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CN103038281B - 基于乙烯的聚合物组合物 - Google Patents

基于乙烯的聚合物组合物 Download PDF

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CN103038281B CN201180022002.5A CN201180022002A CN103038281B CN 103038281 B CN103038281 B CN 103038281B CN 201180022002 A CN201180022002 A CN 201180022002A CN 103038281 B CN103038281 B CN 103038281B
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Abstract

公开了基于乙烯的聚合物组合物，其特征在于共聚单体分布常数大于约45。新型基于乙烯的聚合物组合物可用于制备多种制品，特别是包括膜。聚合物使用多价芳氧基醚的金属络合物制备。

Description

基于乙烯的聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年3月2日提交的美国非临时专利申请12/716,004的优先权，其公开内容针对美国实践的目的通过参考并入本申请。
背景技术
近些年存在多种聚合的聚乙烯聚合物，包括使用高压自由基化学制备的那些(LDPE)，通常使用Ziegler-Natta催化制备的更传统的线性低密度聚乙烯(LLDPE)或几何限定催化的聚乙烯。一些线性聚乙烯，以及一些基本上线性的聚乙烯，包含微小量的长链支化。尽管这些聚合物具有各种优点和缺点–根据应用或最终用途-但是仍需要对聚合物结构的较大控制。
申请人现在发现，后茂金属催化剂(post-metallocenecatalysts)可以有效地使乙烯聚合成为聚合物和聚合物组合物，该聚合物和聚合物组合物具有受控的共聚单体分布曲线，同时也控制聚合物中的不饱和水平。
发明内容
本发明提供基于乙烯的聚合物组合物，和制备该组合物的方法，以及由该组合物制得的膜。在一种实施方式中，本发明是基于乙烯的聚合物组合物，其特征在于共聚单体分布常数(ComonomerDistributionConstant)(CDC)大于约45，更优选为大于50，最优选为大于95，并且高至400，例如，高至350，或在可替换的实施方式中，高至300，或在可替换的实施方式中，高至250，或在可替换的实施方式中，高至200，其中组合物具有小于120个总不饱和单元/1,000,000C，例如，小于110个总不饱和单元/1,000,000，或在可替换的实施方式中，小于100个总不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于80个总不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于70个总不饱和单元/1,000,000C。优选地，组合物具有小于15个三取代的不饱和单元/1,000,000C，例如，小于12个三取代的不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于10个三取代的不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于8个三取代的不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于5个三取代的不饱和单元/1,000,000C。优选地，基于乙烯的聚合物组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳，更优选为约0.01至约3个长链分支/1000个碳。基于乙烯的聚合物组合物的零剪切粘度比率(ZSVR)可以为至少2和/或小于50。基于乙烯的聚合物组合物的特征可以进一步在于包含小于20个乙烯叉(ethylidene)不饱和单元/1,000,000C，例如，小于18个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于15个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于12个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于10个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以具有双峰分子量分布(MWD)或多峰MWD。本发明基于乙烯的聚合物组合物也可以具有单峰MWD。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以具有共聚单体分布曲线，该分布曲线包括35°C至120°C的单峰或双峰分布，其中不包括净化峰(purge)。共聚单体分布曲线通过结晶淋洗分级(crystallizationelutionfractionation)(CEF)获得。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以包括单一DSC熔融峰。本发明基于乙烯的聚合物组合物也可以包括双峰、或多峰的熔融峰。基于乙烯的聚合物组合物的重均分子量(Mw)可以为17,000至220,000g/mol，例如，为60,000至220,000g/mol，为70,000至140,000g/mol。
优选地，包括本发明基于乙烯的聚合物组合物的膜的特征在于在10天后的黄度b*变化为3或更少，更优选为2或更少，特别是1或更少。
本发明还提供包含上述本发明基于乙烯的聚合物组合物和任选的一种或多种聚合物的热塑性组合物。
本发明还提供膜，包括(1)至少一个包括热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含(a)本发明基于乙烯的聚合物组合物和(b)任选的一种或多种聚合物；和(2)任选的一个或多个层。
本发明还提供包括膜的多层结构，该膜包括(1)至少一个包括热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含(a)本发明基于乙烯的聚合物组合物和(b)任选的一种或多种聚合物；和(2)任选的一个或多个层。
包括膜的储存装置，该膜包括(1)至少一个包括热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含(a)本发明基于乙烯的聚合物组合物和(b)任选的一种或多种聚合物；和(2)任选的一个或多个层。
也可预期包括新型聚合物组合物的制造制品，特别是形式为至少一个膜层的制造制品。其它实施方式包括热塑性制剂，其包含新型聚合物组合物和至少一种天然或合成聚合物。
基于乙烯的聚合物组合物可以是至少部分交联的(至少5%(重量)凝胶)。
在另一种实施方式中，本发明是方法，包括：
(A)使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在第一催化剂的存在下聚合以在第一反应器中或多部分反应器的第一部分中形成半结晶基于乙烯的聚合物；和
(B)使新鲜提供的乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在包含金属有机催化剂的第二催化剂存在下反应，从而在至少一个其它反应器中或在多部分反应器的后一部分中形成基于乙烯的聚合物组合物，其中(A)和(B)的催化剂可以相同或不同，并且各自是对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
其中M3是Ti、Hf或Zr，优选为Zr；
Ar4每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基；及其卤代-、三烃基甲硅烷基-、和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基与同它连接的芳基没有共面；
T4每次出现时独立地为C2-20亚烷基，环亚烷基或环亚烯基，或其惰性取代的衍生物；
R21每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；
R3每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者在相同亚芳基环上的两个R3基团共同或在相同或不同亚芳基环上的R3和R21基团共同形成在两个位置连接于所述亚芳基或将两个不同的亚芳基环连在一起的二价配体基团；和
RD每次出现时独立地为卤素或不计算氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个RD基团共同为亚烃基、烃二基、二烯、或多(烃基)甲硅烷亚基，特别是步骤(B)的反应通过接枝聚合进行时。
再在另一种实施方式中，本发明是表征基于乙烯的聚合物的共聚单体组成分布(CDC)的方法，其中CDC通过CEF由共聚单体分布曲线计算，并且CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，如图1的方程1所示，并且其中共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0°C的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量(C中值)至1.5的C中值的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率，并且其中该方法包括以下步骤
再在另一种实施方式中，本发明是表征基于乙烯的聚合物的共聚单体组成分布(CDC)的方法，其中CDC通过CEF由共聚单体分布曲线计算，并且CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，如图1的方程1所示，并且其中共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0°C的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量(C中值)至1.5的C中值的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率，并且其中该方法包括以下步骤：
(A)从CEF根据如图2所示的方程2在从35.0°C至119.0°C且温度递增量为0.200°C的各温度(T)(wT(T))获得重量分数；
(B)根据如图3所示的方程3在0.500的累积重量分数计算中值温度(T中 值)；
(C)根据如图4所示的方程4通过使用共聚单体含量校正曲线在中值温度(T中值)计算以摩尔%计的相应中值共聚单体含量(C中值)；
(D)通过使用一系列参照材料构建共聚单体含量校正曲线，该参照材料具有已知量的共聚单体含量，即，具有窄共聚单体分布(从35.0至119.0°C在CEF中的单峰共聚单体分布)其中重均Mw为35,000至115,000(经常规GPC测得)在共聚单体含量为0.0摩尔%至7.0摩尔%的十一个参照材料使用CEF在与CEF实验部分中指定的相同实验条件下分析；
(E)通过使用各参照材料的峰值温度(Tp)及其共聚单体含量计算共聚单体含量校正；校正如图4的公式4中所示由各参照材料计算，其中：R2是相关常数；
(F)从共聚单体含量为0.5*C中值至1.5*C中值的总重量分数计算共聚单体分布指数，如果T中值高于98.0°C，共聚单体分布指数定义为0.95；
(G)通过研究35.0°C至119.0°C的最高峰的各数据点(如果两个峰相等，那么选择较低的温度峰)从CEF共聚单体分布曲线获得最大峰值高度；半宽度定义为在最大峰值高度的一半处前面温度和后面温度之间的温度差，在最大峰值一半处的前面温度从35.0°C向前研究，而在最大峰值一半处的后面温度从119.0°C向后研究，在轮廓清晰的双峰分布的情况下，其中峰值温度之差等于或大于各峰半宽度的总和的1.1倍，本发明基于乙烯的聚合物组合物的半宽度计算为各峰半宽度的算术平均值；
(H)根据如图5所示的方程5计算温度的标准偏差(Stdev)。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的基于乙烯的聚合物组合物，制备该组合物的方法，由该方法制得的制品/膜/多层结构/储存装置，以及它们的制备方法，所不同的是基于乙烯的聚合物组合物的密度为0.900至0.965g/cm3；例如，0.905至0.930g/cm3。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的基于乙烯的聚合物组合物，制备该组合物的方法，由该方法制得的制品/膜/多层结构/存储装置，以及它们的制备方法，所不同的是基于乙烯的聚合物组合物的熔体指数(I2)为0.1至1000g/10分钟；例如，0.1至5。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的基于乙烯的聚合物组合物，制备该组合物的方法，由该方法制得的制品/膜/多层结构/存储装置，以及它们的制备方法，所不同的是基于乙烯的聚合物组合物的I10/I2小于20，例如，为6-20。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式任一项的由该方法制得的制品/膜/多层结构/存储装置，以及它们的制备方法，所不同的是膜的厚度为0.5至10密耳。
附图说明
针对说明本发明的目的，显示了示例性的附图；但是应该理解，本发明不限于所示的精确布置和说明。
图1-18分别说明方程1-18；
图19是CDC计算的说明图，从CEF得到峰值温度、半宽度和中值温度，显示实施例3的共聚单体分布曲线；
图20是实施例3的不饱和度的积分界限的说明图，虚线表示位置根据样品/催化剂可以稍有不同；
图21说明使用BrukerAVANCE400MHz波谱仪对不饱和度的改良脉冲序列；
图22说明不饱和度的化学结构说明；
图23是CEF覆盖图的说明图；
图24是本发明实施例和对比实施例的质量相对于温度的CEF曲线的说明图；
图25是在5ppmNOx和60°C衰减的气体的说明图；和
图26-27分别说明方程26-27。
具体实施方式
本发明提供基于乙烯的聚合物组合物，以及制备该组合物的方法。根据本发明的本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常数大于约45，更优选为大于50，最优选为大于95，并且高至400，例如，高至350，或在可替换的实施方式中，高至300，或在可替换的实施方式中，高至250，或在可替换的实施方式中，高至200，其中本发明基于乙烯的聚合物组合物具有小于120个总不饱和单元/1,000,000C，例如，小于110个总不饱和单元/1,000,000，或在可替换的实施方式中，小于100个总不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于80个总不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于70个总不饱和单元/1,000,000C。本发明组合物具有小于15个三取代的不饱和单元/1,000,000C，例如，小于12个三取代的不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于10个三取代的不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于8个三取代的不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于5个三取代的不饱和单元/1,000,000C。基于乙烯的聚合物组合物的特征可以进一步在于包含小于20个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，例如，小于18个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于15个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于12个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于10个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C。优选地，本发明基于乙烯的聚合物组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳，更优选为约0.01至约3个长链分支/1000个碳。本发明基于乙烯的聚合物组合物的ZSVR可以为至少2和/或50。本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征可以进一步在于包含小于20个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，例如，小于18个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于15个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于12个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C，或在可替换的实施方式中，小于10个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以具有双峰分子量分布(MWD)或多峰MWD。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以具有共聚单体分布曲线，该分布曲线包括温度为35°C至120°C的单峰或双峰分布，其中不包括净化峰。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以包括单一DSC熔融峰。本发明基于乙烯的聚合物组合物的重均分子量(Mw)可以为约17,000至约220,000，例如，为60,000至220,000g/mol，为70,000至140,000g/mol。
本发明基于乙烯的聚合物组合物使用多价芳氧基醚的金属络合物制备。
在一种实施方式中，本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常数大于约45，更优选为大于50，最优选为大于95，并且高至400，优选为高至200，其中组合物具有小于120个总不饱和单元/1,000,000C。
在一种实施方式中，本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常数大于约45，更优选为大于50，最优选为大于95，并且高至400，优选为高至200，其中本发明基于乙烯的聚合物组合物具有小于120个总不饱和单元/1,000,000C，并且其中本发明基于乙烯的聚合物组合物包含至多约3个长链分支/1000个碳，优选为约0.01至约3个长链分支/1000个碳。
在一种实施方式中，本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常数大于约45，更优选为大于50，最优选为大于95，并且高至400，优选为高至200，其中本发明基于乙烯的聚合物组合物具有小于120个总不饱和单元/1,000,000C，并且其中本发明基于乙烯的聚合物组合物的ZSVR为至少2，并且任选地本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征在于包含小于20个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C。
在一种实施方式中，本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常数大于约45，更优选为大于50，最优选为大于95，并且高至400，优选为高至200，其中本发明基于乙烯的聚合物组合物具有小于120个总不饱和单元/1,000,000C，并且其中本发明基于乙烯的聚合物组合物具有双峰分子量分布(MWD)。
在一种实施方式中，本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常数大于约45，更优选为大于50，最优选为大于95，并且高至400，优选为高至200，其中本发明基于乙烯的聚合物组合物具有小于120个总不饱和单元/1,000,000C，并且其中本发明基于乙烯的聚合物组合物具有多峰MWD。
在一种实施方式中，本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常数大于约45，更优选为大于50，最优选为大于95，并且高至400，优选为高至200，其中本发明基于乙烯的聚合物组合物具有小于120个总不饱和单元/1,000,000C，并且其中本发明基于乙烯的聚合物组合物具有单一DSC熔融峰。
在一种实施方式中，本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常数大于约45，更优选为大于50，最优选为大于95，并且高至400，优选为高至200，其中本发明基于乙烯的聚合物组合物具有小于120个总不饱和单元/1,000,000C，并且其中本发明基于乙烯的聚合物组合物至少已经是部分交联的(至少5%凝胶)。
在一种实施方式中，本发明基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常数大于约45，更优选为大于50，最优选为大于95，并且高至400，优选为高至200，其中本发明基于乙烯的聚合物组合物具有小于120个总不饱和单元/1,000,000C，并且其中本发明基于乙烯的聚合物组合物具有共聚单体分布曲线，该分布曲线包括温度为35°C至120°C的单峰或双峰分布，其中不包括净化峰。
本发明还提供包含本申请描述的本发明基于乙烯的聚合物组合物和至少一种天然或合成聚合物的热塑性制剂。
本发明还提供包括本发明基于乙烯的聚合物组合物的膜，其特征在于在10天后的黄度b*变化为3或更少，更优选为2或更少，特别是1或更少。
本发明还提供膜，包括(1)至少一个包括热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含(a)本发明基于乙烯的聚合物组合物和(b)任选的一种或多种聚合物；和(2)任选的一个或多个层。
本发明还提供包括膜的多层结构，该膜包括(1)至少一个包括热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含(a)本发明基于乙烯的聚合物组合物和(b)任选的一种或多种聚合物；和(2)任选的一个或多个层。
本发明还提供包括膜的储存装置，该膜包括(1)至少一个包括热塑性组合物的层，所述热塑性组合物包含(a)本发明基于乙烯的聚合物组合物和(b)任选的一种或多种聚合物；和(2)任选的一个或多个层。
本发明还提供包括本发明基于乙烯的聚合物组合物的制造制品，如本申请描述。
在另一种实施方式中，本发明是方法，包括：
(A)使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在第一催化剂的存在下聚合以在第一反应器中或多部分反应器的第一部分中形成半结晶基于乙烯的聚合物；和
(B)使新鲜提供的乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在包含金属有机催化剂的第二催化剂存在下反应，从而在至少一个其它反应器中或在多部分反应器的后一部分中形成基于乙烯的聚合物组合物，其中(A)和(B)的催化剂可以相同或不同，并且各自是对应于下式的多价亚芳氧基醚的金属络合物：
其中M3是Ti、Hf或Zr，优选为Zr；
Ar4每次出现时独立地为取代的C9-20芳基，其中取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基；及其卤代-、三烃基甲硅烷基-、和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基与同它连接的芳基没有共面；
T4每次出现时独立地为C2-20亚烷基，环亚烷基或环亚烯基，或其惰性取代的衍生物；
R21每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；
R3每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者在相同亚芳基环上的两个R3基团共同或在相同或不同亚芳基环上的R3和R21基团共同形成在两个位置连接于所述亚芳基或将两个不同的亚芳基环连在一起的二价配体基团；和
RD每次出现时独立地为卤素或不计算氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个RD基团共同为亚烃基、烃二基、二烯、或多(烃基)甲硅烷亚基。
再在另一种实施方式中，本发明是表征基于乙烯的聚合物的共聚单体组成分布(CDC)的方法，其中CDC通过CEF由共聚单体分布曲线计算，并且CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，如图1的方程1所示，并且其中共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0°C的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量(C中值)至1.5的C中值的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率，并且其中该方法包括以下步骤：
(A)从CEF根据方程2在从35.0°C至119.0°C且温度递增量为0.200°C的各温度(T)(wT(T))获得重量分数，如图2所示；
(B)根据方程3在0.500的累积重量分数计算中值温度(T中值)，如图3所示；
(C)根据方程4通过使用共聚单体含量校正曲线在中值温度(T中值)计算以摩尔%计的相应中值共聚单体含量(C中值)，如图4所示；
(D)通过使用一系列参照材料构建共聚单体含量校正曲线，该参照材料具有已知量的共聚单体含量，即，具有窄共聚单体分布(从35.0至119.0°C在CEF中的单峰共聚单体分布)其中重均Mw为35,000至115,000(经常规GPC测得)在共聚单体含量为0.0摩尔%至7.0摩尔%的十一个参照材料使用CEF在与CEF实验部分中指定的相同实验条件下分析；
(E)通过使用各参照材料的峰值温度(Tp)及其共聚单体含量计算共聚单体含量校正；校正如图4的公式4中所示由各参照材料计算，其中：R2是相关常数；
(F)从共聚单体含量为0.5*C中值至1.5*C中值的总重量分数计算共聚单体分布指数，如果T中值高于98.0°C，共聚单体分布指数定义为0.95；
(G)通过研究35.0°C至119.0°C的最高峰的各数据点(如果两个峰相等，那么选择较低的温度峰)从CEF共聚单体分布曲线获得最大峰值高度；半宽度定义为在最大峰值高度的一半处前面温度和后面温度之间的温度差，在最大峰值一半处的前面温度从35.0°C向前研究，而在最大峰值一半处的后面温度从119.0°C向后研究，在轮廓清晰的双峰分布的情况下，其中峰值温度之差等于或大于各峰半宽度的总和的1.1倍，本发明基于乙烯的聚合物组合物的半宽度计算为各峰半宽度的算术平均值；
(H)根据方程5计算温度的标准偏差(Stdev)，如图5所示。
在一些方法中，加工助剂，例如增塑剂，也可以包含在本发明基于乙烯的聚合物产物中。这些助剂包括但不限于：邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯，天然油例如羊毛脂，和石蜡，得自石油精炼的脂环烃油和芳族油，和得自松香或石油原料的液体树脂。用作加工助剂的示例性类型的油包括白矿物油例如KAYDOL油(ChemturaCorp.；Middlebury，Conn.)和SHELLFLEX371脂环烃油(ShellLubricants；Houston，Tex.)。另一种适宜的油是TUFFLO油(LyondellLubricants；Houston，Tex)。
在一些方法中，本发明基于乙烯的聚合物组合物用一种或多种稳定剂处理，例如，抗氧化剂，例如IRGANOX1010和IRGAFOS168(CibaSpecialtyChemicals；Glattbrugg，Switzerland)。通常，聚合物在挤出或其它熔融加工之前以一种或多种稳定剂处理。在其它实施方式方法中，其它聚合物添加剂包括但不限于，紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、消烟剂、粘度控制剂和抗粘连剂。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以，例如，包含小于10重量%的一种或多种添加剂的组合，基于本发明基于乙烯的聚合物组合物的重量。要求保护的聚合物的特别的益处是不存在不同于水的催化剂杀灭剂(catalystkillagents)，因此消除了对硬脂酸钙的需要。
制备的本发明基于乙烯的聚合物组合物可以进一步混配。在一些实施方式中，一种或多种抗氧化剂可以进一步混配进本发明基于乙烯的聚合物组合物并将混配的聚合物造粒。混配的基于乙烯的聚合物组合物可以包含任何量的一种或多种抗氧化剂。例如，混配的本发明基于乙烯的聚合物组合物可以包含约200至约600份一种或多种酚类抗氧化剂每一百万份本发明基于乙烯的聚合物组合物。而且，混配的基于乙烯的聚合物组合物可以包含约800至约1200份基于亚磷酸酯的抗氧化剂每一百万份本发明基于乙烯的聚合物组合物。混配的本发明基于乙烯的聚合物组合物可以进一步包含约300至约1250份硬脂酸钙每一百万份本发明基于乙烯的聚合物组合物。
用途
本发明基于乙烯的聚合物组合物可以用于多种常规热塑性制造法从而制备有用的制品，包括包含至少一个膜层的物体，例如单层膜，或通过流延、吹制、压延、或挤出涂布法制备的多层膜中的至少一层；模塑制品，例如吹塑、注塑、或滚塑的制品；挤出物；纤维；以及机织或非机织织物。包含本发明基于乙烯的聚合物组合物的热塑性组合物包括与其它天然或合成物质，聚合物，添加剂，增强剂，阻燃添加剂，抗氧化剂，稳定剂，着色剂，增量剂，交联剂，发泡剂，和增塑剂的共混物。
本发明基于乙烯的聚合物组合物可以用于生产其它应用的纤维。可以由本发明基于乙烯的聚合物组合物或其共混物制备的纤维包括短纤维，丝束，多组分纤维，皮/芯纤维，捻丝，和单丝。适宜的纤维形成法包括纺粘技术和熔喷技术，如公开于美国专利4,340,563(Appel等人)，4,663,220(Wisneski等人)，4,668,566(Nohr等人)，和4,322,027(Reba)，公开于美国专利4,413,110(Kavesh等人)的凝胶纺纤维，公开于美国专利3,485,706(May)的机织或非机织织物，或由包括与其它纤维的共混物的这样的纤维制备的结构，所述其它纤维例如聚酯，尼龙或棉，热成型制品，挤出形状，包括型面挤出和共挤出物，压延制品，以及拉伸、加捻、或卷曲纱线或纤维。
添加剂和辅料可以在成型后添加到本发明基于乙烯的聚合物组合物。适宜的添加剂包括填料，例如有机或无机颗粒，包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末金属、有机或无机纤维(包括碳纤维，氮化硅纤维，钢丝或钢筋网，和尼龙或聚酯软线(cording))、纳米级颗粒、粘土等；增粘剂，增量油包括石蜡油或脂环烃油；和其它天然和合成聚合物，包括是根据或可以实施方式方法制备的其它聚合物。
可以进行本发明基于乙烯的聚合物组合物与其它聚烯烃的共混物和混合物。适宜与本发明基于乙烯的聚合物组合物共混的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括聚丙烯(抗冲改性聚丙烯，全同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯，和无规乙烯/丙烯共聚物)；各种类型的聚乙烯，包括高压自由基低密度聚乙烯(LDPE)，Ziegler-Natta线性低密度聚乙烯(LLDPE)，茂金属PE，包括多反应器PE(Ziegler-NattaPE和茂金属PE的“反应器内”共混物，例如公开于美国专利6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等人))的产物，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，乙烯/乙烯基醇共聚物，聚苯乙烯，抗冲改性聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和它们的氢化衍生物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))，和热塑性聚氨酯。均匀聚合物例如烯烃塑性体和弹性体，基于乙烯和丙烯的共聚物(例如，以商业名称VERSIFYTMPlastomers&Elastomers(TheDowChemicalCompany)和以VISTAMAXXTM(ExxonMobilChemicalCo.)商购的聚合物)也可以用作包含本发明基于乙烯的聚合物的共混物中的组分。
本发明基于乙烯的聚合物组合物可以用作密封剂树脂。出乎意料地，通过CDC所示的某些短链支化分布(SCBD)与某些MWD和某些长链支化(LCB)水平的组合已经表现出改善了热粘性和热密封性能，包括提高的热粘性&热密封强度，较低的热密封和热粘性引发温度，和热粘性窗口的加宽。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以用作管子和管道树脂，这是通过优化SCBD和MWD，并针对改善的ESCR(耐环境应力开裂性)和较高的PENT(Pennsylvania边缘缺口拉伸测试)具有低不饱和度水平。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以用于应用，其中期望紫外线(UV)稳定性、耐候性，这是通过优化SCBD和MWD，与低不饱和度水平、和低水平的低分子量、高共聚单体结合的低聚物组合达到的。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以用于应用，其中低水平的淀积、起霜、模头堵塞、烟雾形成、可萃取物、味道、和气味是期望的，这是通过优化SCBD和MWD以及低水平的低分子量、高共聚单体结合的低聚物组合达到的。本发明基于乙烯的聚合物组合物可以用于拉伸膜应用。出乎意料地，某些SCBD与某些MWD、和某些水平的长链支化(LCB)的组合显示出改善的可拉伸性和显著的耐刺穿性。
定义
使用的术语“组合物”包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物。
使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的均质物理混合物(即，未发生反应)。共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。共混物可以是或可以不是相分离的。共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的其它方法所确定的。共混物可以通过在宏观水平上(例如，熔融共混树脂或混配)或微观水平上(例如，在相同反应器内同时形成)物理混合两种或更多种聚合物而形成。
术语“线性”是指下述聚合物，其中该聚合物的聚合物主链缺少可测量的或明显的长链分支，例如，聚合物每1000个碳原子平均取代有小于0.01个长分支。
本申请使用的术语“聚合物”是指通过使单体(不管是相同类型或不同类型)聚合制备的高分子化合物。一般性术语聚合物因此包括通常用于表示仅由一种类型单体制备的聚合物的术语“均聚物”，和所限定的术语“互聚物”。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”可表示所描述的互聚物。
本申请使用的术语“互聚物”是指由至少两种不同类型的单体制备的聚合物。一般性术语互聚物包括通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物的共聚物，以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”是指包含多于50摩尔%聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)、和任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含多于50摩尔%聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)和至少一种α-烯烃的互聚物。
树脂生产
所有的原料(乙烯，1-辛烯)和工艺溶剂(以商业名称IsoparE可商购自ExxonMobilCorporation的窄沸点范围的高纯度异链烷烃溶剂)用分子筛纯化，然后引入到反应环境中。氢气在加压的柱筒中作为高纯度等级提供并且无需进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流经机械压缩机加压到高于反应压力，为约400至750psig。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料经机械定容泵加压到高于反应压力，为约400至750psig。用纯化溶剂(IsoparE)将单独的催化剂组分手动按批次稀释至指定的组分浓度并加压至高于反应压力的压力，为约400至750psig。所有的反应进料流用质量流量计测量并用计算机自动化的阀控制系统独立控制。
根据本发明的连续溶液聚合反应器系统包括以串联结构操作的两个充满液体、非绝热、等温、循环、和独立控制的环路。各反应器对所有的新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢、和催化剂组分进料具有独立控制。进入各反应器的合并的溶剂、单体、共聚单体和氢气无论在何处都是温度独立受控的，通过使进料流传过一系列热交换器控制在5°C至50°C，并且通常控制在15-40°C。进入聚合反应器的新鲜共聚单体进料可以手动排列以添加共聚单体到三个选择之一：第一反应器，第二反应器，或者共用溶剂然后在与溶剂进料分流成比例的两个反应器之间分流。进入各聚合反应器的全部新鲜进料对于每个反应器在两个位置注射到反应器中，在各注射位置之间大致具有相等的反应器体积。新鲜进料通常受控，其中各注射器接受全部新鲜进料质量流的一半。催化剂组分通过特别设计的注射器针注射到聚合反应器中，并且各自单独地注射到反应器中的相同相对位置，在进入反应器之前没有接触时间。主催化剂组分进料是计算机控制的以保持反应器单体浓度在指定目标。两种助催化剂组分基于与主催化剂组分的计算的特定摩尔比进料。在各新鲜注射位置(进料或催化剂)之后，立即用Kenics静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内容物混合。各反应器的内容物通过负责移除反应大部分热量的热交换器和负责保持反应环境的冷冻剂侧温度在指定温度而连续循环。在各反应器环路周围的循环通过螺杆泵提供。来自第一聚合反应器(包含溶剂，单体，共聚单体，氢气，催化剂组分，和熔融的聚合物)的流出物离开第一反应器环路并穿过控制阀(负责保持第一反应器的压力在指定目标)并注入到类似设计的第二反应器中。当物流离开反应器时，其与水接触以终止反应。而且，各种添加剂例如抗氧化剂可以在该点添加。物流然后穿过另一组Kenics静态混合元件以均匀地分散催化剂杀灭剂和添加剂。
在加入添加剂之后，流出物(包含溶剂，单体，共聚单体，氢气，催化剂组分，和熔融的聚合物)穿过热交换器以升高物流温度准备用于将聚合物与其它较低沸点反应组分分离。物流然后进入两阶段分离和脱挥发分系统，其中聚合物从溶剂、氢气、和未反应的单体和共聚单体中移除。回收的物流在再次进入反应器之前纯化。将分离和脱挥发分的聚合物熔体泵送通过针对水下造粒特别设计的模头，切割成均匀的固体粒料，干燥，并转移至料斗。然后确认聚合物性质。
在脱挥发分步骤中移除的非聚合物部分穿过设备的各种部件，该设备分离发多数乙烯，其中乙烯从系统移除进入排气破坏装置(ventdestructionunit)(但是，其在制造装置中回收)。大多数溶剂在穿过纯化床之后回收回反应器中。该溶剂在其中仍可以含有未反应的共聚单体，这在重新进入反应器之前用新鲜的共聚单体加强。共聚单体的该加强是产物密度控制方法的本质部分。该回收溶剂仍可以含有一些氢气，然后其用新鲜氢气加强以达到聚合物分子量目标。极少量的溶剂作为副产物离开系统，由于催化剂流中的溶剂载体和少量作为工业级共聚单体的一部分的溶剂。
本发明基于乙烯的聚合物组合物(本发明实施例1-4):
本发明基于乙烯的聚合物组合物，即本发明实施例1-4，根据以上过程制备。工艺条件报告于表1和1A，表2和2A。本发明实施例1-4根据以下描述的测试方法针对各种性质测试，这些性质报告于表3-8。参照表2和2A，MMAO是改性的甲基铝氧烷；RIBS-2是二(氢化牛油烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺；基于锆的催化剂是[2,2″′-[1,3-丙烷二基二(氧-κO)]二[3″,5,5″-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1''-三联苯]-2'-olato-κO]]二甲基-,(OC-6-33)-锆，由下式表示：
本发明实施例4包含1000ppm聚合物加工助剂(PPA)
对比基于乙烯的组合物(对比实施例1-4)：
对比实施例1是乙烯/1-己烯共聚物(其I2为1g/10分钟和密度为0.918g/cm3，其以商业名称EXCEEDTM1018购自ExxonMobilChemicalCompany)和乙烯/1-己烯共聚物(I2为3.5g/10分钟和密度为0.912g/cm3，其以商业名称EXCEEDTM3512购自ExxonMobilChemicalCompany)的50/50共混物。
对比实施例2是乙烯/1-辛烯共聚物，其I2为1g/10分钟和密度为0.916g/cm3，其以商业名称ELITETM5400G购自TheDowChemicalCompany。
对比实施例3是乙烯/1-辛烯共聚物，其I2为1.5g/10分钟和密度为0.914g/cm3，其以商业名称ELITETM5500购自TheDowChemicalCompany。
对比实施例4是乙烯/1-辛烯共聚物，其I2为1.0g/10分钟和密度为0.920g/cm3，其以商业名称DOWLEXTM2045G购自TheDowChemicalCompany。
对比实施例1-3根据以下描述的测试方法针对各种性质测试，这些性质报告于表3-8。
对比实施例4根据以下描述的测试方法针对各种性质测试，这些性质报告于表17和18。
本发明膜1和3
本发明基于乙烯的聚合物组合物，本发明实施例1和3在三层吹制膜生产线上吹制成本发明单层膜1和3。吹制膜生产线包括三个凹槽进料的挤出机，该挤出机具有单个螺纹螺杆(singleflightscrews)(25:30:25mm)。所有螺杆的长度/直径(L/D)比率为25:1。吹制膜生产线具有60mm模头，该模头具有双边缘(duallip)气圈冷却系统，其中网组构造为20:40:60:80:20目。本发明膜1和3以1密耳厚度制备。膜制造条件报告于表9。本发明膜1和3根据以下描述的测试方法针对它们的各种性质测试，这些性质报告于表10。
对比膜2和3
对比基于乙烯的聚合物组合物，对比实施例2和3在三层吹制膜生产线上吹制成对比单层膜2和3。吹制膜生产线包括三个凹槽进料的挤出机，该挤出机具有单个螺纹螺杆(25:30:25mm)。所有螺杆的长度/直径(L/D)比率为25:1。吹制膜生产线具有60mm模头，该模头具有双边缘气圈冷却系统，其中网组构造为20:40:60:80:20目。对比膜2和3以1密耳厚度制备。膜制造条件报告于表9。对比膜2和3根据以下描述的测试方法针对它们的各种性质测试，这些性质报告于表10。
本发明膜4和对比膜2A
本发明基于乙烯的聚合物组合物，本发明实施例4在单层吹制膜生产线上吹制成本发明单层膜4。将对比基于乙烯的聚合物组合物，即对比实施例2吹制成对比膜2A。本发明膜4和对比膜2A以2密耳厚度制备。吹制膜生产线包括单个2.5英寸DavisStandard障碍物II螺杆DSBII。螺杆的长度/直径(L/D)比率为30:1。吹制膜生产线具有60英寸模头直径，该模头具有双边缘气圈冷却系统和为20:40:60:80:20目的网组构造。
本发明实施例4在树脂中包含1000ppmPPA。参照对比膜2A，将1000ppm聚合物加工助剂(PPA)添加到树脂中，然后将聚合物材料挤出成为对比膜2A。PPA作为1.25%的由IngeniaPolymers制造的称为CKAC-19的PPA母批料添加，得到在树脂中的1000ppmPPA，该母批料包含在PE载体中的8%的DynamarFX-5920A。
膜制造条件报告于表9A。本发明膜4，对比膜2A根据以下描述的测试方法针对它们的各种性质测试，这些性质报告于表10A和15。
本发明共混物1和对比共混物1
本发明共混物1是90%本发明实施例4与10%高压低密度聚乙烯(DowLDPE133A，具有0.2的熔体指数、0.921g/cc的密度的LDPE)的共混物。
对比共混物1是90%对比实施例2和10%LDPE133A的共混物。在该情况下，PPA也以900ppm添加到对比共混物1中，由此PPA的量与本发明共混物1中的相同。PPA作为1.125%的由IngeniaPolymers制造的称为CKAC-19的PPA母批料添加，得到900ppmPPA，该母批料包含在PE载体中的8%的DynamarFX-5920A。
本发明共混物1和对比共混物1在单层吹制膜生产线上以2密耳厚度吹制成膜。吹制膜生产线包括单个2.5英寸DavisStandard障碍物II螺杆DSBII。螺杆的长度/直径(L/D)比率为30:1。吹制膜生产线具有60英寸模头直径，该模头具有双边缘气圈冷却系统和为20:40:60:80:20目的网组构造。
膜制造条件报告于表9A。本发明共混物1和对比共混物1根据以下描述的测试方法针对它们的各种性质测试，这些性质报告于表10A和15。
本发明三层膜A和B
参照表11A和B，本发明三层膜A和B根据以下过程制备。制造条件报告于表12和13。
本发明三层膜A包括(1)密封剂层，其包含96.75重量%的本发明实施例3的本发明基于乙烯的聚合物组合物，1000重量份每百万重量份(ppm)的增滑剂(芥酸酰胺)，和基于重量2500ppm的抗粘连剂(硅藻土抗粘连剂)，剩余重量为LDPE作为增滑剂和抗粘连剂的载体；(2)芯层，包含：72.1重量%的DOWLEXTM2045.11G，即乙烯共聚物(乙烯-辛烯共聚物)，其密度为约0.922g/cm3和熔体指数(在190°C和2.16kg测得)为约1.0g/10分钟；25重量%的INSPIRETM114，即基于丙烯的聚合物，其密度为约0.900g/cm3和熔体流动速率(在230°C和2.16kg测得)为约0.50g/10分钟；1200重量份每百万重量份(ppm)的增滑剂(芥酸酰胺)；基于重量3000ppm的抗粘连剂(硅藻土抗粘连剂)；剩余重量为LDPE作为增滑剂和抗粘连剂的载体；(3)表层，包含：96.1重量%的DOWLEXTM2045.11G，即乙烯共聚物(乙烯-辛烯共聚物)，其密度为约0.922g/cm3和熔体指数(在190°C和2.16kg测得)为约1.0g/10分钟；1200重量份每百万重量份(ppm)的增滑剂(芥酸酰胺)；基于重量3000ppm的抗粘连剂(硅藻土抗粘连剂)；剩余重量为LDPE作为增滑剂和抗粘连剂的载体。本发明三层膜B包含(1)密封剂层，包含：96.75重量%本发明实施例1的本发明基于乙烯的聚合物组合物，1000重量份每百万重量份(ppm)的增滑剂(芥酸酰胺)；和基于重量2500ppm的抗粘连剂(硅藻土抗粘连剂)；剩余重量为LDPE作为增滑剂和抗粘连剂的载体；(2)芯层，包含：72.1重量%的DOWLEXTM2045.11G，即乙烯共聚物(乙烯-辛烯共聚物)，其密度为约0.922g/cm3和熔体指数(在190°C和2.16kg测得)为约1.0g/10分钟；25重量%的INSPIRETM114，即基于丙烯的聚合物，其密度为约0.900g/cm3和熔体流动速率(在230°C和2.16kg测得)为约0.50g/10分钟；1200重量份每百万重量份(ppm)的增滑剂(芥酸酰胺)；和基于重量3000ppm的抗粘连剂(硅藻土抗粘连剂)；剩余重量为LDPE作为增滑剂和抗粘连剂的载体；(3)表层，包含：96.1重量%的DOWLEXTM2045.11G，即乙烯共聚物(乙烯-辛烯共聚物)，其密度为约0.922g/cm3和熔体指数(在190°C和2.16kg测得)为约1.0g/10分钟；1200重量份每百万重量份(ppm)的增滑剂(芥酸酰胺)；和基于重量3000ppm的抗粘连剂(硅藻土抗粘连剂)；剩余重量为LDPE作为增滑剂和抗粘连剂的载体。
本发明三层共挤出膜在三层共挤出吹制膜生产线上制造，该生产线由两个2.5英寸24:1L/DEgan挤出机(挤出机A和B)和一个2英寸24:1L/DJohnson挤出机(挤出机C)组成。所有的挤出机具有光滑的孔以及机筒加热和冷却(闭合的环路液体冷却系统)。挤出机分别由60、75、和20HPDC驱动器带动。挤出机由Extrol6032微处理器控制。挤出工艺由压力传感器监测，三个在21/2”机筒上，一个在各分流板之前一个在各分流板之后，以及4个加热器区域在各机筒上，在接头和挡块各一个，两个区域在模头上。微处理器在各挤出机也追踪挤出机RPM、%FLC、HP、速率、平折和熔融温度。模头是6英寸Battenfeld-Gloucester，其层比率为15:75:15%并且具有70密耳模头间隙。使用的标准螺杆是NewCastle的单螺纹高剪切螺杆，其在挤出机A上具有2.88的压缩比；进料螺杆的改良的双混合器，在挤出机B上具有3.64的压缩比；和Johnson单螺纹高剪切螺杆，其在挤出机C上具有2.5的压缩比。2.5密耳膜的共挤出的膜结构(1.0密耳密封剂/1.0密耳芯/0.5密耳表层)，撕成21.5"，与芯切齐，以2.5:1BUR制造。网组构造为20:40:60:80:20目。
本发明三层膜A和B在WeighPackSystemsXPDIUSELITE系列VFS包装机上评价，结果如表14所示。该WeighPackVFFS包装设备使用多个密封钳：虎钳口+密封钳口，其中密封钳口背面是凹入的，钳口的前面是凸起的。拨盘在密封钳口的紧邻之上是V-形的。钳口强度设定在180个单位，基于伺服电动机。翅扇式密封钳口设定在50psi保留压力。
袋子使用2lbs测得的干燥红豆作为填充产物测试。经形成的圈用手将预测量的2lbs量的干燥红豆倒入VFFS袋中。评价产品的最小密封温度和最小停留时间，这是最大化VFFS生产率的两个关键参数。最小密封温度通过如下确定：以恒定的停留时间(1.35s)用相当于2lbs的干燥豆填充VFFS袋并降低密封温度直至VFFS袋将不再能盛装干燥的豆。为确定最小停留时间，制备枕头袋(没有盛装产品的VFFS袋)。测试在高于盛装2lbs干燥的豆所需的最小密封温度5°C的温度开始。然后缩短密封杆停留时间，直至VFFS袋不再能保持密封。
对于最小密封温度测定，在包装制得之后，使它们“竖立”约30秒，然后剧烈摇动以确保2lb豆包装盛装内容物。对于确定最小停留温度，使仅填充空气的枕头袋竖立约30秒以允许密封形成，然后用手压向包装以确保它们不会在密封处爆开或具有大的“沟状”漏洞。沟状漏洞是在某点形成的大的孔，在该点处在包装的任一末端上的密封物与包装长边缘上的长密封物重叠。隔绝的(气密封的)密封物对于大多数固体食品应用(包括冷冻食品)是不需要的。结果报告于表14。
对比三层膜A
参照表11C，对比三层膜A根据以下过程制备。制造条件报告于表12和13。
对比三层膜A包括：(1)密封剂层，包含：96.75重量%的ELITETM5500G，即乙烯/辛烯共聚物，其熔体指数(I2)(在190°C和2.16kg测得)为约1.5g/10分钟和密度为约0.914g/cm3；1000重量份每百万重量份(ppm)的增滑剂(芥酸酰胺)；和基于重量2500ppm的抗粘连剂(硅藻土抗粘连剂)；剩余重量为LDPE作为增滑剂和抗粘连剂的载体；(2)芯层，包含72.1重量%的DOWLEXTM2045.11G，即乙烯共聚物(乙烯-辛烯共聚物)，其密度为约0.922g/cm3和熔体指数(在190°C和2.16kg测得)为约1.0g/10分钟；25重量%的INSPIRETM114，即基于丙烯的聚合物，其密度为约0.900g/cm3和熔体流动速率(在230°C和2.16kg测得)为约0.50g/10分钟；1200重量份每百万重量份(ppm)的增滑剂(芥酸酰胺)；和基于重量3000ppm的抗粘连剂(硅藻土抗粘连剂)；剩余重量为LDPE作为增滑剂和抗粘连剂的载体；(3)表层，包含96.1重量%的DOWLEXTM2045.11G，即乙烯共聚物(乙烯-辛烯共聚物)，其密度为约0.922g/cm3和熔体指数(在190°C和2.16kg测得)为约1.0g/10分钟；1200重量份每百万重量份(ppm)的增滑剂(芥酸酰胺)；和基于重量3000ppm的抗粘连剂(硅藻土抗粘连剂)；剩余重量为LDPE作为增滑剂和抗粘连剂的载体。
对比三层膜A在三层共挤出吹制膜生产线上制造，该生产线由两个2.5英寸24:1L/DEgan挤出机(挤出机A和B)和一个2英寸24:1L/DJohnson挤出机(挤出机C)组成。所有的挤出机具有光滑的孔以及机筒加热和冷却(闭合的环路液体冷却系统)。挤出机分别由60、75、和20HPDC驱动器带动。挤出机由Extrol6032微处理器控制。挤出工艺由压力传感器监测，三个在21/2”机筒上，一个在各分流板之前一个在各分流板之后，以及4个加热器区域在各机筒上，在接头和挡块各一个，两个区域在模头上。微处理器在各挤出机也追踪挤出机RPM、%FLC、HP、速率、平折和熔融温度。模头是6英寸Battenfeld-Gloucester，其层比率为15:75:15%并且具有70密耳模头间隙。使用的标准螺杆是NewCastle的单螺纹高剪切螺杆，其在挤出机A上具有2.88的压缩比；进料螺杆的改良的双混合器，在挤出机B上具有3.64的压缩比；和Johnson单螺纹高剪切螺杆，其在挤出机C上具有2.5的压缩比。2.5密耳膜的共挤出的膜结构(1.0密耳密封剂/1.0密耳芯/0.5密耳表层)，撕成21.5"，与芯切齐，以2.5:1BUR制造。网组构造为20:40:60:80:20目。
对比三层膜A在WeighPackSystemsXPDIUSELITE系列VFS包装机上评价。该WeighPackVFFS包装设备使用多个密封钳：虎钳口+密封钳口，其中密封钳口背面是凹入的，钳口的前面是凸起的。拨盘在密封钳口的紧邻之上是V-形的。钳口强度设定在180个单位，基于伺服电动机。翅扇式密封钳口设定在50psi保留压力。
袋子使用2lbs测得的干燥红豆作为填充产物测试。经形成的圈用手将预测量的2lbs量的干燥红豆倒入VFFS袋中。评价产品的最小密封温度和最小停留时间，这是最大化VFFS生产率的两个关键参数。最小密封温度通过如下确定：以恒定的停留时间(1.35s)用相当于2lbs的干燥豆填充VFFS袋并降低密封温度直至VFFS袋将不再能盛装干燥的豆。为确定最小停留时间，制备枕头袋(没有盛装产品的VFFS袋)。测试在高于盛装2lbs干燥的豆所需的最小密封温度5°C的温度开始。然后缩短密封杆停留时间，直至VFFS袋不再能保持密封。
对于最小密封温度测定，在包装制得之后，使它们“竖立”约30秒，然后剧烈摇动以确保2lb豆包装盛装内容物。对于确定最小停留温度，使仅填充空气的枕头袋竖立约30秒以允许密封形成，然后用手压向包装以确保它们不会在密封处爆开或具有大的“沟状”漏洞。沟状漏洞是在某点形成的大的孔，在该点处在包装的任一末端上的密封物与包装长边缘上的长密封物重叠。隔绝的(气密封的)密封物对于大多数固体食品应用(包括冷冻食品)是不需要的。结果报告于表14。
本发明共混物2和3
本发明共混物2是80%本发明实施例4与20%高压低密度聚乙烯的共混物，所述高压低密度聚乙烯是DowLDPE501I，其I2为1.9g/10分钟和密度为0.922g/cc。
本发明共混物3是70%本发明实施例4与30%高压低密度聚乙烯的共混物，所述高压低密度聚乙烯是DowLDPE501I，其I2为1.9g/10分钟和密度为0.922g/cc。
本发明共混物2和3在单层吹制膜生产线上以2密耳厚度制备。吹制膜生产线包括单个2.5英寸DavisStandard障碍物II螺杆DSBII。螺杆的长度/直径(L/D)比率为30:1。吹制膜生产线具有6英寸模头直径，该模头具有双边缘气圈冷却系统和为20:40:60:80:20目的网组构造。膜制造条件报告于表16。本发明共混物1和对比共混物1根据以下描述的测试方法针对它们的各种性质测试，这些性质报告于表17和18。
对比共混物2和3
对比共混物2是80%对比实施例4与20%高压低密度聚乙烯(DowLDPE501I，其I2为1.9g/10分钟和密度为0.922g/cc)的共混物。
对比共混物3是70%对比实施例4与30%高压低密度聚乙烯(DowLDPE501I，其I2为1.9g/10分钟和密度为0.922g/cc)的共混物。
对比共混物2和3在单层吹制膜生产线上以2密耳厚度制备。吹制膜生产线包括单个2.5英寸DavisStandard障碍物II螺杆DSBII。螺杆的长度/直径(L/D)比率为30:1。吹制膜生产线具有6英寸模头直径，该模头具有双边缘气圈冷却系统和为20:40:60:80:20目的网组构造。膜制造条件报告于表16。对比共混物2和对比共混物3根据以下描述的测试方法针对它们的各种性质测试，这些性质报告于表17和18。
表1
表1续
单位 本发明实施例1 本发明实施例2 本发明实施例3
二级反应器生产率 lbs/hr 215 127 201
来自MB的总生产率 lbs/hr 426 287 427
主反应器催化剂效率 106Lbs 8.6 2.3 10.9
二级反应器催化剂效率 106Lbs 1.6 1.1 1.4
表1A
单位 本发明实施例4
主反应器进料温度 °C 13.1
主反应器总溶剂流速 klbs/hr 137.4
主反应器总乙烯流速 klbs/hr 25
主反应器总共聚单体流速 klbs/hr 9.3
主反应器进料溶剂/乙烯比率 --- 5.3
主反应器新鲜氢流速 lb/hr 6.7
二级反应器进料温度 °C 10.8
二级反应器总溶剂流速 klbs/hr 54.8
二级反应器总乙烯流速 kT/hr 21.4
二级反应器总共聚单体流速 klbs/hr 1.7
二级反应器进料溶剂/乙烯比率 --- 2.6
二级反应器新鲜氢流速 lbs/hr 2.2
主反应器控制温度 °C 150
主反应器压力 psig 500
主反应器乙烯转化率 wt% 85
主反应器百分比固体 wt% 15.2
二级反应器传热系数 BTU/hr ft3°F N/A
主反应器聚合物停留时间 min 11.6
二级反应器控制温度 °C 190
二级反应器压力 psig 500
二级反应器乙烯转化率 wt% 87
二级反应器百分比固体 wt% 20.8
二级反应器传热系数 BTU/hr ft3°F 41
二级反应器聚合物停留时间 min 7.7
主反应器分流 wt% 49.4
表2
表2续
表2A
单位 本发明实施例4
主反应器催化剂流速 lbs/hr 5.8
主反应器催化剂浓度 wt%基于锆的催化剂 0.25
主反应器催化剂-类型1 --- 基于锆的催化剂
主反应器催化剂–1 摩尔重量 ~91
主反应器助催化剂–1 摩尔比 15.1
主反应器助催化剂-1类型 --- MMAO
主反应器助催化剂-1流速 lbs/hr 4.6
主反应器助催化剂-1浓度 wt%/Al 0.12
主反应器助催化剂–2 摩尔比 1.2
主反应器助催化剂-2类型 --- RIBS-2
主反应器助催化剂-2流速 lbs/hr 4.0
主反应器助催化剂-2浓度 wt%助催化剂-2 0.5
二级反应器催化剂类型 --- 基于锆的催化剂
二级反应器催化剂流速 lbs/hr 59.6
二级反应器催化剂浓度 wt%基于锆的催化剂 0.25
二级反应器助催化剂-1 摩尔比 5.5
二级反应器助催化剂-1类型 --- MMAO
二级反应器助催化剂-1流速 lbs/hr 17.1
二级反应器助催化剂–2 摩尔比 1.2
二级反应器助催化剂-2类型 --- RIBS-2
二级反应器助催化剂-2流速 lbs/hr 11.4
二级反应器助催化剂-2浓度 wt%助催化剂-2 1.8
表3
密度(g/cc) I10(g/10min) I2(g/10min) I10/I2
本发明实施例1 0.912 11.5 1.5 7.7
本发明实施例2 0.937 7.1 0.4 16.1
本发明实施例3 0.912 11.5 1.6 7.4
本发明实施例4 0.916 8.0 1.0 8.0
对比实施例1 0.916 9.1 1.6 5.9
对比实施例2 0.916 8.5 1.0 8.4
对比实施例3 0.914 11.2 1.5 7.3
表4
表5
表6
表7
确定 测试方法 Mn Mw Mz Mw/Mn
本发明实施例1 常规GPC 32,370 86,200 170,500 2.7
本发明实施例2 常规GPC 14,630 103,100 282,600 7.0
本发明实施例3 常规GPC 33,750 84,080 159,600 2.5
本发明实施例4 常规GPC 35,122 94,162 216,572 2.7
对比实施例1 常规GPC 36,780 95,950 174,500 2.6
对比实施例2 常规GPC 24,600 101,900 238,200 4.1
对比实施例3 常规GPC 28,800 105,100 374,900 3.6
表9
表9A
表10
表10A
表11A
本发明三层膜A
表11B
本发明三层膜B
表11C
对比三层膜A
表12
表13
表13续
表14
表15
对比膜2A 本发明膜4 对比共混物1 本发明共混物1
第0天 -1.47 -0.99 -1.30 -1.15
第1天 -1.02 -0.84 -0.96 -1.04
第2天 -0.60 -0.64 -0.54 -0.97
第3天 -0.35 -0.63 -0.22 -0.89
第4天 -0.25 -0.51 0.17 -0.87
第7天 0.67 -0.27 1.39 -0.74
第8天 0.90 -0.31 1.73 -0.71
第9天 1.30 -0.37 2.08 -0.71
第10天 1.71 -0.31 2.45 -0.64
变化(第10天-第0天) 3.18 0.68 3.75 0.51
表16
表17
表18
表19
ZSVR
对比实施例1 1.3
对比实施例2 3.1
对比实施例3 1.3
本发明实施例1 2.4
本发明实施例2 22.1
本发明实施例3 2.6
本发明实施例4 3.4
测试方法
密度
测量密度的样品根据ASTMD1928制备。测量使用ASTMD792，方法B在进行样品压制的1小时内进行。
熔体指数
根据ASTMD1238，条件190°C/2.16千克测量熔体指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数报告。根据ASTMD1238，条件190°C/10千克测量I10，并且以每10分钟洗脱的克数报告。
DSC结晶度
差式扫描量热法(DSC)可以用于测量聚合物在宽范围的温度下的熔融和结晶性质。例如，装备有RCS(冷冻冷却系统)和自动进样器的TAInstrumentsQ1000DSC用于进行该分析。在试验过程中，使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将各样品于约175°C熔融压成薄膜；然后将熔融的样品空气冷却至室温(~25°C)。然后，从冷却的聚合物取出3-10毫克的6mm直径的样本，称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimpedshut)。然后进行分析从而确定其热性质。
通过使样品温度快速上升和下降从而产生热流量相对于温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热至180°C并恒温保持3分钟以除去其热历史。接着，以10°C/min的冷却速率将样品冷却至-40°C并在-40°C恒温保持3分钟。其后以10°C/min的加热速率将样品加热至150°C(这是“第二加热”上升)。记录冷却和第二加热曲线。通过从结晶起点至-20°C设定基线端点分析冷却曲线。通过从-20°C至熔融的结束设定基线端点分析热曲线。确定的值为峰值熔融温度(Tm)，峰值结晶温度(Tc)，熔化热(Hf)(以焦耳每克计)，并使用图6所示的方程6计算聚乙烯样品的%结晶度。
熔化热(Hf)和峰值熔融温度从第二热曲线报告。峰值结晶温度从冷却曲线确定。
动态力学光谱(DMS)频率扫描
熔体流变学、恒温频率扫描使用装备有25mm平行板的TAInstruments“高级流变性放大系统(AdvancedRheometricExpansionSystem)(ARES)”在氮气吹扫下进行。在间隙为2.0mm和恒定应变为10%，对于所有样品，在190°C进行频率扫描。频率间隔为0.1至100弧度/秒。应力响应根据振幅和相分析，从应力响应可计算出储能模量(G’)、耗损模量(G”)、和动态熔体粘度(η*)。
凝胶渗透色谱(GPC)
GPC系统由装备有随机携带的差示折射仪(RI)的Waters(Milford，MA)150°C高温色谱仪(其它适宜的高温GPC仪器包括PolymerLaboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)组成。另外的检测器可以包括购自PolymerChAR(Valencia，Spain)的IR4红外检测器，精度检测器(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器型号2040，和Viscotek(Houston，TX)150R4-毛细管溶液粘度计。具有上述最后两个独立检测器和至少一个上述第一个检测器的GPC有时称为“3D-GPC”，而单独的术语“GPC”通常是指常规GPC。根据样品，光散射检测器的15-度角或90-度角中的任一种可用于计算目的。数据收集使用ViscotekTriSEC软件，版本3，和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。该系统也装备有购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)的在线溶剂脱气装置。可以使用适宜的高温GPC柱，例如四个30cm长的ShodexHT80313微米柱或四个20-微米混合孔径填装料(MixALS，PolymerLabs)的30cmPolymerLabs柱。样品传送带隔室在140°C运行，柱隔室在150°C运行。将样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂都以氮气喷射。在160°C轻微搅拌聚乙烯样品4小时。注入体积为200微升。在GPC内的流速设定为1毫升/分钟。
在运行实施例之前，用21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000克每摩尔，该标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。其中各个标准物混合物的单独分子量之间间隔为至少10倍(decade)。标准物混合物购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000克每摩尔以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000克每摩尔以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80°C温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。使用之后针对聚苯乙烯和聚乙烯所提及的Mark-HouwinkK和a(有时称为α)值，将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯Mw。参见示范该过程的实施例部分。
以3D-GPC，也可使用之前提及相同的条件独立地由适宜的窄聚乙烯标准物得到绝对重均分子量(“Mw，Abs”)和特性粘度。这些窄线性聚乙烯标准物可以得自PolymerLaboratories(Shropshire，UK；PartNo.’sPL2650-0101andPL2650-0102)。
对于确定多检测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人(MoureyandBalke，ChromatographyPolym.，Chapter12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，ChromatographyPolym.，Chapter13，(1992))所公开的一致的方式进行，优化来自Dow1683宽聚苯乙烯(AmericanPolymerStandardsCorp.；Mentor，OH)的三检测器log(MW和特性粘度)结果或得自窄聚苯乙烯标准物校正曲线的窄标准物柱校正结果的其等价物。确定检测器体积补偿的分子量数据以与Zimm在(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil在(Kratochvil，P.，ClassicalLightScatteringfromPolymerSolutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公开的一致的方式获得。用于确定分子量的总的注入浓度得自源自适宜的线性聚乙烯均聚物、或聚乙烯标准物之一的质量检测器面积和质量检测器常数。计算的分子量通过使用源自提及的聚乙烯标准物中的一种或多种的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得。通常，质量检测器响应和光散射常数应该由分子量超过约50,000道尔顿的线性标准物确定。粘度计校正可以通过使用由厂商描述的方法或可替换地通过使用适宜的线性标准物例如StandardReferenceMaterials(SRM)1475a，1482a，1483，或1484a的公开值完成。假设色谱浓度足够低从而消除处理第二维里系数效应(viralcoefficienteffects)(浓度对分子量的影响)。
通过3D-GPC测定g’
样品聚合物的指数(g’)通过如之前凝胶渗透色谱方法中描述的，首先使用SRM1475a均聚物聚乙烯(或其等价参照物)校正光散射、粘度、和浓度检测器来确定。光散射和粘度计检测器补偿相对于浓度检测器按照校正中所描述的方法确定。从光散射、粘度计、和浓度色谱图中减去基线，然后建立积分窗口，以确定可积分到光散射和粘度计色谱图中所有的低分子量保留体积范围，所述光散射和粘度计色谱图由折射率色谱图指出存在可检测的聚合物。线性均聚物聚乙烯用于建立Mark-Houwink(MH)线性参照线，这通过注入宽分子量聚乙烯参照物例如SRM1475a标准物，计算数据文件，并记录特性粘度(IV)和分子量(MW)完成，它们分别源自光散射和粘度检测器和由各色谱层(chromatographicslice)的RI检测器质量常数确定的浓度。为分析样品，重复各色谱层过程，获得样品Mark-Houwink线。需注意的是，对于具有较低分子量的一些样品，可能需要外推特性粘度和分子量数据，使得测得的分子量和特性粘度渐近式地逼近线性均聚物GPC校正曲线。为此，在进行长链支化指数(g’)计算之前，很多高度支化的基于乙烯的聚合物样品需要线性参照线稍微位移以解决短链支化的贡献。
对于各支化样品色谱层(i)和测量分子量(Mi)根据方程7计算g-撇(g-prime)(gi’)，如图7所示，其中该计算方法使用线性参照样品中在相等分子量Mj的IV线性参照物，j。换言之，样品IV层(i)和参照IV层(j)具有相同的分子量(Mi=Mj)。为了简便，IV线性参照物，j层由参照Mark-Houwink图的五级多项式拟合计算。IV比或gi’仅在分子量大于3,500处获得，这是由于光散射数据中的信噪比极限。沿样品聚合物(Bn)在各数据层(i)的分支数可以通过使用方程8确定，如图8所示，其中假设粘度屏蔽ε因子为0.75。
最后，在跨越所有层(i)的聚合物中，每1000个碳原子的平均LCBf量可以使用图9所示的方程9确定。
通过3D-GPC确定的gpcBR支化指数
在3D-GPC配置中，聚乙烯和聚苯乙烯标准物可以用于测量Mark-Houwink常数，K和α，它们各自独立地用于两种聚合物类型，即聚苯乙烯和聚乙烯。这些可以用于在应用以下方法时改进WilliamsandWard聚乙烯当量分子量。
gpcBR支化指数通过首先如上所述地校正光散射、粘度、和浓度检测器来确定。从光散射、粘度计、和浓度色谱图中减去基线。然后建立积分窗口，以确定可积分到光散射和粘度计色谱图中所有的低分子量保留体积范围，所述光散射和粘度计色谱图由折射率色谱图指出存在可检测的聚合物。然后使用线性聚乙烯标准物确定如上所述的聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。当得到这些常数时，这两个值用于构造两个作为洗脱体积函数的聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的线性参照常规校正(“cc”)，分别如图10和11中的方程10和11所示。
gpcBR支化指数是用于表征长链支化的有力方法。参见Yau，WallaceW.，“ExamplesofUsing3D-GPCTREFforPolyolefinCharacterization”，Macromol.Symp.，2007，257，29-45。该指数避免计算传统上用于确定有利于整个聚合物检测器面积和面积点乘积的g’值和支化频率计算的层重叠(slice-by-slice)3D-GPC。从3D-GPC数据可以通过光散射(LS)检测器使用峰面积方法获得样品本体Mw。该方法避免光散射检测器信号比浓度检测器信号的层重叠比率，如g’确定中所需要的。
图12中所示的方程12中的面积计算提供较高的精度，因为作为总样品面积，它们对由检测器噪音和GPC设定值引起的基线和积分界限上的变化较不敏感。更重要地，峰面积计算不受检测器体积补偿的影响。类似地，高精度样品特性粘度(IV)通过图13的方程13中所示的面积方法获得，其中DPi表示直接从在线粘度计监测到的压差信号。
为确定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于确定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于确定样品的特性粘度(IV或[η])。
起初，线性聚乙烯标准样品例如SRM1475a或等同物的分子量和特性粘度使用同为作为洗脱体积函数的分子量和特性粘度的常规校正值确定，分别根据方程14和15，如图14和15所示。
方程16，如图16所示，用于确定gpcBR支化指数，其中[η]是测得的特性粘度，[η]cc是得自常规校正的特性粘度，Mw是测量的重均分子量，而Mw，cc是常规校正的重均分子量。通过光散射(LS)使用图12所示的方程12确定的Mw通常称为绝对Mw；而由图14所示的方程14使用常规GPC分子量校正曲线确定的Mw，cc通常称为聚合物链Mw。所有具有下标“cc”的统计学值使用它们各自的洗脱体积确定，即之前描述的相应的常规校正，而浓度(Ci)源自质量检测器响应。非下标值是基于质量检测器、LALLS、和粘度计面积的测量值。迭代地调节KPE的值，直至线性参照样品的gpcBR测量值为0。例如，在这种特定情况下，对于聚乙烯，用于确定gpcBR的α和LogK的最终值分别为0.725和-3.355，对于聚苯乙烯，所述值分别为0.722和-3.993。
当已经确定K和α值之后，使用支化样品重复该过程。使用作为最好的“cc”校正值的最终Mark-Houwink常数并应用方程12-16分析支化样品，分别如图12-16所示。
对gpcBR的判断是直观的。对于线性聚合物，由图16所示的方程16计算的gpcBR将接近于0，因为由LS和粘度测量法测得的值将接近于常规校正标准物。对于支化的聚合物，gpcBR将高于0，特别是具有高水品LCB的那些，这是因为测得的聚合物Mw将高于计算的Mw，cc，而计算的IVcc将高于测得的聚合物特性粘度(IV)。事实上，gpcBR值表示归因于由聚合物支化引起的分子大小收缩效应(molecularsizecontractioneffect)的级分IV变化。0.5或2.0的gpcBR值将分别表示IV分别在50%和200%的水平的分子大小收缩效应相对于相等重量的线性聚合物分子的关系。
对于这些特定的实例，使用gpcBR来比较g’指数和支化频率计算的优点归因于较高精确度的gpcBR。用于确定gpcBR指数的所有参数以良好的精确度获得并且不会受在来自浓度检测器的高分子量的低3D-GPC检测器响应的有害影响。检测器体积对准的误差也不会影响gpcBR指数确定的精确度。在其它特定的情况下，确定Mw单体的其它方法可以优选于上述技术。
CEF方法
共聚单体分布分析使用结晶洗脱分级(CEF)(西班牙的PolymerChar)(B.Monrabaletal，Macromol.Symp.257，71-79(2007))进行。含有600ppm抗氧化剂丁基化的羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。样品制备使用自动进样器在震荡下以4mg/ml(除非另有指出)在160°C进行2小时。注射体积为300μl。CEF的温度分布为：以3°C/min从110°C至30°C结晶，在30°C热平衡5分钟，以3°C/min从30°C至140°C洗脱。在结晶期间的流速为0.052ml/min。在洗脱期间的流速为0.50ml/min。数据以一个数据点/秒收集。
CEF柱由DowChemicalCompany的玻璃珠以125um±6%(MO-SCISpecialtyProducts)填装，具有使用1/8英寸不锈钢管材。玻璃珠由符合DowChemicalCompany要求的MO-SCISpecialty酸洗。柱体积为2.06ml。柱温度校正通过使用NIST标准参照材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行。温度通过以下校正：调节洗脱加热速率，由此NIST线性聚乙烯1475a的峰值温度在101.0°C，二十烷的峰值温度在30.0°C。CEF柱分辨率使用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，purum，≥97.0%，1mg/ml)的混合物计算。完成六十烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷的面积(从35.0至67.0°C)比NIST1475a的面积(从67.0至110.0°C)为50:50，低于35.0°C的可溶级分的量为<1.8wt%。CEF柱分辨率在图17中所示的方程17中定义，其中柱分辨率为6.0。
CDC方法
共聚单体分布常数(CDC)由共聚单体分布曲线通过CEF计算。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，如图1的方程1所示。
共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0°C的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量(C中值)至1.5的C中值的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率。
CDC通过CEF由共聚单体分布曲线计算，CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，如图1的方程1所示，并且其中共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0°C的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量(C中值)至1.5的C中值的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率。
CDC根据以下步骤计算：
(A)从CEF根据方程2在从35.0°C至119.0°C且温度递增量为0.200°C的各温度(T)(wT(T))获得重量分数，如图2所示；
(B)根据方程3在0.500的累积重量分数计算中值温度(T中值)，如图3所示；
(C)根据方程4通过使用共聚单体含量校正曲线在中值温度(T中值)计算以摩尔%计的相应中值共聚单体含量(C中值)，如图4所示；
(D)通过使用一系列参照材料构建共聚单体含量校正曲线，该参照材料具有已知量的共聚单体含量，即，具有窄共聚单体分布(从35.0至119.0°C在CEF中的单峰共聚单体分布)其中重均Mw为35,000至115,000(经常规GPC测得)在共聚单体含量为0.0摩尔%至7.0摩尔%的十一个参照材料使用CEF在与CEF实验部分中指定的相同实验条件下分析；
(E)通过使用各参照材料的峰值温度(Tp)及其共聚单体含量计算共聚单体含量校正；校正如图4的公式4中所示由各参照材料计算，其中：R2是相关常数；
(F)从共聚单体含量为0.5*C中值至1.5*C中值的总重量分数计算共聚单体分布指数，如果T中值高于98.0°C，共聚单体分布指数定义为0.95；
(G)通过研究35.0°C至119.0°C的最高峰的各数据点(如果两个峰相等，那么选择较低的温度峰)从CEF共聚单体分布曲线获得最大峰值高度；半宽度定义为在最大峰值高度的一半处前面温度和后面温度之间的温度差，在最大峰值一半处的前面温度从35.0°C向前研究，而在最大峰值一半处的后面温度从119.0°C向后研究，在轮廓清晰的双峰分布的情况下，其中峰值温度之差等于或大于各峰半宽度的总和的1.1倍，本发明基于乙烯的聚合物组合物的半宽度计算为各峰半宽度的算术平均值；
(H)根据方程5计算温度的标准偏差(Stdev)，如图5所示。
常规GPCMw-gpc确定
为获得Mw-gpc值，色谱系统由装备有折射率(RI)浓度检测器的PolymerLaboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220组成。柱和样品传送带隔室在140°C运行。使用三个PolymerLaboratories10-μm混合-B柱，其中溶剂是1,2,4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。用于制备样品的溶剂包含200ppm的抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160°C轻微搅拌4小时制备样品。使用的注入体积为100微升，流速为1.0mL/min。用购自PolymerLaboratories的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正。将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量，如图26的方程26所示，其中M是分子量，A的值为0.4316，B等于1.0。
确定三级多项式以建立作为洗脱体积的函数的对数分子量校正值。通过以上的常规校正得到的重均分子量定义为Mwcc，如图27的方程方程27所示。其中，将整个GPC洗脱曲线求和，其中RI和Mcc表示RI检测器信号和在各GPC洗脱层的常规校正分子量。聚乙烯等价分子量计算使用ViscotekTriSEC软件版本3.0进行。重均分子量ΔMw的精确度在<2.6%是极好的。
蠕变零剪切粘度测量方法：
零剪切粘度经蠕变测试获得，该蠕变测试在AR-G2应力控制流变仪(TAInstruments；NewCastle，Del)上使用25-mm-直径平行板在190°C进行。在将固定设备归零之前，流变仪烘箱设定在测试温度达至少30分钟。在测试温度，将压塑样品圆盘插在两个板之间，并使其达平衡5分钟。然后使上面的板向下降低至高于所需测试间隙(1.5mm)50μm。抹去任何多余的物质，将上面的板降低至所需间隙。测量在流速为5L/min的氮气吹洗下进行。默认蠕变时间设定为2小时。
将20Pa的恒定低剪切应力施用于所有样品以确定稳态剪切速率足够低，以便位于牛顿区域中。在该研究中对于样品，所得稳态剪切速率为10-3至10-4s-1。稳态通过对于log(J(t))相对于log(t)的关系图的最后10%时间窗口中所有数据采取线性回归确定，其中J(t)是蠕变柔量，t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，那么停止蠕变测试。在该研究的所有情况下，斜率满足2小时内的标准。稳态剪切速率从ε相对于t的关系图的最后10%时间窗口中所有数据点的线性回归斜率确定，其中ε是应变。零剪切粘度从施加的应力与稳态剪切速率的比率确定。
为确定样品在蠕变测试过程中是否降解，在相同样品上从0.1至100rad/s进行的蠕变测试之前和之后，进行小振幅振荡剪切测试。比较两次测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s的粘度值之差大于5%，那么认为样品在蠕变测试过程中降解，并舍弃该结果。
零剪切粘度比率(ZSVR)定义为支化聚乙烯物质的零剪切粘度(ZSV)与在相等重均分子量(Mw-gpc)的线性聚乙烯物质的ZSV的比率，如图18的方程18所示。
ZSV值从在190°C经上述方法的蠕变测试获得。Mw-gpc值通过如上所述的常规GPC方法确定。线性聚乙烯的ZSV和其Mw-gpc之间的相互关系基于一系列线性聚乙烯参照材料建立。关于ZSV-Mw关系的描述可以在ANTEC会议中找到：Karjala，TeresaP.；Sammler，RobertL.；Mangnus，MarcA.；Hazlitt，LonnieG.；Johnson，MarkS.；Hagen，CharlesM.，Jr.；Huang，JoeW.L.；Reichek，KennethN。Detectionoflowlevelsoflong-chainbranchinginpolyolefins。AnnualTechnicalConference-SocietyofPlasticsEngineers(2008)，66th887-891。
1HNMR方法
将3.26g原料溶液添加到10mmNMR管中的0.133g聚烯烃样品。原料溶液是具有0.001MCr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。在管中的溶液用N2吹洗5分钟以降低氧的含量。将盖盖子的样品管在室温放置过夜以使聚合物样品溶胀。在110°C在振荡下溶解样品。样品不含可能会影响不饱和度的添加剂，所述添加剂如增滑剂例如芥酸酰胺。
1HNMR使用10mm冷冻探针在120℃在BrukerAVANCE400MHz波谱仪上进行。
运行两个实验以得到不饱和度：控制实验和双预饱和实验(doublepresaturationexperiment)。
对于控制实验，数据使用指数窗口函数处理，其中LB=1Hz，基线从7修正至-2ppm。来自TCE的剩余1H的信号设定在100，从-0.5至3ppm的积分I总用作控制实验中来自整体聚合物的信号。如下计算聚合物中CH2基团、NCH2的数目：
NCH2=I总共/2
对于双预饱和实验，数据使用指数窗口函数处理，其中LB=1Hz，基线从6.6修正至4.5ppm。来自TCE的剩余1H的信号设定在100，对于不饱和度的相应积分(I乙烯撑，I三取代的，I乙烯基和I乙烯叉)基于图20中所示的区域积分。计算乙烯撑、三取代的、乙烯基和乙烯叉的不饱和单元数：
N乙烯撑=I乙烯撑/2
N三取代的=I三取代的
N乙烯基=I乙烯基/2
N乙烯叉=I乙烯叉/2
不饱和单元/1,000,000个碳如下计算：
N乙烯撑/1,000,000C=(N乙烯撑/NCH2)*1,000,000
N三取代的/1,000,000C=(N三取代的/NCH2)*1,000,000
N乙烯基/1,000,000C=(N乙烯基/NCH2)*1,000,000
N乙烯叉/1,000,000C=(N乙烯叉/NCH2)*1,000,000
NMR分析的不饱和度的要求包括：定量的水平为0.47±0.02/1,000,000个碳，对于Vd2使用200次扫描(小于1小时数据获取，包括运行控制实验的时间)使用3.9wt%的样品(对于Vd2结构，参见Macromolecules，vol.38，6988，2005)，10mm高温冷冻探针。定量的水平定义为信噪比为10。
对于来自TCT-d2的剩余质子的1H信号，化学位移参照设定在6.0ppm。控制使用ZG脉冲进行，即TD32768，NS4，DS12，SWH10,000Hz，AQ1.64s，D114s。双预饱和实验使用修正的脉冲顺序运行，即O1P1.354ppm，O2P0.960ppm，PL957db，PL2170db，TD32768，NS200，DS4，SWH10,000Hz，AQ1.64s，D11s，D1313s。使用BrukerAVANCE400MHz波谱仪的对不饱和度的修正脉冲顺序如图21所示。
凝胶含量
凝胶含量根据ASTMD2765-01方法A在二甲苯中测定。样品使用剃刀刀片切割成所需尺寸。
膜测试条件
以下物理性质在制得的膜上测量：
·总(全部)雾度，表面雾度和内部雾度：将测量内部雾度和全部雾度的样品取样并跟进ASTMD1003制备。内部雾度经折射率匹配使用矿物油在膜的两侧获得。HazeguardPlus(BYK-GardnerUSA；Columbia，MD)用于试验。表面雾度作为全部雾度和内部雾度之差确定。
·45°光泽度：ASTMD-2457。
·MD和CD埃尔门多夫撕裂强度：ASTMD-1922。
·MD和CD拉伸强度：ASTMD-882。
·落镖冲击强度：ASTMD-1709。
刺穿和刺穿改性的
·刺穿：刺穿在InstronModel4201上使用SintechTestworks软件版本3.10测量。样本尺寸为6英寸x6英寸，进行4次测量以确定平均刺穿值。在制备膜之后调节膜40小时，并在ASTM控制实验室中调节至少24小时。使用100lb测力器，具有12.56平方英寸的圆形样本支持物。刺穿探针是1/2英寸直径抛光的不锈钢球(在0.25英寸杆上)，具有7.5英寸的最大行进长度。没有量规长度；探针尽可能接近但不接触样本。使用的十字头速度为10英寸/分钟。厚度在样本的中间测量。膜的厚度、十字头行进的距离、和峰值载荷用于通过软件确定刺穿。在各样本之后刺穿探针使用“Kim-擦”清洁。
·刺穿改性的：与刺穿强度相同，不同的是刺穿探针是静止在0.5英寸杆上的0.5英寸直径的抛光不锈钢圆筒。
加速的氮氧化物(NOx)气体衰减测试方法
气体衰减测试是美国AssociationTextileChemistandColorists(AATCC)测试方法23-1994，其评价当暴露于源自加热气体燃烧的氮氧化物气氛时测试样本的颜色变化。样品室允许样品暴露于空气的气氛，这已经通过并包含气体燃烧器燃烧的副产物，在该情况下为天然气。烘箱内部的气氛包含~5ppm氮氧化物，使用Draeger管测得。该测试用于模拟在升高的温度在仓库中储存，其中暴露于产生氮氧化物的叉式升运机或气体驱动的加热系统的燃尽物。
将膜样品放置在60°C的气体衰减烘箱中。每24小时，聚合物的颜色变化程度通过根据ASTM方法E313，使用MinoltaCM-2600d分光光度计记录CIEL*a*b*值测量。国际照明组织(TheInternationalCommissiononIllumination)(通常缩写为CIE，对于其法文名称，缩写为Commissioninternationaledel'éclairage)是关于光、照明、颜色、和颜色空间的国际权威，其现今设置在奥地利的维也纳。特别地，b*值的变化给出与未暴露样品相比向黄色(正的b*变化)或蓝色(负的b*变化)的移动。该测试在10天的暴露之后完成。
除非相反地指出，从上下文暗示或为现有技术惯例，否则所有的份和百分数均基于重量。
所有的申请、公开、专利、测试过程、和引用的其它文件完全通过参考并入本申请，并入的程度使得这样的公开内容不与公开的组合物和方法不一致，并且满足允许这种并入的所有权限。
样品的膜性质显示于以下表中。实施例6显示与CE2相比在拉伸性质方面的优点，包括改善的MD断裂应力、MD峰值载荷、和MD断裂应变和CD断裂应力。对于实施例6在下表中显示的其它性质对于用于重型运输袋(HDSS)和其它膜应用是可接受/良好的。对于与10%LDPE133A的共混物，刺穿在实施例6+10%LDPE133A和对比实施例2+10%LDPE133A之间是相似的，与对比实施例2+10%LDPE133A相比，可看出实施例6+10%LDPE133A的优点，包括改善的MD断裂应力，MD峰值载荷，MD断裂应变，MD屈服应力，CD断裂应力，和CD屈服应变。
本发明的主要优点如图25所示。在图25中，膜通过加速的氮氧化物(NOx)气体衰减测试方法测试。在1天之后，对比膜2A显著地倾向于变黄，可以通过b*轴增加看出。对于与LDPE的共混物，即90%的对比共混物1，也可以看到该结果。认为在这些测试条件下在10天之后，1.5个单位或更少的CIEb*变化是可接受的。本发明膜4满足该要求，其变化为0.68，相比之下对比膜2A为3.18。另外，对于与LDPE的共混物，本发明共混物1在10天后的b*变化为0.51，满足所需要求，对比共混物1未满足该要求，其值为3.75。

Claims (11)

1.一种热塑性制剂，其包含60至95重量％的基于乙烯的聚合物组合物和至少一种或多种聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常数大于45并且高至400、零剪切粘度比率为至少2，其中所述组合物具有小于120个总不饱和单元/1,000,000C，其中所述基于乙烯的聚合物组合物具有双峰或多峰分子量分布，并且其中包含所述制剂的膜的特征在于在10天后的黄度b*变化为3或更少，其中所述共聚单体分布常数定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，所述共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0℃的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量C中值至1.5的C中值的聚合物链的总重量分数，并且所述共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率。
2.权利要求1的热塑性制剂，其中所述组合物包含至多3个长链分支/1000个碳。
3.权利要求2的热塑性制剂，其中所述基于乙烯的聚合物组合物的特征进一步在于包含小于20个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C。
4.权利要求1的热塑性制剂，其中所述基于乙烯的聚合物组合物还包括单一DSC熔融峰。
5.权利要求1的热塑性制剂，其中所述组合物已经至少部分交联。
6.权利要求1的热塑性制剂，其中所述组合物的共聚单体分布曲线包括35℃至120℃的单峰或双峰分布，其中不包括净化峰。
7.权利要求1的热塑性制剂，其中所述组合物的Mw为17,000至220,000g/mol。
8.权利要求1的热塑性制剂，其中包含所述组合物的膜的特征在于在10天后的黄度b*变化为3或更少。
9.权利要求1的热塑性制剂，其中包含所述组合物的膜的特征在于在10天后的黄度b*变化为2或更少。
10.权利要求1的热塑性制剂，其中包含所述组合物的膜的特征在于在10天后的黄度b*变化为1或更少。
11.一种膜，其包含(1)包含权利要求1的热塑性制剂的至少一个层，和(2)任选的一个或多个其它层。
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