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CN103056788A - 一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法 - Google Patents

一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法 Download PDF

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CN103056788A
CN103056788A CN2012105735062A CN201210573506A CN103056788A CN 103056788 A CN103056788 A CN 103056788A CN 2012105735062 A CN2012105735062 A CN 2012105735062A CN 201210573506 A CN201210573506 A CN 201210573506A CN 103056788 A CN103056788 A CN 103056788A
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CN
China
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epoxy resin
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curing agent
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张水洞
邓国川
曾云峰
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Huian Yuxin Diamond Tools Co ltd
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Xiamen Ashine Diamond Tools Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法,其工作层主要由金刚石磨料、环氧树脂粘结剂、固化剂、辅助磨料、填料及辅助助剂制成;先将自锐性金刚石5~20份,辅助磨料5~28份,填料10~40份,其他辅助助剂0.5~10份,经过机械混合均匀后,与液体环氧树脂17~45份,固化剂5~25份一起混合搅拌均匀后,通过浇注的方式,将具有流动性的上述混合物注入塑料模具中,固化后得到了锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具;以上份数为质量百分数。本发明与热压成型制备的磨具相比,制备过程工艺简便,节能减排,可降低固体粉尘对环境的污染,绿色环保,生产速度,与国外现有产品相比,则具有锋利度高、自锐性强、抛光效果好、寿命长等优点。

Description

一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磨具,尤指一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法。
背景技术
超硬材料树脂磨具是以超硬材料金刚石或立方氮化硼为磨料,以树脂粉为结合剂,加入适当的填充材料,通过配制、混合、热压成型、固化及机械加工等工艺过程而制成的具有一定几何形状、能适用不同磨削要求的一种加工工具。在超硬材料磨具中树脂结合剂磨具所占比例约为30%~60%,超硬材料树脂磨具具有原材料易得,成本低;低温固化,生产周期短,所需设备和制造工艺流程简单;磨削效率高;磨具自锐性好,不易堵塞,被加工对象表面不易烧伤;磨具有一定的弹性,抛光性能好等优点。影响超硬材料树脂磨具的锋利度、寿命和磨削性能的因素,主要包括金刚石、树脂结合剂的种类和比例等因素。目前可作为抛光磨具的树脂有许多种,例如酚醛树脂、环氧树脂、聚氨脂树脂、聚乙烯醇缩醛等。其中磨具行业最常用的是酚醛树脂,它具有较高的耐热性,现已广泛用来制造树脂砂轮、树脂切割片等。但是由于磨削过程中放出大量的热导致酚醛树脂分解或软化,粘结力下降,磨料大量脱落,使得在实际磨削应用中,昂贵的超硬材料没有完全磨钝就脱落,这严重影响了磨具的磨削效率和磨削比,同时也造成了很大的浪费。并且酚醛树脂固化过程中会有副产物生成,粘结强度低,而且刚性较大,抛光性能差,用来制作抛光磨具并不很理想。另外,固化过程中有小分子量副产物的生成,若要求制作致密的磨具就必须在固化过程中加压,这必然会使工艺复杂。其他各种树脂,如聚氨脂树脂、聚乙烯醇缩醛、聚酰亚胺、聚苯硫醚等也都存在着生产工艺复杂、生产效率低,有毒等因素而影响其使用范围。
环氧树脂(EP)是一类非常重要的热固性树脂,它是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。加入固化剂固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能,它与材料的表面具有优异的粘接性能,介电性能良好且固化收缩率小,制品尺寸稳定性好,硬度高,柔韧性较好,对碱及大部分溶剂稳定,常用作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。环氧树脂具有最强的粘结力,对金属、非金属等多种材料都有很高的粘结力。这非常便于在磨具中加入各种填充料,并且使磨具在填充料比例较大的情况下其有较高的强度。其次,环氧树脂也具有一定的耐热性。环氧树脂在用酸酐固化后具有20~300℃的耐热性。若无机填料含量高,耐热性还会进一步提高。第三,环氧树脂具有较好的弹性,尤其是环氧树脂中加入活性增韧剂后,弹性大幅度提高。
中国专利CN101200053A报道了一种环氧树脂结合复合磨料的磨具,包括15~78%环氧树脂、2~44%的磨料以及4~18%固化剂,其中专利所述的磨料包括金刚石、碳化硅或刚玉中的一种或几种以上的组合,固化剂包括4, 4,-亚甲基双苯胺、固体二氨基二苯基甲烷或液体改性~氨基~苯基甲烷中的一种或两种以上的组合。该发明得到的环氧树脂结合复合磨料的磨具可应用于各种磨削抛光设备。
除了树脂种类对金刚石采用自锐型的金刚石磨料,可以有效的提高磨具的切削效率,中国专利CN1762660A报道了一种金刚石树脂磨具的制备方法,其特征技术主要是磨具的工作层主要由自锐性金刚石磨料(12.5~31.25%,体积比,下同)、树脂粘结剂(40%~50%)、填充剂制成(5~15%的硬质碳化物、5~15%的硬质氧化物和0~3%的石墨组成的添加料),该发明磨具磨削效率高,使用寿命长。
与传统的酚醛树脂结合剂金刚石工具相比较,环氧树脂结合剂金刚石磨具虽然具有寿命长、抛光效果好,在打磨过程中金刚石磨料不易过早掉落,成型加工简单,成品率较高等优点,但是在实际使用和生产过程中仍存在一下技术问题:
1、环氧树脂耐磨性能好,金刚石出韧难度大,磨削效果差,不够锋利。
2、当环氧树脂含量低于50%,金刚石、树脂、固化剂以及填料搅拌后的混合物粘度大,流动难度大,成型后磨具呈现大气孔和浇注不满缺陷。
3、在制备不同目数的环氧树脂金刚石磨具过程中,当磨料的目数低于200目的时候,成型后的磨具经常出现磨料沉淀问题,造成打磨不均匀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种磨削锋利、使用寿命长的锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法,且其具有流动性良好的配方。
为解决上述技术问题,本发明的技术解决方案是:
一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法,其工作层主要由金刚石磨料、环氧树脂粘结剂、固化剂、辅助磨料、填料及其他辅助助剂制成;先将自锐性金刚石5~20份,辅助磨料5~28份,填料10~40份,其他辅助助剂0.5~10份,经过机械混合均匀后,与液体环氧树脂17~45份,固化剂5~25份一起混合搅拌均匀后,通过浇注的方式,将具有流动性的上述混合物注入塑料模具中,固化后得到了锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具;以上份数为质量百分数。
所述混合物注入到塑料模具中后,静置5~60分钟后,将预先涂布上环氧树脂和固化剂的尼龙扣布贴到未完全固化的磨具顶部表面上,在15~90℃,压强不小于1500Pa下静置固化12~24小时后脱模,磨具放入80~90℃烘箱中固化6~10小时后,得到所述锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具。
所述的环氧树脂为缩水甘油基型环氧树脂或环氧化烯烃型环氧树脂;具体包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化线型酚醛树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、四氢化邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂(711#)、氨基四官能环氧树脂、环氧化聚丁二烯、乙烯基环乙烯双环氧树脂(6206#)和3,4—环氧化6—甲基环己烷甲酸环氧树脂(6201#)中的一种或者两种及以上的组合,其环氧值为0.23~1.2。 
所述的固化剂为脂肪族多元胺、芳香族多元胺、叔胺类固化剂、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂中的一种或一种以上的组合;具体包括4, 4’-亚甲基双苯胺、液体改性二氨基二苯基甲烷、改性二氨基二苯基甲烷以及其衍生物、聚氧化丙烯基二胺以及其衍生物、酚醛胺(PPA)、甲基四氢苯酐中的一种或两种及以上的组合。
所述金刚石的种类包括单晶金刚石、多晶金刚石、微晶金刚石中的一种或两种及以上的组合,所使用的金刚石的颗粒目数为25~3000目。
所述的辅助磨料包括碳化硅、刚玉中的一种或两种组合,所使用辅助磨料的颗粒目数为25~3000目。
所述的填料主要为氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化镁、滑石粉、碳酸钙、玻纤粉末、空心石英微球中的一种或者两种及以上的组合,所使用填料的颗粒目数目数为200~5000目。
所述的其他辅助助剂为消泡剂,该消泡剂为改性有机硅酮复合物、改性聚醚复合物中的一种或者两种组合,其用量质量百分数为0.5~10份。
所述的其他辅助助剂为湿润剂,该湿润剂为乙醇、丁醇等低级醇中的一种或者两种组合,其用量质量百分数为0.5~10份。
所述的其他辅助助剂为粘度调节剂,该粘度调节剂包括有机硅烷化合物、烷基酚醛树脂、松香、改性松香、改性淀粉、多孔纳米粒子中的一种或者两种及以上的组合,其用量质量百分数为0.5~5份。
本发明可应用于各种坚硬的工作面的打磨、抛光,尤其是硬化混凝土地板、玻化砖以及超硬陶瓷等打磨、抛光领域。本发明与热压成型制备的磨具相比,其制备过程具有操作工艺简便,节能减排,降低固体粉尘对环境的污染,做到绿色环保,生产速度快等优点,与国外现有产品相比,则具有锋利度高、自锐性强、抛光效果好、寿命长等优点。
更具体的,本发明有如下优点:
1、中环氧树脂与表面粗糙、形状凹凸不平的自锐性金刚石磨料颗粒结合牢固,可避免过早脱落。
2、随着磨具中环氧树脂含量的降低,自锐型金刚石磨料颗粒更容易与加工对象直接接触,并且在磨削过程中“微刃破碎”,形成了多个锋利的刃角,增加出韧速度,从而提高了磨具的磨削锋利性能。
3、添加碳化硅、刚玉等辅助磨料具有硬度高、耐热性好、耐磨性好、热膨胀系数小、能起到辅助磨料的作用。
4、为了提高流动性能,本发明中的填料均采用具有良好润滑效果、表面光滑的无机填料,降低环氧树脂体系的粘度,从而获得具有良好浇注性能的混合物,所使用的填料还能有效的抑制目数低于200的金刚石、碳化硅等磨料的下沉,从而得到解决了采用液体环氧树脂浇注时候金刚石分布不均匀的问题。
5、利用本发明制成的金刚石树脂磨具成本基本保持不变,但磨削锋利,耐磨性得到大幅度提高。
6、与现有磨具相比较,采用对混凝土地面进行打磨测试实验结果表明,本发明锋利度是现有商品化产品的2倍,寿命是1.2倍。而如果与酚醛树脂结合剂的金刚石工具相比,则锋利度是现有产品的1.1倍,寿命是其2.4倍。
7、本发明采用浇注方式,在生产过程绿色环保,无污染环境的废气、粉尘的产生,并且磨具脱模简单、磨具起泡小,产品成品率高,金刚石分布均匀。
具体实施方式
本发明所揭示的是一种金刚石树脂磨具,其工作层由环氧树脂以及固化剂、金刚石以及辅助磨料和填料以及辅助助剂组成,其重量百分比依次为:液体环氧树脂17~45份,液体固化剂5~25份,金刚石5~20份,辅助磨料5~28份,填料10~40份,辅助助剂0.5~10份,其中:所选用的液体环氧树脂的环氧值为0.23~1.2,该环氧树脂可以为缩水甘油基型环氧树脂或环氧化烯烃型环氧树脂,具体包括双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化线型酚醛树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、四氢化邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂(711#)、氨基四官能环氧树脂、环氧化聚丁二烯、乙烯基环乙烯双环氧树脂(6206#)和3,4—环氧化6—甲基环己烷甲酸环氧树脂(6201#)中的一种或者两种及以上的组合。所述的固化剂为脂肪族多元胺、芳香族多元胺、叔胺类固化剂、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂中的一种或一种以上的组合;具体包括4, 4’-亚甲基双苯胺、液体改性二氨基二苯基甲烷、改性二氨基二苯基甲烷以及其衍生物、聚氧化丙烯基二胺以及其衍生物、酚醛胺(PPA)、甲基四氢苯酐中的一种或两种及以上的组合。自锐型金刚石包括单晶、多晶以及微晶中的一种或者2种以上的组合。辅助磨料包括碳化硅或刚玉中的一种或两种组合,填料包括氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化镁、滑石粉、碳酸钙、玻纤粉末、空心石英微球中的一种或者两种及以上的组成。辅助助剂包括消泡剂、增稠剂、降粘剂、湿润剂或粘度调节剂等几种组分,其中所述的消泡剂为改性有机硅酮复合物、改性聚醚复合物中的一种或者两种组合,其用量质量百分数为0.5~10份;所述的湿润剂为乙醇、丁醇等低级醇中的一种或者两种组合,其用量质量百分数为0.5~10份;所述的粘度调节剂包括有机硅烷化合物、烷基酚醛树脂、松香、改性松香、改性淀粉、多孔纳米粒子中的一种或者两种及以上的组合,其用量质量百分数为0.5~5份。以上固体物料按照比例称量后,经过机械搅拌混合均匀后,分别与环氧树脂、固化剂混合均匀后,通过浇注的方式,将具有流动性的上述混合物注入不同形状的塑料模具中,在15~90℃固化3~24小时后,得到了锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
按质量百分数,粒度号为50目的多晶金刚石微粉 13份,粒度号为50目碳化硅微粉12份,粒度号为200目刚玉4份,粒度号1000目氢氧化铝25份,粒度号200目玻纤5份,粒度号400目氧化锌3份,消泡剂0.5份,丁醇1份经过机械搅拌后,加入环氧树脂(E~44,环氧值为0.44)30份,酚醛胺(PPA,商品编号为T~31)6.5份,搅拌成均匀的流体后,通过浇注方式注入塑料模具中,静置20分钟后,将预先涂布上环氧树脂(E~44)和固化剂酚醛胺(PPA)的尼龙扣布贴到未完全固化的磨具顶部表面上,在温度25℃、压强不小于1500Pa下静置固化12小时后脱模,磨具放入90℃烘箱中固化6小时后,得到了实施例1锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具。
实施例2
按质量百分数,粒度号为50目多晶金刚石微粉 8份,粒度号为50目碳化硅微粉17份,粒度号为200目刚玉8份,粒度号800目氢氧化铝15份,粒度号200目玻纤15份,粒度号400目氧化锌2份,消泡剂0.5份,丁醇 1份经过机械搅拌后,加入环氧树脂(E~51,环氧值为0.55)20份,聚氧化丙烯基二胺(商品编号为D230)13.5份,搅拌成均匀的流体后,通过浇注方式注入塑料模具中,静置35分钟后,将预先涂布上环氧树脂(E~44)和固化剂酚醛胺(PPA)的尼龙扣布贴到未完全固化的磨具顶部表面上,在温度15℃、压强不小于1500Pa下静置固化24小时后脱模,磨具放入80℃烘箱中固化8小时后,得到了实施例2锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具。
实施例3
按质量百分数,粒度号为50目多晶金刚石微粉 5份,粒度号为50目碳化硅微粉20份,粒度号为200目刚玉8份,粒度号1000目氢氧化镁10份,粒度号400目玻纤20份,粒度号400目氧化锌2份,消泡剂0.5份,乙醇1份经过机械搅拌后,加入环氧树脂(E~51,环氧值为0.51)18份,氨基四官能环氧树脂(AG-80#)4份,聚氧化丙烯基二胺(商品编号为D230)9.5份,酚醛胺(PPA)2份,搅拌成均匀的流体后,通过浇注方式注入塑料模具中,静置20分钟后,将预先涂布上环氧树脂(E~44)和固化剂酚醛胺(PPA)的尼龙扣布贴到未完全固化的磨具顶部表面上,在温度30℃、压强不小于1500Pa下静置固化24小时后脱模,磨具放入90℃烘箱中固化10小时后,得到了实施例3锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具。
实施例4
按质量百分数,粒度号为50目多晶金刚石微粉 18份,粒度号为50目碳化硅微粉7份,粒度号为200目刚玉2份,粒度号2000目氢氧化铝20份,粒度号400目玻纤5份,粒度号400目氧化锌3份,消泡剂0.5份,乙醇1份经过机械搅拌后,加入环氧树脂(E~44,环氧值为0.44)27份,四氢化邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂(711#)10份,液体改性二氨基二苯基甲烷5.5份,甲基四氢苯酐1份,搅拌成均匀的流体后,通过浇注方式注入塑料模具中,静置15分钟后,将预先涂布上环氧树脂(E~44)和固化剂酚醛胺(PPA)的尼龙扣布贴到未完全固化的磨具顶部表面上,在温度45℃、压强不小于1500Pa下静置固化18小时后脱模,磨具放入90℃烘箱中固化8小时后,得到了实施例4锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具。
实施例5
按质量百分数,粒度号为50目多晶金刚石微粉 20份,粒度号为50目碳化硅微粉8份,粒度号为100目刚玉3份,粒度号2000目氢氧化铝8份,粒度号400目氧化锌5份,粘度调节剂5份,消泡剂0.5份,乙醇1份经过机械搅拌后,加入环氧树脂(E~44,环氧值为0.44)21份,环氧化聚丁二烯(D—17#环氧树脂)20份,液体改性二氨基二苯基甲烷6.5份,聚氧化丙烯基二胺2份,搅拌成均匀的流体后,通过浇注方式注入塑料模具中,静置35分钟后,将预先涂布上环氧树脂(E~44)和固化剂酚醛胺(PPA)的尼龙扣布贴到未完全固化的磨具顶部表面上,在温度55℃、压强不小于1500Pa下静置固化20小时后脱模,磨具放入90℃烘箱中固化7小时后,得到了实施例5锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具。
实施例6
按质量百分数,粒度号为50目多晶金刚石微粉 10份,粒度号为50目碳化硅微粉17份,粒度号为100目刚玉9份,粒度号2000目滑石粉20份,粒度号400目氧化锌3份,消泡剂0.5份,丁醇1份经过机械搅拌后,加入环氧树脂(E~44,环氧值为0.44)16份,乙烯基环乙烯双环氧树脂(6206#)10份,聚氧化丙烯基二胺(商品编号为D230)13.5份,搅拌成均匀的流体后,通过浇注方式注入塑料模具中,静置45分钟后,将预先涂布上环氧树脂(E~44)和固化剂酚醛胺(PPA)的尼龙扣布贴到未完全固化的磨具顶部表面上,在温度75℃、压强不小于1500Pa下静置固化20小时后脱模,磨具放入90℃烘箱中固化7小时后,得到了实施例6锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具。
实施例7
按质量百分数,粒度号为50目多晶金刚石微粉 12份,粒度号为50目碳化硅微粉10份,粒度号为100目刚玉5份,粒度号1000目氢氧化铝25份,粒度号200目玻纤12份,粒度号400目氧化锌3份,消泡剂0.5份,丁醇0.5份,乙醇0.5份经过机械搅拌后,加入环氧树脂(E~44,环氧值为0.44)14份,3,4—环氧化6—甲基环己烷甲酸环氧树脂(6201#)5份,聚氧化丙烯基二胺(商品编号为D230)12.5份,搅拌成均匀的流体后,通过浇注方式注入塑料模具中,静置60分钟后,将预先涂布上环氧树脂(E~44)和固化剂酚醛胺(PPA)的尼龙扣布贴到未完全固化的磨具顶部表面上,在温度85℃、压强不小于1500Pa下静置固化20小时后脱模,磨具放入90℃烘箱中固化7小时后,得到了实施例7锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具。
实施例8
按质量百分数,粒度号为100目多晶金刚石微粉 12份,粒度号为100目碳化硅微粉16份,粒度号为100目刚玉9份,粒度号1000目滑石粉20份,粒度号400目氧化锌3份,消泡剂0.5份,丁醇0.5份,乙醇0.5份经过机械搅拌后,加入环氧树脂(E~44,环氧值为0.44)24份,3,4—环氧化6—甲基环己烷甲酸环氧树脂(6201#)5份,聚氧化丙烯基二胺(商品编号为D230)9.5份,搅拌成均匀的流体后,通过浇注方式注入塑料模具中,静置20分钟后,将预先涂布上环氧树脂(E~44)和固化剂酚醛胺(PPA)的尼龙扣布贴到未完全固化的磨具顶部表面上,在温度90℃、压强不小于1500Pa下静置固化20小时后脱模,磨具放入90℃烘箱中固化7小时后,得到了实施例8锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具。
实施例9
按质量百分数,粒度号为50目多晶金刚石微粉 15份,粒度号为50目碳化硅微粉8份,粒度号为100目刚玉8份,粒度号800目氢氧化铝10份,粒度号400目氧化锌3份,粘度调节剂5份,消泡剂0.5份,丁醇0.5份,乙醇0.5份经过机械搅拌后,加入环氧树脂(E~44,环氧值为0.44)24份,乙烯基环乙烯双环氧树脂(6206#)11份,聚氧化丙烯基二胺(商品编号为D230)14.5份,搅拌成均匀的流体后,通过浇注方式注入塑料模具中,静置10分钟后,将预先涂布上环氧树脂(E~44)和固化剂酚醛胺(PPA)的尼龙扣布贴到未完全固化的磨具顶部表面上,在温度20℃、压强不小于1500Pa下静置固化20小时后脱模,磨具放入90℃烘箱中固化7小时后,得到了实施例9锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具。
实施例10
按质量百分数,粒度号为100目多晶金刚石微粉 13份,粒度号为100目碳化硅微粉12份,粒度号为200目刚玉4份,粒度号400目氢氧化铝25份,粒度号200目玻纤5份,粒度号400目氧化锌3份,消泡剂0.5份,丁醇0.5份,乙醇0.5份经过机械搅拌后,加入环氧树脂(E~51,环氧值为0.51)24份,聚氧化丙烯基二胺(商品编号为D230)6份,酚醛胺(PPA, 商品编号为T~31)6.5份,搅拌成均匀的流体后,通过浇注方式注入塑料模具中,静置5分钟后,将预先涂布上环氧树脂(E~44)和固化剂酚醛胺(PPA)的尼龙扣布贴到未完全固化的磨具顶部表面上,在温度30℃、压强不小于1500Pa下静置固化12小时后脱模,磨具放入90℃烘箱中固化6小时后,得到了实施例10锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具。
为了更好的说明本发明的锋利度和寿命效果,测试过程如下并参见表1:
1、固化后的磨具硬度采用GB/T231.1~2009测试方法测定,测试仪器为HR-150A型手动洛氏硬度计(上海联尔实验设备有限公司)取5次测试的平均值。
2、磨具的寿命,锋利度测试方法如下:
打磨机采用兴翼(中国)机械有限公司XY~Q880型号打磨机(9刀头,施工重量为400公斤),自配吸尘器。按照细石混凝土地面施工工艺标准(704~1996)制备1000平方的测试地面,莫氏硬度8.0。该地面先以50#目的金属磨具粗打磨后,再用对比例1和实施例1~7制备得到的磨具各9片于XY~Q880型号打磨机分别打磨100平方米后的粉尘和磨具的损耗量。对比例2和实施例8~10制备得到的磨具9片则是基于上述实施例1~7打磨后地面上按照相同的方法测试。
对比例1
商品名称NATO(保加利亚),粒度号分别为50目的磨具9片,树脂结合剂为环氧树脂。
对比例2
商品名称NATO(保加利亚),粒度号分别为100目的磨具9片,树脂结合剂为环氧树脂。
表1、对比例、实施例硬度、锋利度以及寿命表
  洛氏硬度(HC) 锋利度 寿命
对比例1 69.5 1.0 1.0
实施例1 71.3 1.62 1.56
实施例2 72.1 1.44 1.23
实施例3 71.2 1.15 1.43
实施例4 70.3 1.83 1.58
实施例5 70.4 2.13 1.72
实施例6 70.6 1.35 1.28
实施例7 31.3 1.46 1.32
对比例2 68.9 1.0 1.0
实施例8 70.1 1.38 1.27
实施例9 71.1 1.52 1.41
实施例10 70.6 1.48 1.39
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非用来限定本发明实施的范围。故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰,皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。

Claims (10)

1.一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法,其特征在于:其工作层主要由金刚石磨料、环氧树脂粘结剂、固化剂、辅助磨料、填料及辅助助剂制成;先将自锐性金刚石5~20份,辅助磨料5~28份,填料10~40份,其他辅助助剂0.5~10份,经过机械混合均匀后,与液体环氧树脂17~45份,固化剂5~25份一起混合搅拌均匀后,通过浇注的方式,将具有流动性的上述混合物注入塑料模具中,固化后得到了锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具;以上份数为质量百分数。
2.根据权利要求1所述的一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法,其特征在于:所述混合物注入到塑料模具中后,静置5~60分钟后,将预先涂布上环氧树脂和固化剂的尼龙扣布贴到未完全固化的磨具顶部表面上,在15~90℃,压强不小于1500Pa下静置固化12~24小时后脱模,磨具放入80~90℃烘箱中固化6~10小时后,得到所述锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具。
3.根据权利要求1-2之一所述的一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法,其特征在于:所述的环氧树脂为缩水甘油基型环氧树脂或环氧化烯烃型环氧树脂;这些环氧树脂包括了双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化线型酚醛树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、四氢化邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂、氨基四官能环氧树脂、环氧化聚丁二烯、乙烯基环乙烯双环氧树脂和3,4—环氧化6—甲基环己烷甲酸环氧树脂中的一种或者两种及以上的组合,其环氧值为0.23~1.2。
4.根据权利要求1-2之一所述的一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法,其特征在于:所述的固化剂为脂肪族多元胺、芳香族多元胺、叔胺类固化剂、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂中的一种或一种以上的组合;具体包括4, 4’-亚甲基双苯胺、液体改性二氨基二苯基甲烷、改性二氨基二苯基甲烷以及其衍生物、聚氧化丙烯基二胺以及其衍生物、酚醛胺、甲基四氢苯酐中的一种或两种及以上的组合。
5.根据权利要求1-2之一所述的一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法,其特征在于:所述金刚石的种类包括单晶金刚石、多晶金刚石、微晶金刚石中的一种或两种及以上的组合,所使用的金刚石的颗粒目数为25~3000目。
6.根据权利要求1-2之一所述的一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法,其特征在于:所述的辅助磨料包括碳化硅、刚玉中的一种或两种组合,所使用辅助磨料的颗粒目数为25~3000目。
7.根据权利要求1-2之一所述的一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法,其特征在于:所述的填料主要为氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化镁、滑石粉、碳酸钙、玻纤粉末、空心石英微球中的一种或者两种及以上的组合,所使用填料的颗粒目数目数为200~5000目。
8.根据权利要求1-2之一所述的一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法,其特征在于:所述的辅助助剂为消泡剂,该消泡剂为改性有机硅酮复合物、改性聚醚复合物中的一种或者两种组合,其用量质量百分数为0.5~10份。
9.根据权利要求1-2之一所述的一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法,其特征在于:所述的辅助助剂为湿润剂,该湿润剂为乙醇、丁醇中的一种或者两种组合,其用量质量百分数为0.5~10份。
10.根据权利要求1-2之一所述的一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法,其特征在于:所述的辅助助剂为粘度调节剂,该粘度调节剂包括有机硅烷化合物、烷基酚醛树脂、松香、改性松香、改性淀粉、多孔纳米粒子中的一种或者两种及以上的组合,其用量质量百分数为0.5~5份。
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Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103406837A (zh) * 2013-07-04 2013-11-27 山东英特磨具有限公司 纤维增强树脂切割砂轮及其制备方法
CN103483982A (zh) * 2013-09-09 2014-01-01 山东大学 金刚石线锯丝热固性树脂涂层材料及其制备方法
CN103481211A (zh) * 2013-08-31 2014-01-01 福州双屹砂轮有限公司 一种高精密磨削固结柔性砂轮及其制造方法
CN103753412A (zh) * 2014-01-23 2014-04-30 泉州市易光石材工具有限公司 一种尼龙磨块的配方
CN104128880A (zh) * 2014-07-21 2014-11-05 蓝思科技股份有限公司 一种改性环氧树脂型陶瓷专用研磨垫及其制备方法
CN104261726A (zh) * 2014-09-18 2015-01-07 蓝思科技股份有限公司 一种光学玻璃双面精加工专用研磨垫及其制备方法
CN104400675A (zh) * 2014-10-28 2015-03-11 山东中大药业有限公司 一种树脂基砂轮材料及其制备工艺
CN104493734A (zh) * 2014-12-23 2015-04-08 广东奔朗新材料股份有限公司 潜伏固化型环氧树脂结合剂的金刚石磨具及其制备方法
CN104526577A (zh) * 2014-12-12 2015-04-22 郑州博特硬质材料有限公司 一种陶瓷树脂复合结合剂砂轮及其制备方法
CN104742031A (zh) * 2015-04-07 2015-07-01 蓝思科技(长沙)有限公司 一种调节研磨垫磨削切削力的组合物、方法及模具
CN104772693A (zh) * 2015-04-20 2015-07-15 蓝思科技(长沙)有限公司 一种用于加工超硬陶瓷的金刚石研磨垫及其制备方法
CN105290996A (zh) * 2015-11-23 2016-02-03 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 一种超硬树脂砂轮的制备方法
CN105397651A (zh) * 2015-10-09 2016-03-16 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 一种宝石抛光用浇铸成型微粉金刚石砂轮及其制备方法
CN105473301A (zh) * 2013-08-29 2016-04-06 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产非金属可自加热模具的方法
CN105598858A (zh) * 2014-10-29 2016-05-25 厦门精铎建筑科技有限公司 热固性树脂结合剂金刚石磨具
CN106141903A (zh) * 2015-04-11 2016-11-23 天津西美科技有限公司 双面陶瓷研磨盘的合成
CN106799685A (zh) * 2017-01-25 2017-06-06 蓝思科技(长沙)有限公司 一种金刚石磨料磨具
CN107127688A (zh) * 2017-06-08 2017-09-05 泉州众志新材料科技有限公司 一种浇注干磨片材料
CN107160298A (zh) * 2017-06-22 2017-09-15 芜湖浙鑫新能源有限公司 高强度砂轮及其制备方法
CN108214338A (zh) * 2017-12-19 2018-06-29 黄山安卡重负荷砂轮有限公司 一种界面改性型高强度环保重负荷砂轮的生产工艺
CN108262696A (zh) * 2018-01-22 2018-07-10 厦门威尔邦新材料有限公司 一种适于金刚石磨具的树脂结合剂及其制备方法
CN108393792A (zh) * 2017-02-06 2018-08-14 蓝思科技(长沙)有限公司 活性填料造孔剂、含此造孔剂的树脂磨具及其制作方法
CN109366373A (zh) * 2018-10-29 2019-02-22 东莞市鼎泰鑫电子有限公司 一种有机结合剂磨具及其制备方法
CN109877720A (zh) * 2019-04-01 2019-06-14 中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 一种泡沫金刚石增强型树脂结合剂超硬磨具及其制备方法
CN110193790A (zh) * 2018-02-27 2019-09-03 株式会社迪思科 电沉积磨具
CN110270939A (zh) * 2019-04-23 2019-09-24 厦门家和兴钻石工具有限公司 一种金刚石软磨片及其制备方法
CN111360707A (zh) * 2020-03-23 2020-07-03 泉州市冠升新材料科技有限公司 一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法
CN111571461A (zh) * 2019-09-19 2020-08-25 秦皇岛道天精密磨具有限公司 胶涂覆金刚石、高分子基金刚石磨轮及其制造方法
CN112643559A (zh) * 2020-12-25 2021-04-13 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 一种复合树脂结合剂超硬砂轮及其制备方法
CN113165147A (zh) * 2018-12-18 2021-07-23 3M创新有限公司 快速固化的粘结磨料制品前体
CN115785906A (zh) * 2022-10-31 2023-03-14 南京航空航天大学 一种可调自锐性的粘结法磁性磨料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5507850A (en) * 1993-04-19 1996-04-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasive articles comprising a grinding aid dispersed in a polymeric blend binder
CN101200053A (zh) * 2006-12-13 2008-06-18 广东奔朗超硬材料制品有限公司 环氧树脂结合复合磨料的磨具
CN102432979A (zh) * 2011-09-30 2012-05-02 常熟市星源金属涂层厂 一种环氧树脂与凹凸棒土纳米复合材料的制备方法
CN102601745A (zh) * 2012-03-22 2012-07-25 湖南大学 一种精密磨削用树脂结合剂金刚石磨具的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5507850A (en) * 1993-04-19 1996-04-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasive articles comprising a grinding aid dispersed in a polymeric blend binder
CN101200053A (zh) * 2006-12-13 2008-06-18 广东奔朗超硬材料制品有限公司 环氧树脂结合复合磨料的磨具
CN102432979A (zh) * 2011-09-30 2012-05-02 常熟市星源金属涂层厂 一种环氧树脂与凹凸棒土纳米复合材料的制备方法
CN102601745A (zh) * 2012-03-22 2012-07-25 湖南大学 一种精密磨削用树脂结合剂金刚石磨具的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
侯瑞祥: "环氧树脂固着光学抛光片及其加工方法", 《金刚石与磨料磨具工程》, no. 02, 15 April 1990 (1990-04-15) *
刘一波等: "超硬磨具用环氧树脂胶粘剂粘接强度影响因素的研究", 《超硬材料工程》, no. 04, 15 August 2009 (2009-08-15) *
宋利鹤: "加工花岗石大理石用磨具的研制", 《长春理工大学学报》, no. 04, 31 August 1998 (1998-08-31) *
臧建英等: "一种新型金刚石磨具树脂结合剂的制备", 《金刚石与磨料磨具工程》, no. 01, 28 February 2005 (2005-02-28) *
赵万康,左敦稳,王珉,张宏勋: "环氧树脂抛光磨具的研制", 《南京航空航天大学学报》, no. 02, 30 April 1996 (1996-04-30) *

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103406837A (zh) * 2013-07-04 2013-11-27 山东英特磨具有限公司 纤维增强树脂切割砂轮及其制备方法
CN105473301A (zh) * 2013-08-29 2016-04-06 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产非金属可自加热模具的方法
US10399253B2 (en) 2013-08-29 2019-09-03 Dow Global Technologies Llc Method for producing non-metal self-heatable molds
CN103481211A (zh) * 2013-08-31 2014-01-01 福州双屹砂轮有限公司 一种高精密磨削固结柔性砂轮及其制造方法
CN103481211B (zh) * 2013-08-31 2016-03-30 福州双屹砂轮有限公司 一种高精密磨削固结柔性砂轮及其制造方法
CN103483982B (zh) * 2013-09-09 2015-12-23 山东大学 金刚石线锯丝热固性树脂涂层材料及其制备方法
CN103483982A (zh) * 2013-09-09 2014-01-01 山东大学 金刚石线锯丝热固性树脂涂层材料及其制备方法
CN103753412A (zh) * 2014-01-23 2014-04-30 泉州市易光石材工具有限公司 一种尼龙磨块的配方
CN103753412B (zh) * 2014-01-23 2016-06-29 泉州市易光石材工具有限公司 一种尼龙磨块的配方
CN104128880A (zh) * 2014-07-21 2014-11-05 蓝思科技股份有限公司 一种改性环氧树脂型陶瓷专用研磨垫及其制备方法
CN104261726A (zh) * 2014-09-18 2015-01-07 蓝思科技股份有限公司 一种光学玻璃双面精加工专用研磨垫及其制备方法
CN104400675A (zh) * 2014-10-28 2015-03-11 山东中大药业有限公司 一种树脂基砂轮材料及其制备工艺
CN105598858B (zh) * 2014-10-29 2018-11-09 厦门精铎建筑科技有限公司 热固性树脂结合剂金刚石磨具
CN105598858A (zh) * 2014-10-29 2016-05-25 厦门精铎建筑科技有限公司 热固性树脂结合剂金刚石磨具
CN104526577A (zh) * 2014-12-12 2015-04-22 郑州博特硬质材料有限公司 一种陶瓷树脂复合结合剂砂轮及其制备方法
CN104493734A (zh) * 2014-12-23 2015-04-08 广东奔朗新材料股份有限公司 潜伏固化型环氧树脂结合剂的金刚石磨具及其制备方法
CN104742031A (zh) * 2015-04-07 2015-07-01 蓝思科技(长沙)有限公司 一种调节研磨垫磨削切削力的组合物、方法及模具
CN106141903A (zh) * 2015-04-11 2016-11-23 天津西美科技有限公司 双面陶瓷研磨盘的合成
CN104772693B (zh) * 2015-04-20 2017-10-17 蓝思科技(长沙)有限公司 一种用于加工超硬陶瓷的金刚石研磨垫及其制备方法
CN104772693A (zh) * 2015-04-20 2015-07-15 蓝思科技(长沙)有限公司 一种用于加工超硬陶瓷的金刚石研磨垫及其制备方法
CN105397651A (zh) * 2015-10-09 2016-03-16 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 一种宝石抛光用浇铸成型微粉金刚石砂轮及其制备方法
CN105397651B (zh) * 2015-10-09 2018-02-13 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 一种宝石抛光用浇铸成型微粉金刚石砂轮及其制备方法
CN105290996A (zh) * 2015-11-23 2016-02-03 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 一种超硬树脂砂轮的制备方法
CN106799685A (zh) * 2017-01-25 2017-06-06 蓝思科技(长沙)有限公司 一种金刚石磨料磨具
CN108393792A (zh) * 2017-02-06 2018-08-14 蓝思科技(长沙)有限公司 活性填料造孔剂、含此造孔剂的树脂磨具及其制作方法
CN107127688A (zh) * 2017-06-08 2017-09-05 泉州众志新材料科技有限公司 一种浇注干磨片材料
CN107127688B (zh) * 2017-06-08 2019-06-28 泉州众志新材料科技有限公司 一种浇注干磨片材料
CN107160298A (zh) * 2017-06-22 2017-09-15 芜湖浙鑫新能源有限公司 高强度砂轮及其制备方法
CN108214338A (zh) * 2017-12-19 2018-06-29 黄山安卡重负荷砂轮有限公司 一种界面改性型高强度环保重负荷砂轮的生产工艺
CN108262696A (zh) * 2018-01-22 2018-07-10 厦门威尔邦新材料有限公司 一种适于金刚石磨具的树脂结合剂及其制备方法
CN110193790A (zh) * 2018-02-27 2019-09-03 株式会社迪思科 电沉积磨具
KR20190102994A (ko) * 2018-02-27 2019-09-04 가부시기가이샤 디스코 전착 지석
KR102605418B1 (ko) * 2018-02-27 2023-11-22 가부시기가이샤 디스코 전착 지석
CN109366373A (zh) * 2018-10-29 2019-02-22 东莞市鼎泰鑫电子有限公司 一种有机结合剂磨具及其制备方法
CN109366373B (zh) * 2018-10-29 2020-04-07 东莞市鼎泰鑫电子有限公司 一种有机结合剂磨具及其制备方法
CN113165147A (zh) * 2018-12-18 2021-07-23 3M创新有限公司 快速固化的粘结磨料制品前体
CN109877720A (zh) * 2019-04-01 2019-06-14 中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 一种泡沫金刚石增强型树脂结合剂超硬磨具及其制备方法
CN110270939A (zh) * 2019-04-23 2019-09-24 厦门家和兴钻石工具有限公司 一种金刚石软磨片及其制备方法
CN110270939B (zh) * 2019-04-23 2020-09-08 厦门家和兴钻石工具有限公司 一种金刚石软磨片及其制备方法
CN111571461A (zh) * 2019-09-19 2020-08-25 秦皇岛道天精密磨具有限公司 胶涂覆金刚石、高分子基金刚石磨轮及其制造方法
CN111360707A (zh) * 2020-03-23 2020-07-03 泉州市冠升新材料科技有限公司 一种锋利型环氧树脂结合剂金刚石磨具的制备方法
CN112643559A (zh) * 2020-12-25 2021-04-13 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 一种复合树脂结合剂超硬砂轮及其制备方法
CN115785906A (zh) * 2022-10-31 2023-03-14 南京航空航天大学 一种可调自锐性的粘结法磁性磨料及其制备方法

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