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CN107666004B - 一种简单绿色的交联复合型阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种简单绿色的交联复合型阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种简单绿色的交联复合型阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池膜材料领域。交联复合膜以微孔薄膜为基膜，孔内填充苯并噁嗪溶液，经后开环聚合交联形成一种交联型离子交换膜。该合成方法避免了膜传统的氯甲基化和溴化过程，采用了绿色安全的方法制备。本发明制备的自交联阴离子膜结构，膜内聚苯并噁嗪即起到了离子传导的作用，又起到交联作用，使膜有较好的碱稳定性和电导率，对于平衡膜的电导率和稳定性的研究具有重要意义。

Description

一种简单绿色的交联复合型阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池膜材料领域，涉及一种交联型复合阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种高效、廉价、环保的电池技术，有助于解决能源过剩和环境问题。不同类型的燃料电池中，碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFCs)由于他有较好的优势，受到人们的强烈关注。例如：AAEMFCs可以使用廉价的金属如银镍和钴为催化剂，所以AAEMFCs的制作成本比质子交换膜燃料电池(PEMFC)低，燃料交叉污染也受到限制，水管理很容易等。
阴离子交换膜(AEMS)在AAEMFCs发挥重要作用。AAEMFCs的总体性能取决于阴离子的电导率和化学稳定性和机械稳定性。传统的方式是通过氯甲基化、季铵化的过程合成的AEMS，通常阴离子交换基团有季铵盐、吗啉、咪唑、胍、季磷盐等。这种方法虽然经常使用，但是该方法有两个缺点(1)氯甲基甲醚为氯甲基化试剂使用，这种化学物是致癌的。(2)这种方法做出的膜很难平衡电导率和机械性能之间的关系，因为这些性质取决于氯甲基化、季铵化的程度，这是很难控制的；如果氯甲基化、季铵化程度高，电导率高但化学稳定性和机械性能就会下降，反之亦然。
AEMS通常比质子交换膜(PEM)电导率低。为了解决这个问题，研究人员采用了不同的策略，即长疏水链和短亲水侧链且离子交换基团在链的尾部或者主链上带有阳离子基团的长侧链。这些方法可以提高膜的微观相分离，从而有助于提高AEMS的电导率。也有利用共聚方法制备一种共聚AEMS可以提高膜的电导率和稳定性，但是共聚AEMS的合成方法比较复杂，所以阻碍共聚物膜的实际应用。
为了解决上述问题，本发明选择用苯并恶嗪(PBZ)增强聚四氟乙烯微孔膜，该方法合成路线简单、绿色没有污染。PBZ增强PRFE微孔膜有优于传统制备 AEM方法的优势，第一：由于PBZ的交联结构使得它有较好的热稳定性和化学稳定性以及热固化性能。它具有较好的阻燃性和耐化学性，被认为是一种高性能聚合物。第二：聚四氟乙烯复合材料制备的复合膜具有机械稳定性好、尺寸稳定性好、成本低的优点。
发明内容
针对现有技术中合成方法的不足，本发明提出一种简单绿色的交联复合型燃料电池阴离子交换膜及其制备方法。制备的碱性阴离子交换膜表现出较高电导率、碱稳定性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种简单绿色的交联复合型阴离子交换膜，以微孔薄膜为基膜，在基膜微孔内填充可交联的苯并恶嗪溶液，经过交联和季胺化后得到交联复合型阴离子交换膜。所述的微孔薄膜为聚砜微孔膜、聚四氟乙烯微孔膜、聚偏二氟乙烯微孔膜，孔径为0.4-0.5微米，孔隙率70-90％，厚度为16-20微米。
一种制备上述交联复合型阴离子交换膜的方法，包括以下步骤：
第一步，合成聚苯并噁嗪(BZ)
在8-12℃条件下，把甲胺和二氧六环按照体积比为8：10-9：10的比例依次滴加到甲醛和二氧六环(体积比为3：10-4：10)的混合溶液中溶解，搅拌均匀后，加入0.01mol/l双酚A溶液(双酚A和混合溶液的体积比1：1.4-1：1.6)，在40-60℃反应6-9小时后结束。将反应后得到溶液经过乙酸乙酯和去离子水洗涤后用无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸发掉乙酸乙酯后得到苯并噁嗪单体溶液。所得溶液中的酚类物质经3M NaOH洗涤除去。所述的双酚A溶液包括溶剂二氧六环和溶质双酚A。
第二步，乙醇溶胀微孔基膜
室温下将微孔膜浸没在质量分数为99％的乙醇溶液中2-4小时，得到溶胀的微孔膜。所述的微孔基膜是聚砜微孔膜、聚四氟乙烯微孔膜、聚偏二氟乙烯微孔膜。
第三步，制备交联复合型膜
室温下将第一步制备得到的苯并噁嗪单体溶液溶于二氧六环溶液中形成苯并噁嗪溶液体，其中，苯并噁嗪单体溶液的体积分数为28-32％。将苯并噁嗪溶液体浇注在乙醇溶胀的微孔基膜上，在60-70度下干燥48-56小时后得到复合型膜；复合型膜在140-150度下交联1.5-2小时得到交联复合型膜；交联复合型膜后在碘甲烷溶液中浸泡18-22小时后得到季胺化的离子交换膜；将上述得到的膜从板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸泡24小时后，用去离子水洗去膜表面游离碱，得到交联复合型阴离子膜。
上述交联复合型阴离子交换膜的方法的流程为：
Figure BDA0001405562230000031
本发明的有益效果为：1)合成方法绿色，简单易行。2)离子化过程中避免了常用的氯甲基化和溴化过程，合成的交联复合型离子交换膜达到兼顾阴离子交换膜电导率-稳定性的目标。
第二步所述的微孔膜是聚砜微孔膜，聚四氟乙烯微孔膜，聚偏二氟乙烯微孔膜。
附图说明
图1为交联复合膜的结构示意图；图中黑色曲线代表PTFE。
图2为交联复合膜的升温电导率图；图中PTFE＝QPBz-24,30,40,数值分别代表苯并噁嗪和二氧六环的体积比。
图3实施案例1交联复合型阴离子交换膜的表观形态图。
具体实施方式
以下通过具体实施案例进一步说明本碱性阴离子交换膜的制备方法。
实施案例1：
第一步，合成聚苯并噁嗪(BZ)
在8℃条件下，把16ml甲胺和18ml二氧六环依次滴加到28ml甲醛和75ml 二氧六环的混合溶液中溶解，搅拌均匀后，加入95ml 0.1mol/l的双酚A溶液， 40℃反应6小时后结束，将反应后的溶液经过40ml乙酸乙酯和40ml去离子水洗涤后用无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸发掉乙酸乙酯后得到苯并噁嗪单体溶液。所得溶液中的酚类物质经3M NaOH洗涤除去。
第二步，乙醇溶胀微孔基膜
室温下将微孔膜浸没在的乙醇溶液中2小时，得到溶胀的微孔膜。所述的微孔基膜是聚砜微孔膜。孔径为0.4微米，孔隙率70％，厚度为16微米。
第三步，制备交联复合型膜
室温下将28ml苯并噁嗪溶于100ml二氧六环溶液中，形成体积分数为28％的苯并噁嗪溶液。将苯并噁嗪溶液浇注在乙醇溶胀的微孔基膜上，在60度下干燥48小时后得到复合型膜；复合型膜在140度下交联1.5小时得到交联复合型膜；交联复合型膜后在碘甲烷溶液中浸泡18小时得到季胺化的离子交换膜；将上述得到的膜从板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸泡24小时后，用去离子水洗去膜表面游离碱，得到交联复合型阴离子膜。
所制备的阴离子膜吸水率为28％，溶胀率为13.45％，20℃下的电导率为18.90mS·cm-1。
实施案例2：
第一步，合成聚苯并噁嗪(BZ)
在10℃条件下，把17ml甲胺和20ml二氧六环依次滴加到30ml甲醛和80ml 二氧六环的混合溶液中溶解，搅拌均匀后，加入98ml 0.1mol/l的双酚A溶液，经50℃反应8小时后，反应结束。将反应后的溶液经过60ml乙酸乙酯和60ml 去离子水洗涤后用无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸发掉乙酸乙酯后得到苯并噁嗪单体溶液。所得溶液中的酚类物质经3M NaOH洗涤除去。
第二步，乙醇溶胀微孔基膜
室温下将微孔膜浸没在的乙醇溶液，质量分数99％，中3小时，得到溶胀的微孔膜。所述的微孔基膜是聚偏二氟乙烯微孔膜。孔径为0.45微米，孔隙率 80％，厚度为18微米。
第三步，制备交联复合型膜
室温下将30ml苯并噁嗪溶于100ml二氧六环溶液中，形成体积分数为30％的苯并噁嗪溶液。将苯并噁嗪溶液浇注在乙醇溶胀的微孔基膜上，在65度下干燥52小时后得到复合型膜；复合型膜在145度下交联1.8小时得到交联复合型膜；交联复合型膜后在碘甲烷溶液中浸泡20小时得到季胺化的离子交换膜；将上述得到的膜从板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸泡24小时后，用去离子水洗去膜表面游离碱，得到交联复合型阴离子膜。
所制备的阴离子膜吸水率为32％，溶胀率为14.45％，20℃下的电导率为20.90mS·cm-1。
实施案例3：
第一步，合成聚苯并噁嗪(BZ)
在12℃条件下，把18ml甲胺和22ml二氧六环依次滴加到甲醛32ml和二氧六环85ml的混合溶液中溶解，搅拌均匀后，加入100ml 0.1mol/l的双酚A溶液，经60℃反应9小时后，反应结束。将得到的溶液经过乙酸乙酯50ml和去离子水50ml洗涤后用无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸发掉乙酸乙酯后得到苯并噁嗪单体溶液。所得溶液中的酚类物质经3M NaOH洗涤除去。
第二步，乙醇溶胀微孔基膜
室温下将微孔膜浸没在的乙醇溶液中4小时，得到溶胀的微孔膜。所述的微孔基膜是聚四氟乙烯微孔膜。孔径为0.5微米，孔隙率90％，厚度为20微米。
第三步，制备交联复合型膜
室温下将32ml苯并噁嗪溶于100ml二氧六环溶液中，形成体积分数为32％的苯并噁嗪溶液。将苯并噁嗪溶液浇注在乙醇溶胀的微孔基膜上，在70度下干燥56小时后得到复合型膜；复合型膜在150度下交联2小时得到交联复合型膜；交联复合型膜后在碘甲烷溶液中浸泡22小时得到季胺化的离子交换膜；将上述得到的膜从板表面剥离，置于1.0M碱溶液中浸泡24小时后，用去离子水洗去膜表面游离碱，得到交联复合型阴离子膜。
阴离子膜吸水率为36％，溶胀率为15.45％，20℃下的电导率为25mS·cm-1。

Claims (8)

1.一种简单绿色的交联复合型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的交联复合型阴离子交换膜以微孔薄膜为基膜，在基膜微孔内填充可交联的苯并噁嗪溶液，经过交联和季胺化后得到交联复合型阴离子交换膜；所述的微孔薄膜为聚砜微孔膜、聚四氟乙烯微孔膜、聚偏二氟乙烯微孔膜，孔径为0.4-0.5微米，孔隙率70-90％，厚度为16-20微米；
所述的制备方法包括以下步骤：
第一步，合成苯并噁嗪单体溶液
在8-12℃条件下，将甲胺和二氧六环依次滴加到甲醛和二氧六环的混合溶液中溶解，其中甲胺和二氧六环的体积比为8：10-9：10，搅拌均匀后，加入双酚A溶液，在40-60℃反应6-9小时后；将反应后得到溶液经过乙酸乙酯和去离子水洗涤后用无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸发去除乙酸乙酯后得到苯并噁嗪单体溶液，苯并噁嗪单体溶液中的酚类物质经NaOH溶液洗涤除去；所述的双酚A溶液和混合溶液的体积比为1：1.4-1：1.6；
第二步，乙醇溶胀微孔基膜
室温下将微孔薄膜浸没在乙醇溶液中2-4小时，得到溶胀的微孔膜；所述的微孔薄膜包括聚砜微孔膜、聚四氟乙烯微孔膜、聚偏二氟乙烯微孔膜；
第三步，制备交联复合型膜
室温下将苯并噁嗪单体溶液溶于二氧六环中形成苯并噁嗪溶液体，其中，苯并噁嗪单体在苯并噁嗪溶液体中的体积分数为28-32％；将苯并噁嗪溶液体浇注在第二步的微孔膜上，60-70℃下干燥48-56小时后得到复合型膜；复合型膜在140-150℃下交联1.5-2小时得到交联复合型膜；交联复合型膜在碘甲烷溶液中浸泡18-22小时后得到季胺化的离子交换膜；得到的上述季胺化的离子交换膜从板表面剥离，置于碱溶液中浸泡，用去离子水洗去膜表面游离碱，得到交联复合型阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种简单绿色的交联复合型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，第一步所述的混合溶液中甲醛和二氧六环的体积比为3：10-4：10。
3.根据权利要求1或2所述的一种简单绿色的交联复合型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，第一步所述的双酚A溶液包括溶剂二氧六环和溶质双酚A，其浓度为0.01mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的一种简单绿色的交联复合型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，第二步所述的乙醇溶液的质量分数为99％。
5.根据权利要求3所述的一种简单绿色的交联复合型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，第二步所述的乙醇溶液的质量分数为99％。
6.根据权利要求1或2或5所述的一种简单绿色的交联复合型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，第三步所述的碱溶液浓度为1.0M，浸泡时间为24小时。
7.根据权利要求3所述的一种简单绿色的交联复合型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，第三步所述的碱溶液浓度为1.0M，浸泡时间为24小时。
8.根据权利要求4所述的一种简单绿色的交联复合型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，第三步所述的碱溶液浓度为1.0M，浸泡时间为24小时。
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