体B是这样制备的：按照步骤1）中的化学式中金属离子的摩尔比配成对应的金属离子硝酸盐溶液，使得各金属离子的浓度为0.5-1mol/L，调节其pH=7，超声喷雾干燥，再于400-500℃下煅烧2-6h即可。

步骤3）中，所述的将浆料压滤成型为生坯的过程中，是边加压，边将水份排除，所述的等静压条件为：静压压力100Mpa~380Mpa，保压时间为1~5min。

微波烧结的工艺为：将坯体置入微波炉中，以8-15℃/min的速率将温度从室温升温到900-1100℃，保温30-50min，再以1-3℃/min的速率降温至450-550℃即可。

步骤5）中，热处理的工艺为：在保护气氛下，将上电极后的烧结块切片从室温升温到550-850℃，升温速率为0.5-15℃/min，再保温1-24h，再以1-3℃/min的速率降温至室温即可。

所述的保护气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气中的一种。

所述的Q为Al、Cu、Zr中的一种，0≤t＜1，x≥0，y≥0，z≥0，且0＜x+y+z<3。

本发明的有益效果是：1、本发明采用超声喷雾干燥制取纳米粉体，通过原料混合搭配，同时配合其他工艺步骤，降低了生坯的烧结温度，使得最后得到的坯体较为致密；2、利用压滤成型的方式成型热敏电阻生坯；3、采用微波烧结技术，实现低温、快速、高效的烧结；4、采取了在保护气氛下进行的特有的热处理方式。

通过这些手段的运用，芯片的1%成品率有了大幅度提高，可靠性也得到了明显改善。

附图说明

图1是实施例1制备的纳米粉体的TEM图。

图2是实施例2制备的纳米粉体的TEM图。

图3是实施例3制备的纳米粉体的TEM图。

具体实施方式

高精度、高可靠性NTC热敏电阻芯片的制造方法，包括以下步骤：

1）按照化学式Mn_3-x-y-zNi_xFe_yCo_zQ_tO₄称量对应的金属氧化物，混合球磨，煅烧成热敏陶瓷预粉体A，所得预粉体的粒径为1-5μm；

2）将热敏陶瓷预粉体A与纳米级热敏陶瓷预粉体B混合均匀制成混合粉体，并将该混合粉体和水混合均匀制成浆料，其中，B在混合粉体中的质量百分比为5-75wt%，水占混合粉体质量的20-30wt%；

3）将浆料压滤成型为生坯（生坯中的水份的质量百分比为8-10wt%），将生坯烘干（烘干后的生坯中水份的质量百分比≤0.5wt），再将生坯等静压；

4）将步骤3）得到的坯体进行微波烧结；

5）将得到的烧结块切片，上电极，在保护气体氛围下进行热处理即可；

其中，纳米级热敏陶瓷预粉体B中金属离子的摩尔比和步骤1）中的化学式中金属离子的摩尔比是相同的。

所述的纳米级热敏陶瓷预粉体B是这样制备的：按照步骤1）中的化学式中金属离子的摩尔比配成对应的金属离子硝酸盐溶液，使得各金属离子的浓度为0.5-1mol/L，用浓度为25-28wt%的氨水调节其pH=7，超声喷雾干燥，再于400-500℃下煅烧2-6h即可。

等静压的条件为：等静压压力100Mpa~380Mpa，保压时间为1~5min。

微波烧结的工艺为：将坯体置入微波炉中，以8-15℃/min的速率将温度从室温升温到900-1100℃，保温30-50min，再以1-3℃/min的速率降温至450-550℃即可。

步骤5）中，热处理的工艺为：在保护气氛下，将上电极后的烧结块切片从室温升温到550-850℃，升温速率为0.5-15℃/min，再保温1-24h，再以1-3℃/min的速率降温至室温即可。

所述的保护气氛为氦气、氩气、氮气中的一种。

所述的Q为Al、Cu、Zr中的一种，0≤t＜1，x≥0，y≥0，z≥0，且0＜x+y+z<3。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

利用分析天平准确称量四氧化三锰405.2g，氧化镍457.04g，三氧化二铁599.30g，氧化铝39.42g，将上述混合物球磨混合20h，烘干后破碎并在950℃煅烧2h，然后再次球磨20h，得到传统的粗颗粒粉体（粉体的粒径为1-5μm）。按同样金属离子摩尔比将硝酸镍、硝酸锰、硝酸铁和硝酸铝配成0.7mol/L的水溶液，用氨水调节pH=7，在搅拌状态下进行超声喷雾干燥，在450℃煅烧4h，得到纳米粉体。称取375g此种纳米粉体加入到粗颗粒粉体中，边搅拌边加入去离子水制成泥浆，其中，水的添加量占混合粉体（即上述的纳米粉体+粗颗粒粉体）的25wt%。将泥浆在压滤成型模具中压滤成型，加压压力为10Mpa，保压2min，制成直径52mm，高16mm的圆柱，100℃烘烤1h后再放入到冷等静压机中300Mpa压制2min。然后在微波炉中以10℃/min的速度从室温升温到1050℃，保温30min，然后以2℃/min降温至500℃，然后自然冷却至室温，得到陶瓷块体；利用切片机将陶瓷体切割成厚度为0.3mm，直径52mm的圆片；在圆片上印银，800℃烧渗后再进行热处理：即将所制备得到的薄片以5℃/min的升温速度升温到800℃，并在此基础上保温24h，然后以2℃/min的速度冷却到室温，在整个热处理过程中，通入氩气作为保护性气氛；然后利用划片机切成0.8×0.8mm大小的芯片。

随机抽取60片用此种方法得到的热敏电阻芯片，测量其在25℃的阻值，与按传统方法制备的热敏电阻芯片相比，新工艺制得的芯片阻值10KΩ±1%以内的合格率95.7%，而采用传统方法±1%以内的合格率75.3%，即阻值合格率有了较大幅度的提升。将60片芯片分成2部分，焊接封装后一半在110℃烘箱中老化1000h，另一半在-30~100℃槽做冷热冲击1000次，分别测量其试验前后的阻值变化。变化率分别为0.36%和0.344%，而传统方法这一数值分别为0.92%和1.09%。由此可见，采用新工艺可以使NTC热敏电阻芯片的阻值精度和可靠性有大幅度提升。

本实施例中，用以做对比的按传统方法制备的热敏电阻芯片是这样制备的：

1）利用分析天平准确称量四氧化三锰506.4g，氧化镍571.21g，三氧化二铁749.01g，氧化铝49.27g，将上述混合物球磨混合20h，烘干后破碎并在950℃煅烧2h，然后再次球磨20h，得到粗颗粒粉体（粉体的粒径为1-5μm）；

2）将上述粉体以40Kg/cm² 的压力进行压块成型，时间为10min，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为400MPa 下保压10min，然后于温度1250℃高温烧结3h；

3）利用切片机将烧结后的陶瓷体切割成厚度为0.3mm，直径52mm的圆片；在圆片上印银，将得到的热敏电阻圆片材料于温度110℃老化1000h。

图1是本实施例制备的纳米粉体的TEM图。

实施例2：

利用分析天平准确称量四氧化三锰385.1g，氧化镍146.48g，三氧化二铁499.30g，氧化钴500.31g，将上述混合物球磨混合20h，烘干后破碎并在850℃煅烧2h，然后再次球磨20h，得到传统的粗颗粒粉体（粉体的粒径为1-5μm）。按同样金属离子摩尔比将硝酸镍、硝酸锰、硝酸铁和硝酸钴配成0.7mol/L的水溶液，用氨水调节pH=7，在搅拌状态下进行超声喷雾干燥，在500℃煅烧4h，得到纳米粉体。称量689g此种纳米粉体加入到粗颗粒粉体中，边搅拌边加入去离子水，水的添加量占混合粉体（即上述的纳米粉体+粗颗粒粉体）中的25wt%。将泥浆在压滤成型模具中压滤成型，加压压力为10Mpa，保压2min，制成φ52mm，高16mm的圆柱，100℃烘烤1h后再放入到冷等静压机中250Mpa压制2min。然后在微波炉中以10℃/min的速度从室温升温到1000℃，保温30min，然后以2℃/min降温至500℃，然后自然冷却至室温，得到陶瓷块体；利用切片机将陶瓷体切割成直径52mm，厚度为0.4mm的圆片；在圆片上印银，800℃烧渗后再进行热处理：即将所制备得到的薄片以5℃/min的升温速度升温到750℃，并在此基础上保温20h，然后以2℃/min的速度冷却到室温，在整个热处理过程中，通入氩气作为保护性气氛；然后利用划片机切成0.7×0.7mm大小的芯片。

随机抽取60片用此种方法得到的热敏电阻芯片，测量其在25℃的阻值，与按传统方法制备的热敏电阻芯片相比，新工艺制得的芯片阻值10KΩ±1%以内的合格率85.9%，而采用传统方法±1%以内的合格率55.1%，即阻值合格率有了较大幅度的提升。将60片芯片分成2部分，焊接封装后一半在150℃烘箱中老化100h，另一半在-30~100℃槽做冷热冲击1000次，分别测量其试验前后的阻值变化。变化率分别为0.56%和0.42%，而传统方法这一数值分别为0.86%和1.36%。由此可见，采用新工艺可以使热敏电阻芯片的阻值精度和可靠性有大幅度提升。

本实施例中，用以做对比的按传统方法制备的热敏电阻芯片是这样制备的：

1）利用分析天平准确称量四氧化三锰558.40g，氧化镍212.40g，三氧化二铁723.98g，氧化钴725.44g，将上述混合物球磨混合20h，烘干后破碎并在850℃煅烧2h，然后再次球磨20h，得到粗颗粒粉体（粉体的粒径为1-5μm）；

2）将上述粉体以40Kg/cm² 的压力进行压块成型，时间为10min，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为400MPa 下保压10min，然后于温度1250℃高温烧结3h；

3）利用切片机将烧结后的陶瓷体切割成厚度为0.4mm，直径52mm的圆片；在圆片上印银，将得到的热敏电阻圆片材料于温度110℃老化1000h。

图2是本实施例制备的纳米粉体的TEM图。

实施例3：

利用分析天平准确称量四氧化三锰420.2g，氧化钴487.04g，三氧化二铁499.30g，氧化铝40.40g，将上述混合物球磨混合20h，烘干后破碎并在1000℃煅烧2h，然后再次球磨20h，得到传统的粗颗粒的粉体（粉体的粒径为1-5μm）。按同样金属离子摩尔比将硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁和硝酸铝配成0.7mol/L的水溶液，用氨水调节pH=7，在搅拌状态下进行超声喷雾干燥，在500℃煅烧4h，得到纳米复合的粉体。称量506.2g此种纳米粉体加入到粗颗粒粉体中，边搅拌边加入去离子水，水的添加量占混合粉体（即上述的纳米粉体+粗颗粒粉体）中的25wt%。将泥浆在压滤成型模具中压滤成型，加压压力为10Mpa，保压2min，制成φ52mm，高16mm的圆柱，100℃烘烤1h后再放入到冷等静压机中320Mpa压制2min。然后在微波炉中以10℃/min的速度从室温升温到1000℃，保温30min，然后以2℃/min降温至500℃，然后自然冷却至室温，得到陶瓷块体；利用切片机将陶瓷体切割成厚度为0.25mm、直径为52mm的圆片；在圆片上印银，800℃烧渗后再进行热处理：即将所制备得到的薄片以5℃/min的升温速度升温到750℃，并在此基础上保温20h，然后以2℃/min的速度冷却到室温，在整个热处理过程中，通入氦气作为保护性气氛；然后利用划片机切成0.7×0.7mm大小的芯片。

随机抽取60片用此种方法得到的热敏电阻芯片，测量其在25℃的阻值，与按传统方法制备的热敏电阻芯片相比，新工艺制得的芯片阻值50KΩ±1%以内的合格率93.2%，而采用传统方法±1%以内的合格率76.1%，即阻值合格率有了较大幅度的提升。将60片芯片分成2部分，焊接封装后一半在110℃烘箱中老化1000h，另一半在-30~100℃槽做冷热冲击1000次，分别测量其试验前后的阻值变化。变化率分别为0.316%和0.352%，而传统方法这一数值分别为0.86%和0.93%。由此可见，采用新工艺可以使热敏电阻芯片的阻值精度和可靠性有大幅度提升。

本实施例中，用以做对比的按传统方法制备的热敏电阻芯片是这样制备的：

1）利用分析天平准确称量四氧化三锰567.27 g，氧化镍657.50g，三氧化二铁674.06g，氧化铝54.54g，将上述混合物球磨混合20h，烘干后破碎并在1000℃煅烧2h，然后再次球磨20h，得到粗颗粒粉体（粉体的粒径为1-5μm）；

2）将上述粉体以40Kg/cm² 的压力进行压块成型，时间为10min，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为400MPa 下保压10min，然后于温度1250℃高温烧结3h；

3）利用切片机将烧结后的陶瓷体切割成厚度为0.25mm，直径52mm的圆片；在圆片上印银，将得到的热敏电阻圆片材料于温度110℃老化1000h。

图3是本实施例制备的纳米粉体的TEM图。

Claims (7)

1.高精度、高可靠性NTC热敏电阻芯片的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）按照化学式Mn_3-x-y-zNi_xFe_yCo_zQ_tO₄称量对应的金属氧化物，混合球磨，煅烧成热敏陶瓷预粉体A；

2）将热敏陶瓷预粉体A与纳米级热敏陶瓷预粉体B混合均匀制成混合物，并将该混合物和水混合制成浆料，其中，B在混合物中的质量百分比为5-75wt%，水占混合物质量的20-30wt%；

3）将浆料压滤成型为生坯，将生坯烘干，再将生坯等静压；

4）将步骤3）得到的坯体进行微波烧结；

5）将得到的烧结块切片，上电极，在保护气体氛围下进行热处理即可；

其中，纳米级热敏陶瓷预粉体B中金属离子的摩尔比和步骤1）中的化学式中金属离子的摩尔比是相同的。

2.根据权利要求1所述的高精度、高可靠性NTC热敏电阻芯片的制造方法，其特征在于：所述的纳米级热敏陶瓷预粉体B是这样制备的：按照步骤1）中的化学式中金属离子的摩尔比配成对应的金属离子硝酸盐溶液，使得各金属离子的浓度为0.5-1mol/L，调节其pH=7，超声喷雾干燥，再于400-500℃下煅烧2-6h即可。

3.根据利要求1所述的高精度、高可靠性NTC热敏电阻芯片的制造方法，其特征在于：步骤3）中，所述的将浆料压滤成型为生坯的过程中，是边加压，边将水份排除，所述的等静压条件为：静压压力100Mpa~380Mpa，保压时间为1~5min。

4.根据利要求1所述的高精度、高可靠性NTC热敏电阻芯片的制造方法，其特征在于：微波烧结的工艺为：将坯体置入微波炉中，以8-15℃/min的速率将温度从室温升温到900-1100℃，保温30-50min，再以1-3℃/min的速率降温至450-550℃即可。

5.根据利要求1所述的高精度、高可靠性NTC热敏电阻芯片的制造方法，其特征在于：步骤5）中，热处理的工艺为：在保护气氛下，将上电极后的烧结块切片从室温升温到550-850℃，升温速率为0.5-15℃/min，再保温1-24h，再以1-3℃/min的速率降温至室温即可。

6.根据利要求5所述的高精度、高可靠性NTC热敏电阻芯片的制造方法，其特征在于：所述的保护气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气中的一种。

7.根据利要求1所述的高精度、高可靠性NTC热敏电阻芯片的制造方法，其特征在于：所述的Q为Al、Cu、Zr中的一种，0≤t＜1，x≥0，y≥0，z≥0，且0＜x+y+z<3。

Images