CN103044348B - 含磺酸基的苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含磺酸基的苯并噁嗪树脂。本发明以含磺酸基的酚或胺类化合物及甲醛为原料，通过Mannich反应，合成一系列新型的含磺酸基的苯并噁嗪单体。最后加热苯并噁嗪单体使其开环聚合形成含磺酸基的聚苯并噁嗪薄膜，这一新型的合成路线直接在芳香苯环上引入磺酸基团，赋予产物高的热稳定性和强的耐酸性，良好的尺寸稳定性和阻醇性能，且合成成本低廉，在质子交换膜燃料电池领域具有巨大的应用前景。

Description

含磺酸基的苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含磺酸基的苯并噁嗪树脂，具体涉及一种新型的含磺酸基的苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用。属于高分子材料技术领域。

背景技术

燃料电池是一种清洁、高效的绿色环保能源，质子交换膜则是其核心部件，它为质子的迁移和输送提供通道，使得质子能够透过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流。因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响燃料电池的使用寿命。

目前最常用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的商品名叫Nafion的质子交换膜，它具有质子电导率高和化学稳定性好的优点，但Nafion仍存在下述缺点：(1)成本高。其制备工艺复杂，导致成本很高；(2)温度依赖性。Nafion系列膜的最佳工作温度为70～80℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题；(3)某些碳氢化合物（如甲醇等）渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜。

使用温度低、成本高、甲醇渗透性高限制了Nafion的使用。因此，近年来国内外对非氟含磺酸基的芳香聚合物质子交换膜材料进行了积极的探索和开发，主要有含磺酸基的聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚芳醚砜等。这些材料具有较好的耐热性能，但在化学/电化学稳定性和质子电导率的提高方面仍存在问题。

聚苯并噁嗪是一种新型的热固性树脂，耐热性、化学稳定性和尺寸稳定性非常好，而且成本低，如果将其作为质子交换膜的骨架材料，则有望满足燃料电池质子交换膜对耐热性、耐酸性、尺寸稳定性及阻醇性能的要求。

迄今为止，在国际上对基于苯并噁嗪树脂的质子交换膜的研究已进行了初步的探索。

①非离子型苯并噁嗪-苯并咪唑共聚物。

三星公司的Seongwoo Choi等(US2009/0068543A1)报道了以含磷的酚为原料制备含磷的苯并噁单体，将其与苯并咪唑共聚后用磷酸掺杂，用作质子交换膜。结果表明，薄膜具有优异的热稳定性和耐磷酸能力，同时具有较高的导电性能，在100℃时的质子电导率为0.04Scm^-1。电流密度为0.3A/cm²时膜电极组件的工作电压保持在0.678-0.697V。实验还表明，苯并噁嗪含量低时，磷酸浸润性不好；而含量过高则会导致气体渗透性增加。Seongwoo Choi(EP2055706A1)又报道了萘并噁嗪单体的合成，将其与聚苯并咪唑混合后热固化后制备共聚物膜。结果显示，聚萘并噁嗪可以提高质子交换膜的耐热性和使用寿命。电池极化曲线中，电流密度为0.3A/cm²时，共聚物的工作电压为0.685V。

Sung-Kon Kim等(Macromolecules2012,45,1438-1446)通过将3-苯基-3,4-二氢-6-叔丁基-2氢-1,3-苯并噁嗪与聚（2,2′-（间-亚苯基）-5,5′-双苯并咪唑）混合后热固化，制备了一种具有交联结构的聚苯并噁嗪-苯并咪唑共聚物膜，将干膜浸泡在85%的磷酸溶液中得到了磷酸掺杂的高温质子交换膜。结果表明，当聚苯并噁嗪含量大于50%时，膜材料的质子电导率、电池的性能和使用寿命均优于纯的聚苯并咪唑质子交换膜。例如，无水条件下，P(PBUa-co-BI)-65在150℃时的质子电导率高达0.12S cm^-1。电流密度为0.2A cm^-2时电压仍保持在0.71V，电池寿命高达1999个循环周期。Sung-Kon Kim等(J.Mater.Chem.,2012,22,7194-7205)又将6-氟-3-（吡啶-2-）-3,4-二氢-苯并噁嗪加入到3,4-二氨基苯甲酸单体溶液中，通过进一步反应得到了互穿网络结构的苯并噁嗪-苯并咪唑共聚物，制备的共聚物膜可以容纳大量的磷酸，在150℃无水条件下的质子电导率为0.14S cm^-1。电流密度为0.2A cm^-2时，膜电极（MEA）的工作电压为0.69V，电池寿命达1584个循环周期。

Sung-Kon Kim等(Macrol.Res.,2012,20,1181-1190)又通过将含6-氟-3-（吡啶-2-）-3,4-二氢-苯并噁嗪与聚[2,2'-(m-苯撑基)-5,5'-二苯并咪唑]溶解在N,N'-二甲基乙酰胺中，涂膜后进行热聚合，获得交联结构的共聚物膜。无水条件下，共聚物膜在150℃时的质子电导率为0.09S cm^-1。电流密度为0.2A cm^-2时膜电极的工作电压仍保持在0.71V，电池寿命达1077个循环周期。

②含磺酸基的苯并噁嗪交联磺化聚醚醚酮

磺酸基团是在质子交换膜中最常选用的功能基团。Feng-Chih Chang等(Polymer2009,50,3196-3203)报道了通过端羧基苯并噁嗪与对羟基苯磺酸钠的酯化反应制备了含磺酸基的苯并噁嗪单体，并将其用作磺化聚醚醚酮的交联剂，膜（SPEEK-SBa40）的质子电导率为0.91×10^-2S cm^-1（30℃、95%相对湿度），甲醇渗透性为6.5×10^-8cm²s^-1，甲醇选择性显著高于磺化聚醚醚酮。

然而，上述桥接磺酸基团和苯环的酯基存在耐酸碱性差、容易水解的缺点。本发明设计了一条直接在芳香苯环上引入磺酸基团的新型合成路线。即采用含磺酸基的酚或胺等为原料，合成含磺酸基的新型苯并噁嗪树脂。从而具有以下显著的优点：磺酸基团直接键接在苯环上，具有高的热稳定性和强的耐酸性；每个结构单元上都含有磺酸基团，有利于提高质子导电率；含磺酸基的酚、胺等原料廉价易得，有效降低了含磺酸基的苯并噁嗪的合成成本。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种新型的含磺酸基的苯并噁嗪树脂，开发一种高性能、低成本的质子交换膜。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

含磺酸基的苯并噁嗪单体，结构式如下：

R₁＝-SO₃M，-H，-CH₃，-C(CH₃)₃

M＝Na，K，Li，H

,或

M＝Na，K，Li，H

,或

M＝Na，K，Li，H

含磺酸基的苯并噁嗪单体的制备方法，步骤如下：

将重量份的酚类化合物30～80份、胺类化合物30～80份、甲醛20～50份、溶剂40～100份依次加入到反应容器中，搅拌，在50～110℃反应1~20小时；停止加热，冷却，除尽溶剂，洗涤，弃去清液，沉淀物即为苯并噁嗪单体。

优选的，将重量份的酚类化合物40～80份、胺类化合物40～75份、甲醛30～50份、溶剂70～95份依次加入到反应容器中，搅拌，在75～100℃反应3~10小时；停止加热，冷却，除尽溶剂，并用乙醇、甲醇、石油醚或正己烷进行洗涤，弃去清液，沉淀物即为苯并噁嗪单体。

所述酚类化合物为苯酚、对甲酚、间甲酚、卤代苯酚、叔丁基苯酚、双酚A、双酚F、苯酚对磺酸盐、对羟基苯磺酸中的一种；

所述胺类化合物为苯胺、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸盐、甲胺、乙胺、乙醇胺、烯丙基胺、己二胺、对苯二胺、二苯甲烷二胺、醚二胺、酮二胺、砜二胺、联苯二胺中的一种；

所述酚类化合物及胺类化合物至少有一种含有磺酸基。

所述甲醛为多聚甲醛或质量浓度为37%的甲醛水溶液，其中，甲醛含量为20～50份。

所述溶剂为水、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的任一种。

所述沉淀物于50~90℃真空干燥6~24小时，获精制苯并噁嗪单体。

含磺酸基的聚苯并噁嗪，是用上述含磺酸基的苯并噁嗪单体聚合而成，由下述重复结构单元构成：

其中，n=1~100，

R₁＝-SO₃M，-H，-CH₃，-C(CH₃)₃

M＝Na，K，Li，H

，或

M＝Na，K，Li，H

，或

M＝Na，K，Li，H。

含磺酸基的聚苯并噁嗪的制备方法，步骤如下：

将苯并噁嗪单体溶于溶剂中，通过流延法、旋涂法或浇铸法等成膜方法来涂膜，再进行热固化及质子化，得到含磺酸基的聚苯并噁嗪薄膜。

所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环中的任一种。

含磺酸基的聚苯并噁嗪作为燃料电池质子交换膜的应用。

本发明的有益效果是：

本发明以含磺酸基的酚或胺类化合物及甲醛为原料，通过Mannich反应成功合成了一系列未见报道的含磺酸基的苯并噁嗪单体，采用浇注成膜的方法并加热使其开环聚合得到含磺酸基的聚苯并噁嗪薄膜，这一新型的合成路线可以在芳香苯环上直接引入磺酸基团，从而具有以下显著优点：

1、磺酸基团直接键接在苯环上，赋予含磺酸基的聚苯并噁嗪高的热稳定性和强的耐酸性。基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基聚苯并噁嗪（sDAPBZ）的玻璃化转变温度为244℃，5%的热失重温度为304℃；

2、每个结构单元上都含有磺酸基团，有利于提高质子导电率。sDAPBZ薄膜在80℃、100%相对湿度下的质子电导率为0.1540Scm^-1，接近Nafion117（0.16Scm^-1），在100℃时，其电导率高达0.1944Scm^-1，优于Nafion117的性能；

3、聚苯并噁嗪树脂的交联结构提高了膜的尺寸稳定性、机械强度和阻醇性能。sDAPBZ薄膜的断裂强度为32.49MPa，甲醇渗透系数为5.8×10^-8cm²s^-1，显示出较好的阻醇性能；

4、作为新型的非氟含磺酸基的聚电解质，含磺酸基的聚苯并噁嗪在质子交换膜燃料电池领域具有巨大的应用前景。以sDAPBZ质子交换膜为组件的直接甲醇燃料电池测试结果表明，在40℃、60℃和80℃的测试条件下，电池性能和温度呈正相关的趋势，80℃下，单电池的开路电压为0.84V，最大输出功率密度为48.5mW/cm²。

5、含磺酸基的酚、胺等原料廉价易得，有望得到高性能、低成本的高温质子交换膜材料。

附图说明

图1为基于苯胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体的FTIR谱图；

图2为基于苯胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体的¹HNMR谱图；

图3为基于烯丙胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体的FTIR谱图；

图4为基于双酚A和对氨基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体的FTIR谱图；

图5为基于双酚A和对氨基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体的¹HNMR谱图；

图6为基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体(sDABZ)的FTIR谱图；

图7为基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体的¹HNMR谱图；

图8为基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基聚苯并噁嗪薄膜的照片；

图9为基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体sDABZ（a）及其聚合物（b）的DSC图；

图10为基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体sDABZ（a）及其聚合物（b）的FTIR谱图；

图11为基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基聚苯并噁嗪sDAPBZ的DMA谱图；

图12为基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基聚苯并噁嗪sDAPBZ的TGA和DTG曲线；

图13为室温下二元胺型含磺酸基聚苯并噁嗪sDAPBZ的拉伸曲线；

图14为基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基聚苯并噁嗪sDAPBZ在不同湿度和温度下的质子导电率；

图15为基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基聚苯并噁嗪sDAPBZ用于直接甲醇燃料电池中的极化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

含磺酸基聚苯并噁嗪树脂的反应路线如下：

R₁＝-SO₃M，-H，-CH₃，-C(CH₃)₃

M＝Na，K，Li，H

M＝Na，K，Li，H

M＝Na，K，Li，H。

实施例1  基于苯胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体的合成

将3.74mL质量浓度为37%的甲醛水溶液，苯胺2.34mL，溶于20mL二氧六环中，在室温下磁力搅拌反应0.5h，加入4.9g苯酚对磺酸钠，升温至90℃，反应4h。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到淡黄色粉末，产率81%。

FTIR(KBr,cm^-1):3331,3033(Ph-H),1600,1501(Ph),1233(stretch,C-O-C),932(oxazinering).（图1）

¹H NMR(300MHz,H₂O,ppm):4.28(s,2H,N-CH₂-Ph),5.17(s,2H,N-CH₂-O),6.74-7.68(m,8H,Ar-H).（图2）

实施例2  基于烯丙胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体的合成

在100mL烧瓶中依次加入1.0g多聚甲醛、2.0mL烯丙胺、6.53g对羟基苯磺酸钠、30mL二氧六环，搅拌混溶，逐渐升温至回流，并于回流温度下反应4h，得到橘黄色苯并噁嗪单体溶液，将反应混合液蒸除溶剂，所得粗产物用乙醇重结晶，干燥后得淡黄色晶体，产率81%。

FTIR(KBr，cm^-1):3331,3033(Ph-H),1193cm^-1(asymmetric C-O-C stretching),1035cm^-1(symmetric C-O-C stretching),920cm^-1(oxazine ring).（图3）

¹H NMR(300MHz,H₂O,ppm):3.28（s,2H,-CH₂-CH=CH₂）,3.55(s,2H,N-CH₂-Ph),4.35(s,2H,N-CH₂-O),4.99(m,1H,-CH₂-CH＝CH₂),5.13(m,1H,-CH=CH₂),5.96(m,1H,-CH=CH₂),7.26-8.07(m,3H,Ar-H).

实施例3  基于苯酚和对氨基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体的合成

在100mL烧瓶中依次加入0.75g多聚甲醛、4.87g对氨基苯磺酸钠、2.35g苯酚、20mL二氧六环，在90℃下反应6h，得到淡黄色溶液，旋蒸除去溶剂，用乙醇进行洗涤，重结晶，得到白色固体，产率85%。

FTIR(KBr,cm^-1):3331,3033(Ph-H),1600,1501(Ph),1233(stretch,C-O-C),945(trisubstituted benzene ring).

¹H NMR(300MHz,H₂O,ppm):4.59(s,2H,N-CH₂-Ph),5.20(s,2H,N-CH₂-O),6.83-7.26(m,8H,Ar-H).

实施例4  基于双酚A和对氨基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体的合成

在100mL三口瓶中依次加入0.9g多聚甲醛、1.8g对氨基苯磺酸钠、2.21g双酚A、20mL二氧六环，搅拌混溶，逐渐升温至回流，并于回流温度下反应5h，得到黄色苯并噁嗪单体溶液。将反应混合液蒸除溶剂，所得粗产物用无水乙醚沉淀后得淡黄色晶体，产率78%。

FTIR(KBr,cm^-1):3035,2914(Ph-H),1600,1495(Ph),1232(stretch,C-O-C),945(oxazinering).（图4）

¹H NMR(300MHz,DMSO,ppm):1.63(s,6H,-(C(CH₃)₂),4.59(s,4H,N-CH₂-Ph),5.22(s,4H,N-CH₂-O),6.64-7.56(m,14H,Ar-H).（图5）

实施例5  基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体的合成

在100mL三口瓶中依次加入g0.9g多聚甲醛、1.48g二苯甲烷二胺、2.94g对羟基苯磺酸钠、20mL甲苯，搅拌混溶，逐渐升温至90℃反应3h，得到黄色苯并噁嗪单体溶液。蒸除溶剂，用乙醇进行洗涤，重结晶，得到白色固体，产率83%。

FTIR(KBr,cm^-1):3331,3033(Ph-H),1600,1501(Ph),1233(stretch,C-O-C),932(oxazinering).（图6）

¹H NMR(300MHz,H₂O,ppm):3.69(s,2H,Ph-CH₂-Ph)，4.28(s,4H,N-CH₂-Ph),5.30(s,4H,N-CH₂-O),6.75-8.08(m,14H,Ar-H).（图7）

实施例6  基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸锂的含磺酸基苯并噁嗪单体的合成

在100mL三口瓶中依次加入1.48g二苯甲烷二胺、0.9g多聚甲醛、1.75g苯酚对磺酸锂、20mLDMSO，搅拌混溶，逐渐升温至90℃，并于此温度下反应5h，得到黄色苯并噁嗪单体溶液。将反应混合液用乙醇沉淀、重结晶，干燥后得淡黄色晶体，产率68%。

FTIR(KBr,cm^-1):3331,3033(Ph-H),1600,1501(Ph),1233(stretch,C-O-C),930(oxazinering).

¹H NMR(300MHz,H₂O,ppm):3.69(s,2H,Ph-CH₂-Ph)，4.28(s,4H,N-CH₂-Ph),5.30(s,4H,N-CH₂-O),6.75-8.08(m,14H,Ar-H).

实施例7  基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸的含磺酸基苯并噁嗪单体的合成

在100mL三口瓶中依次加入g0.9g多聚甲醛、1.48g二苯甲烷二胺、2.61g对羟基苯磺酸、20mL甲苯，搅拌混溶，逐渐升温至90℃反应3h，得到黄色苯并噁嗪单体溶液。将溶剂旋蒸除尽，粗产物用无水乙醚沉淀，在60℃下真空干燥，得到淡黄色粉末，产率81%。

FTIR(KBr,cm^-1):3331,3033(Ph-H),1600,1501(Ph),1233(stretch,C-O-C),932(oxazinering).

¹H NMR(300MHz,H₂O,ppm):3.69(s,2H,Ph-CH₂-Ph)，4.28(s,4H,N-CH₂-Ph),5.30(s,4H,N-CH₂-O),6.75-8.08(m,14H,Ar-H)，9.8(s,2H,-SO₃H).

实施例8  基于苯胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基聚苯并噁嗪的制备

称取实施例2得到的基于烯丙胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体1.08g，研细，溶于水中，然后放入自制铝箔中，进行梯度升温固化，调温步骤为：100℃（4h），120℃（2h），160℃（2h），180℃（2h），200℃（2h），得到黄色块状固体。

实施例9  基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基聚苯并噁嗪的制备

将1.0g实施例5得到的基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体溶于DMF中，倒入四氟乙烯平板模具内，于电热恒温干燥箱中梯度升温，分段固化得到含磺酸基的聚苯并噁嗪，固化升温过程为：100℃/4h、140℃/2h、180℃/3h、200℃/2h、220℃/1h，然后用1M HCl进行质子交换，得到磺酸型的聚苯并噁嗪质子交换膜。（图8）

实施例10  基于双酚A和对氨基苯磺酸钠的含磺酸基聚苯并噁嗪的制备

将1.0g实施例4得到的基于双酚A和对氨基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体溶于水中，倒入四氟乙烯平板模具内，于电热恒温干燥箱中梯度升温，分段固化得到双环的聚苯并噁嗪，固化升温过程为：80℃/4h、100℃/2h、160℃/2h、180℃/2h、200℃/2h、220℃/1h，然后用1M HCl进行质子交换，得到磺酸型的聚苯并噁嗪质子交换膜。

本发明采用不同的原料，成功制备了一系列的含磺酸基的聚苯并噁嗪膜材料，膜具有较高的热稳定性和质子电导率，且尺寸稳定性和机械强度良好。以基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基聚苯并噁嗪（sDAPBZ）为典型实例，具体数据列于表1；

表1含磺酸基的聚苯并噁嗪膜材料的性能

图9采用DSC研究了基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基苯并噁嗪单体的热开环聚合反应，图9（a）为单体的DSC图，其中244.66℃的放热峰对应于苯并噁嗪的开环反应；经过200℃热固化2h后，放热峰消失，如图9（b）所示，说明开环反应已经完成。

由图10（a）可以看出，932cm^-1对应着噁嗪环的特征峰，1498cm^-1为三取代苯环的特征吸收峰，1228cm^-1和1035cm^-1为C-O-C的伸缩振动，此外，1274cm^-1,1072cm^-1and1010cm^-1为O=S=O基团的特征吸收峰。

由单体经过200℃热固化2h后的图10（b）可以看出，932cm^-1处噁嗪环的吸收峰消失及3385cm^-1cm^-1处酚羟基的出现说明开环反应已经完成，1498cm^-1处三取代苯环的特征吸收峰消失、1478cm^-1处四取代苯环的特征吸收峰的出现进一步说明已经交联成为聚合物。

图11、图12给出了基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基聚苯并噁嗪主要的热性能结果。图11为sDAPBZ的DMA谱图。由粘弹性分析可得，tanδ峰值所得T_g为244℃，说明基于二苯甲烷二胺和对羟基苯磺酸钠的含磺酸基聚苯并噁嗪sDAPBZ具有较好的耐热性。另外，测试了基于双酚A和对氨基苯磺酸钠的含磺酸基聚苯并噁嗪sDAPBZ的玻璃化转变温度，为228℃。

氮气气氛下sDAPBZ的TGA曲线显示，sDAPBZ的5%和10%热失重温度分别为304℃和345℃，800℃时的残炭率为62.14%。TGA数据显示sDAPBZ具有较高的热稳定性，热性能能够满足其作为燃料电池质子交换膜的应用。

图13、图14给出了sDAPBZ质子交换膜材料的主要性能，具体数据列于表1。

图13为室温下sDAPBZ的拉伸曲线，结果表明，sDAPBZ薄膜具有较高的断裂强度（32.49MPa），优于Nafion117(15MPa)，sDAPBZ薄膜的断裂伸长率为14.91%，较Nafion117（72%）要低，这是由于sPBa的交联结构所致，这也在一定程度上保证了其尺寸稳定性。

通过气相色谱法对sDAPBZ薄膜的甲醇渗透行为进行了测试。和Nafion117膜（1.98×10^-6cm²s^-1）相比，sDAPBZ薄膜具有较低的甲醇渗透系数（5.8×10^-8cm²s^-1）。结果显示sDAPBZ薄膜具有较好的阻醇性能。

图14给出了sDAPBZ薄膜在不同湿度和温度下的质子导电率，在25~100℃范围内，电导率值和温度成正相关。sDAPBZ薄膜在80℃、100%相对湿度下的质子电导率为0.1540Scm^-1，接近Nafion117（0.16S cm^-1）。在100℃时，sDAPBZ薄膜的电导率高达0.1944S cm^-1，优于Nafion117的性能。

图15显示了不同温度下sDAPBZ薄膜用于直接甲醇燃料电池的极化曲线。极化曲线中初始电压的降低是由于电化学活化过程导致的。之后，随着电流密度的增加，电压的线性降低是由于离子流通过电解质膜或电子流通过电极材料产生的欧姆过电位引起的。80℃下，单电池显示稳定的开路电压0.84V，最大功率密度为48.5mW/cm²。在40℃、60℃和80℃的测试条件下，电池性能和温度呈正相关的趋势。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.含磺酸基的苯并噁嗪单体，其特征在于，结构式如下：

,或

2.权利要求1所述的含磺酸基的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，步骤如下：

将重量份的酚类化合物30～80份、胺类化合物30～80份、甲醛20～50份、溶剂40～100份依次加入到反应容器中，搅拌，在50～110℃反应1～20小时；停止加热，冷却，除尽溶剂，洗涤，弃去清液，沉淀物即为苯并噁嗪单体；

所述酚类化合物为双酚A、双酚F、苯酚对磺酸盐、对羟基苯磺酸中的一种；

所述胺类化合物为对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸盐、二苯甲烷二胺、醚二胺、酮二胺、砜二胺中的一种；所述的二苯甲烷二胺为4，4’-二氨基二苯甲烷，醚二胺为4，4’-二氨基二苯醚，酮二胺为4，4’-二氨基二苯甲酮，砜二胺为4，4’-二氨基二苯砜；

所述酚类化合物及胺类化合物至少有一种含有磺酸基。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛为多聚甲醛或质量浓度为37％的甲醛水溶液，其中，甲醛含量为20～50份。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的任一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀物于50～90℃真空干燥6～24小时，获精制苯并噁嗪单体。

6.含磺酸基的聚苯并噁嗪，其特征在于，是用权利要求1所述的含磺酸基的苯并噁嗪单体聚合而成，由下述重复结构单元构成：

，或

7.权利要求6所述的含磺酸基的聚苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，步骤如下：

将权利要求1所述的苯并噁嗪单体溶于溶剂中，通过流延法、旋涂法或浇铸法的成膜方法来涂膜，再进行热固化及质子交换，得到含磺酸基的聚苯并噁嗪。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环中的任一种。

9.权利要求6所述的含磺酸基的聚苯并噁嗪作为燃料电池质子交换膜的应用。