CN103071807A - 一种超细球形钴粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超细球形钴粉的制备方法，采用溶剂合成法-氢气还原法制备超细球形钴粉，其特征是：以尿素或碳酸铵为沉淀剂，乙二醇、1，2-丙二醇或水为溶剂，利用溶剂合成法将钴盐与沉淀剂配制成的溶液或料浆移入反应釜中，再将反应釜放入烘箱中，并加热到适当的温度，保温适当时间，冷却至室温后，获得沉淀物；然后通过洗涤，抽滤，干燥，得到前驱体；将前驱体粉末在氩/氢混合气体中还原，最终制得的球超细形钴粉，其颗粒度<1um。本发明优点在于：工艺简单，生产效率高，钴粉粒度分布区间窄，颗粒度<1um，且分散性和球化效果好。

Description

一种超细球形钴粉的制备方法

技术领域

本发明属于超细粉体制备领域，具体涉及一种均匀、分散的超细球形钴粉的制备方法。

背景技术

磁性钴粉具有优良的物理性能、化学性能以及机械性能，广泛应用于电池材料、硬质合金、金钢石工具、金属陶瓷等行业中。而电池材料、硬质合金和金钢石工具等领域对钴粉基本要求：钴粉颗粒细小（粒径<1.5um），分散性良好且形貌为球形或类球形，化学纯度高。其原因是：超细球形钴粉具有良好的流动性，较高的填充度和较强的渗透性等特性，因此，对超细球形钴粉的研制有着重要的工程意义。

目前，国内外制备超细钴粉的方法很多，主要有高压水喷雾法，电解法，γ-射线辐射法，多元醇还原法，沉淀-热离解法，氧化钴或草酸钴氢气还原法等。高压水喷雾法是一种物理方法，生产工艺简单，无污染，但其制备的钴粉颗粒粗大，粒径在20～50um；电解法只能制备一般性能的钴粉；γ-射线辐射法制得的钴粉颗粒小，并且多为α-Co，但难以实现工业化生产；多元醇还原法，其中多元醇既为溶剂，又为还原剂，还原温度低，钴粉颗粒小且球化率高，但多元醇不稳定，易分解；沉淀-热离解法的干燥温度不易控制，且需要保护气氛；草酸钴或钴的氧化物的氢气还原法是国内主要生产钴粉方法之一，其工艺流程简单、产率和效率高，适合于工业化生产，但该方法制备的钴粉从形貌分析，主要呈树枝状，分散效果差；从化学纯度分析，与先进厂家生产的钴粉相比，其化学纯度较低，杂质较多；从粒度分析，一般为1.0um～3.0um，且1.0um以下的难以大规模的生产。若将该类钴粉应用在电池、硬质合金中，会降低其综合性能，给实际应用带来不便。

相对而言，要制备超细球形钴粉，且能实现工业化生产最有效的方法是氢气还原法，由于前驱物颗粒形貌决定最终还原钴粉的形貌，因此，国内外科研人员致力于对氢气还原法的前驱体进行研究。专利申请号为200410068855.4采用气流超声喷雾法制备了<60nm的CoOx的前驱体，经焙烧，剪切破碎，离心，风干，再经管式炉H₂还原制备纳米钴粉，但工序冗长，控制复杂；专利申请号为200610067164.1采用冷冻干燥技术直接对未加任何表面活性剂的草酸钴进行预冻处理，然后再通入H₂还原得到超细球形钴粉，但干燥时间长且效率低；专利申请号为200710075929.0将碳酸钴或草酸钴进行高能球磨，从而得到超细的碳酸钴或草酸钴的前驱体，然后再用H₂还原制备超细球形钴粉，但在球磨中易引入杂质，并且还原时颗粒易长大；专利申请号为201010196228.4以碳酸氢铵为沉淀剂，与钴盐溶液并流方式加入反应器中制备碳酸钴沉淀物，然后再用H₂还原制备近球形聚焦状的钴粉，但制备碳酸钴沉淀物时，影响因素较多如温度、加料速度、浓度等，且制得的钴粉球化效果不太理想。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺陷，本发明提供一种制备超细球形钴粉的方法，此方法结合溶剂合成法和氢气还原法的优点，其目的在于制备颗粒细小、球化率高且分散性好的超细钴粉，具体步骤如下：

（1）按钴盐和理论反应量1.05～1.3倍的沉淀剂称量，再称取总质量2wt%～6wt%的表面活性剂；先将钴盐溶入一定量溶剂中，配制成0.25mol/l～0.8mol/l的A溶液，再将表面活性剂和沉淀剂分别加入到A溶液中，强烈搅拌，形成B溶液或料浆；其所述的钴盐为六水氯化钴、七水硫酸钴或六水硝酸钴；所述沉淀剂为尿素或碳酸铵；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠（SDS），聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），十二烷基苯磺酸钠（SDBS)，聚乙二醇(PEG)；所述的溶剂为乙二醇、1，2-丙二醇或者水；

（2）静置十分钟后，将上述B溶液或料浆转移到反应釜中，再将反应釜放入到干燥箱内，温度为150℃～220℃，保温时间为8~24h，进行相应的化学反应，生成沉淀物；（溶剂合成法制备前驱体）

（3）通过对沉淀物的抽滤、洗涤、干燥，得到前驱体；

（4）将得到的前驱体在还原性气氛下煅烧，煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为1.5~5h得到粒度<1um的球形钴粉；

与现有技术相比，本发明有以下有益的效果：

（1）本反应体系是在密闭的反应器（反应釜）进行的，通过对反应釜加热，从而创造一个高温高压的环境，使得化学反应速度快，反应率高；

（2）本发明所采用溶剂合成法制备前驱体，再用氢气还原，所制备的钴粉，其分散效果比较好，且形貌较均匀；

（3）采用本发明制备球形碳酸钴前驱体，其颗粒小，分散性好，引入杂质少，这为制备纯度高的球形钴粉提供保证。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是实施例1的超细钴粉的SEM图谱；

图3是实施例2的超细钴粉的SEM图谱；

图4是实施例3的超细钴粉的SEM图谱；

图5是实施例4的超细钴粉的SEM图谱；

图6是600℃还原3h的钴粉的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1

按摩尔比n(CoCl₂.6H₂O): n(CON₂H₄)=1：1.05分别称取0.02mol的CoCl₂.6H₂O，0.21mol的CON₂H₄；再称取以上药品总质量6wt%的十二烷基硫酸钠(SDS)；量取25ml的乙二醇(EG)作为溶剂；室温下，将CoCl₂.6H₂O溶于EG中，配制成0.8mol/l的A溶液，再将SDS和CON₂H₄加入A溶液中，强烈搅拌直到形成B溶液，静置十分钟后，将B溶液转移到40ml反应釜中，并加热到150℃，保温24h后，冷却至室温，分别用水和乙醇洗涤，抽滤，干燥后得到碳酸钴前驱体；将前驱体在由氩/氢气的混合气体下还原，还原温度为580℃，还原时间为3h，即得超细球形钴粉，其形貌如图2所示。

实施例2

按摩尔比n(CoCl₂.6H₂O):n(CON₂H₄)=1：1.1分别称取0.01mol的CoCl₂.6H₂O，0.11mol的CON₂H₄；再称取以上药品总质量5wt%的十二烷基硫酸钠(SDS)；量取20ml的乙二醇(EG)作为溶剂；先将EG加热到30℃并保温，将CoCl₂.6H₂O溶于EG中，配制成0.5mol/l的A溶液，再将SDS和CON₂H₄加入A溶液中，强烈搅拌直到形成B溶液，静置十分钟后，将B溶液转移到40ml的反应釜中，并加热到160℃，保温18h后，冷却至室温，分别用水和乙醇进行洗涤，抽滤，干燥后得到前驱体；将前驱体在由氩/氢气的混合气体下还原，还原温度为600℃，还原时间为3h，即得超细球形钴粉，其形貌如图3所示。

实施例3

按摩尔比n(CoCl₂.6H₂O):n(CON₂H₄)=1：1.2分别称取0.01mol的CoCl₂.6H₂O，0.12mol的CON₂H₄；再称取以上药品总质量4wt%的十二烷基硫酸钠(SDS)；量取25ml的乙二醇(EG)作为溶剂；先将EG加热到50℃并保温，将CoCl₂.6H₂O溶于EG中，配制成0.4mol/l的A溶液，再将SDS和CON₂H₄加入A溶液中，强烈搅拌直到形成B溶液，静置十分钟后，将B溶液转移到40ml的反应釜中，并加热到170℃，保温15h后，冷却至室温，分别用水和乙醇进行洗涤，抽滤，干燥后得到前驱体；将前驱体在由氩/氢气的混合气体下还原，还原温度为630℃，还原时间为2.5h，即得超细球形钴粉，其形貌如图4所示。

实施例4

按摩尔比n(Co(NO₃)₂.6H₂O):n(CON₂H₄)=1：1.1分别称取0.01mol Co(NO₃)₂.6H₂O，0.11mol的CON₂H₄；再称取以上药品总质量3wt%的十二烷基硫酸钠(SDS)；量取40ml的乙二醇(EG)作为溶剂；先将EG加热到70℃并保温，将CoCl₂.6H₂O溶于EG中，配制成0.25mol/l的A溶液，再将SDS和CON₂H₄加入A溶液中，强烈搅拌直到形成B溶液，静置十分钟后，将B溶液转移到50ml的反应釜中，并加热到180℃，保温13h后，冷却至室温，分别用水和乙醇进行洗涤，抽滤，干燥后得到前驱体；将前驱体在由氩/氢气的混合气体下还原，还原温度为650℃，还原时间为2.5h，即得超细球形钴粉，其形貌如图5所示。

实施例5

按摩尔比n(Co(NO₃)₂.6H₂O):n(CON₂H₄)=1：1.2分别称取0.02mol Co(NO₃)₂.6H₂O，0.24mol的CON₂H₄；再称取以上药品总质量2wt%的十二烷基硫酸钠(SDS)；量取40ml的乙二醇(EG)作为溶剂；先将EG加热到30℃并保温，再将CoCl₂.6H₂O溶于EG中，配制成0.5mol/l的A溶液，再将SDS和CON₂H₄加入A溶液中，强烈搅拌直到形成B溶液，静置十分钟后，将B溶液转移到50ml的反应釜中，并加热到200℃，保温10h后，冷却至室温，分别用水和乙醇进行洗涤，抽滤，干燥后得到前驱体；将前驱体在由氩/氢气的混合气体下还原，还原温度为700℃，还原时间为1.5h，即得到超细球形钴粉。

实施例6

按摩尔比n(CoSO₄.7H₂O):n(CON₂H₄)=1：1.1分别称取0.02mol的CoSO₄.7H₂O，0.22mol的CON₂H₄；再称取以上药品总质量4wt%的十二烷基硫酸钠(SDBS)；量取40ml的乙二醇(EG)作为溶剂；先将EG加热到30℃并保温，再将CoCl₂.6H₂O溶于EG中，配制成0.5mol/l的A溶液，再将SDS和CON₂H₄加入A溶液中，强烈搅拌直到形成B溶液，静置十分钟后，将B溶液转移到50ml的反应釜中，并加热到220℃，保温8h后，冷却至室温，分别用水和乙醇进行洗涤，抽滤，干燥后得到前驱体；将前驱体在由氩/氢气的混合气体下还原，还原温度为580℃，还原时间为3h，即得到超细球形钴粉。

实施例7

按摩尔比n(CoSO₄.7H₂O):n(CON₂H₄)=1：1.2分别称取0.02mol的CoSO₄.7H₂O，0.24mol的CON₂H₄；再称取以上药品总质量3wt%的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）；量取40ml的乙二醇作为溶剂；先将溶剂加热到30℃并保温，再将CoCl₂.6H₂O溶于溶剂中，配制成0.5mol/l的A溶液，再将SDS和CON₂H₄加入A溶液中，强烈搅拌直到形成B溶液，静置十分钟后，将B溶液转移到50ml的反应釜中，并加热到190℃，保温11h后，冷却至室温，分别用水和乙醇进行洗涤，抽滤，干燥后得到前驱体；将前驱体在由氩/氢气的混合气体下还原，还原温度为500℃，还原时间为5h，即得超细球形钴粉。

实例8

按摩尔比n(CoCl₂.6H₂O):n(CON₂H₄)=1：1.1分别称取0.02mol的CoCl₂.6H₂O，0.22mol的CON₂H₄；再称取以上药品总质量4wt%的十二烷基硫酸钠(SDS)；量取40ml的1，2-丙二醇(EG)作为溶剂；先将EG加热到30℃并保温，再将CoCl₂.6H₂O溶于EG中，配制成0.5mol/l的A溶液，再将SDS和CON₂H₄加入A溶液中，强烈搅拌直到形成B溶液，静置十分钟后，将B溶液转移到50ml的反应釜中，并加热到180℃，保温13h后，冷却至室温，分别用水和乙醇进行洗涤，抽滤，干燥后得到前驱体；将前驱体在由氩/氢气的混合气体下还原，还原温度为600℃，还原时间为3h，即得到超细球形钴粉。

实施例9

按摩尔比n(CoSO₄.7H₂O):n(CON₂H₄)=1：1.3分别称取0.02mol的CoSO₄.7H₂O，0.26mol的(NH₄)₂CO₃；再称取以上药品总质量4wt%的聚乙二醇(PEG)；量取40ml的水作为溶剂；室温下，将CoSO₄.7H₂O溶于水中，配制成0.5mol/l的A溶液，再将PEG和(NH₄)₂CO₃加入A溶液，搅拌直到形成的B料浆，静置十分钟后，将B料浆转移到50ml的反应釜中，并加热到160℃，保温18h后，冷却至室温，分别用水和乙醇进行洗涤，抽滤，干燥后得到前驱体；将前驱体在由氩/氢气的混合气体下还原，还原温度为550℃，还原时间为3.5h，即得超细球形钴粉。 

Claims (2)

1.一种超细球形钴粉制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

（1）按钴盐和理论反应量1.05～1.3倍沉淀剂的称量，再称取总质量2wt%～6wt%的表面活性剂；先将钴盐溶入一定量的溶剂中，配制成0.25mol/l～0.8mol/l的A溶液；将表面活性剂和沉淀剂分别加入到A溶液中，强烈搅拌，形成B溶液或料浆；其所述的钴盐是六水氯化钴、七水硫酸钴或六水硝酸钴；所述沉淀剂为尿素或碳酸铵；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），十二烷基苯磺酸钠（SDBS)，聚乙二醇(PEG)；所述的溶剂为乙二醇、1，2-丙二醇或者水；

（2）静置十分钟后，将上述得到B溶液或料浆转移到反应釜中，再把反应釜放入到干燥箱内，温度为150～220℃，保温时间为8～24h，进行相应的化学反应，生成沉淀物；（溶剂法制备前驱体）

（3）通过对沉淀物的抽滤、洗涤、干燥，得到前驱体；

（4）将得到的前驱体在还原性气氛下煅烧，煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为1.5-5h得到粒度<1um的球形钴粉；所述还原性气氛为氩/氢气混合气体。

2.根据权利要求1所述的一种超细球形钴粉的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的在配制形成B溶液或料浆过程中，其溶剂温度为室温～70℃范围。

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