[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

ES2979248T3 - Composiciones de película termoconformadas con tenacidad mejorada después de los procesos de termoconformado - Google Patents

Composiciones de película termoconformadas con tenacidad mejorada después de los procesos de termoconformado Download PDF

Info

Publication number
ES2979248T3
ES2979248T3 ES18785488T ES18785488T ES2979248T3 ES 2979248 T3 ES2979248 T3 ES 2979248T3 ES 18785488 T ES18785488 T ES 18785488T ES 18785488 T ES18785488 T ES 18785488T ES 2979248 T3 ES2979248 T3 ES 2979248T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
thermoformed
multilayer film
film structure
ethylene
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18785488T
Other languages
English (en)
Inventor
Munoz Maria Laura Perez
Junior João Gargalaka
Nicolas Cardoso Mazzola
Gianna Buaszczyk
Carmelo Declet Perez
Sydney E Hansen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PBBPolisur SRL
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
PBBPolisur SRL
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PBBPolisur SRL, Dow Global Technologies LLC filed Critical PBBPolisur SRL
Application granted granted Critical
Publication of ES2979248T3 publication Critical patent/ES2979248T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/246—All polymers belonging to those covered by groups B32B27/32 and B32B27/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/21—Anti-static
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/308—Heat stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B32B2307/7145—Rot proof, resistant to bacteria, mildew, mould, fungi
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/738—Thermoformability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/02—Open containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C08F4/64193—OOOO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • C08F4/6555—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof and magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Se proporcionan realizaciones de películas monocapa o multicapa termoformadas, en donde las películas monocapa o multicapa termoformadas comprenden una primera composición que comprende al menos un polímero a base de etileno, en donde la primera composición comprende un valor de índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI) mayor que 0,9 y una relación de índice de fusión (I10/I2) que cumple la siguiente ecuación: I10/I2 >= 7,0 - 1,2 x log (I2). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de película termoconformadas con tenacidad mejorada después de los procesos de termoconformadoReferencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud provisional estadounidense n.° de serie 62/561.833 presentada el 22 de septiembre de 2017, cuya descripción completa se ha incorporado en la presente descripción como referencia.
Campo técnico
Las realizaciones descritas en la presente descripción se refieren generalmente a composiciones de película termoconformada y, más particularmente, se refieren a composiciones de película termoconformada a las que se transmite una mayor tenacidad debido al proceso de termoconformado.
Antecedentes
El termoconformado es una de las técnicas de formación de película con más frecuencia utilizadas en muchas aplicaciones de envasado. En el proceso, la película se calienta y se conforma, aún en estado sólido, con una forma específica en un molde; a continuación se agrega el producto y finalmente se sella la película de la tapa en la parte superior. La estructura de la película de termoconformado debe satisfacer diferentes requisitos para cumplir con las etapas del proceso y el uso final. Como los productos afilados se pueden envasar, se necesita una muy buena resistencia a la perforación. El documento US2017226244 describe películas con alta tenacidad que se pueden usar en envases termoconformados para alimentos.
Además, para sostener productos pesados se necesita una determinada rigidez, pero debe equilibrarse con una alta tenacidad para proteger los productos alimenticios que se envasan en su interior. También es importante mejorar la resistencia a las bajas temperaturas, ya que muchos productos se congelan para proteger el período de validez. Dicho esto, muchas de las propiedades de tenacidad de las composiciones poliméricas convencionales se debilitan debido al proceso de termoconformado.
En consecuencia, son necesarias composiciones termoconformables mejoradas que no solo mantengan, sino que mejoren las propiedades de tenacidad después del termoconformado.
Resumen
Las presentes composiciones satisfacen estas necesidades al proporcionar una tenacidad mejorada después del termoconformado. Después del termoconformado, las presentes composiciones demostraron una mejor resistencia a la perforación, un mejor rendimiento de dardo y una mejor rigidez.
Según al menos una realización de la presente descripción, se proporciona una estructura de película multicapa termoconformada. La película multicapa termoconformada comprende una capa de núcleo y al menos dos capas exteriores dispuestas externamente con respecto a la capa de núcleo. Al menos una capa de la estructura de película multicapa termoconformada comprende una primera composición que comprende al menos un polímero a base de etileno, donde la primera composición comprende un valor de índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCD) mayor que 0,9, y una relación de índice de fluidez (I<10>/I<2>) que satisface la siguiente ecuación: I<10>/I<2>^ 7,0 - 1,2 x log (I<2>).
Según otra realización, se proporciona una estructura de película monocapa termoconformada. La estructura de película monocapa termoconformada comprende la primera composición. La película monocapa termoconformada demuestra un aumento en la resistencia a la perforación de al menos el 10 % debido a las aplicaciones de termoconformado.
Estas y otras realizaciones se describen con más detalle en la siguiente descripción detallada.
Breve descripción de los dibujos
La siguiente descripción detallada de realizaciones específicas de la presente descripción puede entenderse mejor cuando se lee junto con los siguientes dibujos, donde la estructura similar se indica con números de referencia similares y en los que:
La Figura 1 representa el gráfico de “ SCBf contra la relación de área de IR5” para diez patrones de SCB.
La Figura 2 representa los diversos perfiles de GPC para la determinación de la relación de altura IR5 para una primera composición de muestra.
La Figura 3 representa la gráfica de “ SCBf contra el Log Mwi molecular equivalente de polietileno (GPC)” para una primera composición de muestra.
La Figura 4 representa una gráfica del “ porcentaje molar de comonómero contra el Log Mwi equivalente de polietileno (GPC)” para una primera composición de muestra.
La Figura 5 es un gráfico de barras que representa la resistencia a la perforación para varias películas monocapa antes y después del termoconformado según una o más realizaciones de la presente descripción.
La Figura 6 es un gráfico de barras que representa el impacto de la prueba instrumental de dardo para varias películas multicapa antes y después del termoconformado según una o más realizaciones de la presente descripción.
La Figura 7 es un gráfico de barras que representa la resistencia a la perforación para varias películas multicapa antes y después del termoconformado según una o más realizaciones de la presente descripción.
Descripción detallada
Ahora se describirán realizaciones específicas de la presente solicitud. Sin embargo, esta descripción puede implementarse de formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en esta descripción. Más bien, estas realizaciones se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance del contenido a los expertos en la técnica.
Definiciones
El término “ polímero” se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca así el término “ homopolímero” , típicamente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de solo un tipo de monómero, así como “ copolímero” , que se refiere a polímeros preparados a partir de dos o más monómeros diferentes. El término “ interpolímero” , como se utiliza en la presente descripción, se refiere a un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye así copolímeros, y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros, tales como terpolímeros.
“ Polietileno” o “ polímero a base de etileno” significará polímeros que comprenden más del 50 % en peso de unidades que se han derivado de monómero de etileno. Esto incluye homopolímeros o copolímeros de polietileno (que significa unidades derivadas de dos o más comonómeros). Las formas comunes de polietileno conocidas en la técnica incluyen polietileno de baja densidad (LDPE); polietileno de baja densidad lineal (LLDPE); polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE); polietileno de densidad muy baja (VLDPE); polietileno lineal de baja densidad catalizado de un solo sitio, que incluye resinas tanto lineales como sustancialmente lineales de baja densidad (m-LLDPE); polietileno de densidad media (MDPE); y polietileno de alta densidad (HDPE).
El término “ LDPE” también se puede denominar “ polímero de etileno de alta presión” o “ polietileno altamente ramificado” y se define para significar que el polímero se homopolimeriza o copolimeriza parcial o totalmente en autoclave o reactores tubulares a presiones superiores a 14.500 psi (100 MPa) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (véase, por ejemplo, la patente US-4.599.392, que se ha incorporado como referencia en la presente descripción). Las resinas de LDPE tienen típicamente una densidad en el intervalo de 0,916 a 0,935 g/cm.
El término “ LLDPE” incluye resina elaborada utilizando sistemas catalizadores Ziegler-Natta, así como resina elaborada utilizando catalizadores de sitio único, incluidos, aunque no de forma limitativa, catalizadores de bismetaloceno (a veces denominados “ m-LLDPE” ) y catalizadores de geometría forzada, y resina elaborada utilizando catalizadores moleculares post-metaloceno. LLDPE incluye copolímeros u homopolímeros de polietileno lineales, sustancialmente lineales o heterogéneos. Los LLDPE contienen menos ramificación de cadena larga que los LDPE e incluyen los polímeros de etileno sustancialmente lineales que se definen adicionalmente en la patente US-5.272.236, la patente US-5.278.272, la patente US-5.582.923 y la patente US-5.733.155; las composiciones de polímero de etileno lineales homogéneamente ramificadas tales como las de la patente US-3.645.992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tales como los preparados según el proceso descrito en la patente US-4.076.698; y/o mezclas de los mismos (tales como los descritos en los documentos US-3.914.342 o US-5.854.045). Las resinas de LLDPE pueden elaborarse mediante polimerización en fase gaseosa, en fase en disolución o en suspensión o cualquier combinación de las mismas, usando cualquier tipo de reactor o configuración de reactores conocidos en la técnica.
El término “ MDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,926 a 0,935 g/cc. “ MDPE” se fabrica típicamente usando catalizadores de cromo o Ziegler-Natta o usando catalizadores de sitio único que incluyen, aunque no de forma limitativa, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría forzada.
El término “ HDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades mayores que aproximadamente 0,935 g/cc, que generalmente se preparan con catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de sitio único que incluyen, aunque no de forma limitativa, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría forzada.
El término “ ULDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,880 a 0,912 g/cc, que generalmente se preparan con catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores de sitio único incluidos, aunque no de forma limitativa, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría forzada, y catalizadores moleculares post-metaloceno. El término “ polímero a base de propileno” , como se usa en la presente descripción, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, se refiere a polímeros que comprenden más del 50 % en moles de unidades que se han derivado del monómero de propileno. Esto incluye homopolímero de propileno, copolímero aleatorio de polipropileno, copolímero de impacto de polipropileno, interpolímero de propileno/a-olefina y copolímero de propileno/a-olefina. Estos materiales de polipropileno son conocidos generalmente en la técnica.
“ Estructura multicapa” significa cualquier estructura que tenga más de una capa. Por ejemplo, la estructura multicapa puede tener dos, tres, cuatro, cinco o más capas. Puede describirse una estructura multicapa que tiene las capas designadas con letras. Por ejemplo, una estructura de tres capas que tiene una capa de núcleo B, y dos capas exteriores A y C puede designarse como A/B/C. Asimismo, una estructura que tiene dos capas de núcleo B y C y dos capas exteriores A y D se designaría A/B/C/D. En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente invención comprende hasta 11 capas.
Se hará referencia ahora en detalle a las realizaciones de estructuras de película monocapa y multicapa de la presente descripción, donde la estructura monocapa o estructura de película multicapa comprende una primera composición que comprende al menos un polímero a base de etileno, donde la primera composición comprende un valor de índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI) mayor que 0,9, y una relación de índice de fluidez (I<10>/I<2>) que satisface la siguiente ecuación: I<10>/I<2>s 7,0 - 1,2 x log (I<2>).
Las realizaciones de la estructura de película multicapa comprenden una capa de núcleo y al menos dos capas exteriores dispuestas externamente con respecto a la capa de núcleo. Al menos una capa de la estructura de película multicapa comprende la primera composición. La primera composición puede estar en múltiples capas de la película multicapa. Por ejemplo, la primera composición puede estar presente en la capa de núcleo, en capas exteriores a la capa de núcleo, o combinaciones de las mismas.
Primera composición
Diversas propiedades contribuyen a la tenacidad mejorada de la primera composición. Por ejemplo, la primera composición tiene una distribución de comonómero superior, que es significativamente mayor en concentración de comonómero en las moléculas de polímero de elevado peso molecular, y es significativamente menor en concentración de comonómero en las moléculas de polímero de bajo peso molecular, en comparación con los polímeros convencionales de la técnica a la misma densidad global. También se ha descubierto que la primera composición tiene un bajo grado de LCB (ramificaciones de cadena larga), como lo indica la baja ZSVR, en comparación con los polímeros convencionales. Como resultado de esta distribución del comonómero, así como su característica de bajo valor LCB, la primera composición tiene más cadenas de adhesivo de coextrusión y, por lo tanto, una tenacidad de película mejorada.
Como se ha indicado anteriormente, la primera composición comprende un valor de MWCDI mayor que 0,9. En una realización, la primera composición tiene un valor de MWCDI menor que o igual a 10,0, adicionalmente menor que o igual a 8,0, adicionalmente menor que o igual a 6,0. En otra realización, la primera composición tiene un valor de MWCDI menor que, o igual a, 5,0, adicionalmente menor que, o igual a, 4,0, adicionalmente menor que, o igual a, 3,0. En otra realización más, la primera composición tiene un valor de MWCDI mayor que, o igual a, 1,0, adicionalmente mayor que, o igual a, 1,1, adicionalmente mayor que, o igual a, 1,2. En otra realización, la primera composición tiene un valor de MWCDI mayor que, o igual a, 1,3, adicionalmente mayor que, o igual a, 1,4, adicionalmente mayor que, o igual a, 1,5.
La primera composición tiene una relación de índice de fluidez (I<10>/I<2>) que satisface la siguiente ecuación: I<10>/I<2>s 7,0 -1,2 x log (I<2>). En otra realización más, la primera composición tiene una relación de índice de fluidez I<10>/I<2>mayor que, o igual a, 7,0, adicionalmente mayor que, o igual a, 7,1, adicionalmente mayor que, o igual a, 7,2, adicionalmente mayor que, o igual a, 7,3. En una realización, la primera composición tiene una relación de índice de fluidez I<10>/I<2>menor que, o igual a, 9,2, adicionalmente menor que, o igual a, 9,0, adicionalmente menor que, o igual a, 8,8, adicionalmente menor que, o igual a, 8,5.
En una realización, la primera composición tiene un valor de ZSVR de 1,2 a 3,0, o de 1,2 a 2,5, o de 1,2 a 2,0.
En otra realización más, la primera composición tiene un nivel de insaturación de vinilo mayor que 10 vinilos por 1.000.000 de carbonos totales. Por ejemplo, superior a 20 vinilos por 1.000.000 de carbonos totales, o superior a 50 vinilos por 1.000.000 de carbonos totales, o superior a 70 vinilos por 1.000.000 de carbonos totales, o superior a 100 vinilos por 1.000.000 de carbonos totales. La insaturación de vinilo se calcula usando la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) definida a continuación.
En una realización, la primera composición tiene una densidad en el intervalo de 0,900 g/cc a 0,960 g/ cm3, o de 0,910 a 0,940 g/cm3, o de 0,910 a 0,930, o de 0,910 a 0,925 g/cm3 Por ejemplo, la densidad puede ser desde un límite inferior de 0,910, 0,912, o 0,914 g/cm3 hasta un límite superior de 0,925, 0,927 o 0,930 g/cm3 (1 cm3 = 1 cc).
En otra realización, la primera composición tiene un índice de fluidez (I<2>; a 190 °C y 2,16 kg) de 0,1 a 50 g/10 minutos, por ejemplo de 0,1 a 30 g/10 minutos, o de 0,1 a 20 g/10 minutos, o de 0,1 a 10 g/10 minutos. Por ejemplo, el índice de fluidez (I<2>; a 190 °C y 2,16 kg) puede ser desde un límite inferior de 0,1, 0,2 o 0,5 g/10 minutos hasta un límite superior de 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 10, 15, 20, 25, 30, 40 o 50 g/10 minutos.
En otra realización, la primera composición tiene una distribución de peso molecular, expresada como la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número (Mw/Mn) según lo determinado por cromatografía de permeación en gel convencional (GPC) (GPC conv.) en el intervalo desde 2,2 hasta 5,0. Por ejemplo, la distribución de peso molecular (Mw/Mn) puede ser desde un límite inferior de 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 3,0, 3,2 o 3,4 hasta un límite superior de 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,5 o 5,0.
En una realización, la primera composición tiene un peso molecular promedio en número (Mn) según lo determinado por GPC conv. en el intervalo de 10.000 a 50.000 g/mol. Por ejemplo, el peso molecular promedio en número puede ser desde un límite inferior de 10.000, 20.000 o 25.000 g/mol hasta un límite superior de 35.000, 40.000, 45.000 o 50.000 g/mol. En otra realización, el polímero a base de etileno tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) determinado por GPC conv. en el intervalo de 70.000 a 200.000 g/mol. Por ejemplo, el peso molecular promedio en número puede ser desde un límite inferior de 70.000, 75.000 o 78.000 g/mol hasta un límite superior de 120.000, 140.000, 160.000, 180.000 o 200.000 g/mol.
En una realización, la primera composición tiene una relación de viscosidad en estado fundido, Eta*0,1 / Eta*100, en el intervalo de 2,2 a 7,0, donde Eta*0,1 es la viscosidad dinámica calculada a una velocidad de cizallamiento de 0,1 rad/s y Eta* 100 es la viscosidad dinámica calculada a una velocidad de cizallamiento de 100 rad/s. A continuación se proporcionan más detalles sobre la relación de viscosidad en estado fundido y los cálculos de viscosidad dinámica.
En una realización, el polímero a base de etileno de la primera composición es un interpolímero de etileno/a-olefina, y además un copolímero de etileno/a-olefina. La a-olefina puede tener menos de, o igual a, 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono, o desde 3 hasta 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. El uno o más comonómeros de aolefina pueden, por ejemplo, seleccionarse del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o, como alternativa, del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno y, adicionalmente, 1-hexeno y 1-octeno.
Los polímeros a base de etileno pueden comprender menos del 20 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina. Todos los valores individuales y subintervalos desde menos del 18 % en peso se incluyen en la presente descripción y se describen en la presente descripción; por ejemplo, los polímeros a base de etileno pueden comprender menos del 15 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o, como alternativa, menos del 10 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o, como alternativa, del 1 al 20 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o, como alternativa, del 1 al 10 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina.
Por el contrario, los polímeros a base de etileno pueden comprender al menos 80 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos desde al menos el 80 % en peso se incluyen en la presente descripción y se describen en la presente descripción; por ejemplo, los polímeros a base de etileno pueden comprender al menos 82 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, al menos el 85 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, al menos el 90 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, del 80 al 100 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, del 90 al 100 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno.
Opcionalmente, la primera composición puede comprender además un segundo polímero a base de etileno. En otra realización, el segundo polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina y, adicionalmente, un copolímero de etileno/a-olefina, o un LDPE. Los comonómeros de a-olefina adecuados se enumeran anteriormente.
En una realización, el segundo polímero basado en etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado y, adicionalmente, un copolímero de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado. Los interpolímeros y copolímeros de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificados se producen típicamente usando un sistema catalizador de tipo Ziegler/Natta, y tienen más comonómero distribuido en las moléculas de menor peso molecular del polímero.
En una realización, el segundo polímero basado en etileno tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 3,0 a 5,0, por ejemplo, de 3,2 a 4,6. Por ejemplo, la distribución de peso molecular (Mw/Mn) puede ser desde un límite inferior de 3,2, 3,3, 3,5, 3,7 o 3,9 hasta un límite superior de 4,6, 4,7, 4,8, 4,9 o 5,0.
En una realización, la composición comprende además otro polímero. En otra realización, el polímero se selecciona de los siguientes: un LLDPE, un MDPE, un LDPE, un HDPE, un polímero a base de propileno o una combinación de los mismos.
En una realización, la primera composición comprende además un LDPE. En una realización adicional, el LDPE está presente en una cantidad del 5 al 50 % en peso, adicionalmente del 10 al 40 % en peso, adicionalmente del 15 al 30 % en peso, basada en el peso de la composición. En otra realización, el LDPE tiene una densidad de 0,915 a 0,925 g/cc y un índice de fluidez (I<2>) de 0,5 a 5 g/10 min, adicionalmente de 1,0 a 3,0 g/10 min.
En realizaciones adicionales, la primera composición puede comprender uno o más aditivos. Tales aditivos incluyen, aunque no de forma limitativa, agentes antiestáticos, potenciadores del color, tintes, lubricantes, cargas (por ejemplo, TiO<2>o CaCO3), opacificantes, nucleadores, adyuvantes de procesamiento, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, estabilizadores frente a UV, antibloqueantes, agentes deslizantes, agentes adherentes, retardantes de llama, agentes antimicrobianos, agentes reductores de olores, agentes antifúngicos y combinaciones de los mismos.
Componentes adicionales de las películas termoconformadas
Además, en una o más realizaciones, la película multicapa termoconformada puede comprender polímeros a base de propileno. Se consideran adecuados diversos productos poliméricos a base de propileno, por ejemplo, resinas de copolímero de propileno-etileno tales como VERSIFY™ 3000 o 3200, ambas suministradas por The Dow Chemical Company, Midland, MI. En algunas realizaciones, la estructura de película multicapa termoconformada está prácticamente exenta de polímeros a base de propileno. Como se usa en la presente descripción, “ prácticamente exenta de polímeros a base de propileno” significa menos del 0,5 % en peso de la película multicapa termoconformada, o menos del 0,1 % en peso, o menos del 0,01 % en peso.
Además, en realizaciones adicionales, las estructuras de película monocapa o multicapa termoconformadas consisten esencialmente en polímeros a base de etileno. Como se usa en la presente descripción, “ consiste esencialmente” significa que la estructura de película monocapa o multicapa termoconformada puede incluir otros aditivos, pero se limita a polímero a base de etileno.
Las estructuras de película monocapa o multicapa termoconformadas pueden incluir polímeros a base de etileno adicionales además del polímero a base de etileno de la primera composición. En una realización, la estructura de película multicapa termoconformada puede comprender un polímero a base de etileno que tiene una densidad de 0,895 a 0,965 g/cm3 y un índice de fluidez (I<2>) de 0,5 a 6,0 g/10 min cuando se mide según ASTM D 1238 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C. En realizaciones adicionales, la densidad puede ser de 0,900 a 0,940 g/cm3, o de 0,900 a 0,925 g/cm3, y el índice de fluidez (I<2>) es de 0,85 a 3,5 g/10 min, o de 2,0 a 6,0 g/10 min. Los ejemplos pueden incluir, aunque no de forma limitativa, polietilenos de baja densidad DOW™ (LDPE) y polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE), polietilenos lineales de baja densidad DOWLEX™ (LLDPE), polietilenos de ultra baja densidad ATTANE™ (ULDPE), polietilenos mejorados ELITE™, cada uno comercializado por The Dow Chemical Company, Midland, MI.
En realizaciones adicionales, la película multicapa termoconformada puede comprender composiciones adicionales en una o más de las capas. En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente descripción puede comprender una o más capas de barrera. En dichas realizaciones, la capa de barrera puede comprender una o más poliamidas (nailon), copolímeros de alcohol etilenvinílico (EVOH) y/o poliolefinas maleadas. El EVOh puede incluir un copolímero de alcohol vinílico que tiene de 27 a 44 % en moles de etileno, y se prepara, por ejemplo, mediante hidrólisis de copolímeros de acetato de vinilo. Los ejemplos de EVOH comercialmente disponibles que se pueden usar en realizaciones de la presente invención incluyen EVAL™ de Kuraray y Noltex™ de Nippon Goshei. En realizaciones donde la capa de barrera comprende poliamida, la poliamida puede incluir poliamida 6, poliamida 9, poliamida 10, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 6.6, poliamida 6/66 y poliamida aromática tal como poliamida 61, poliamida 6T, MXD6 o combinaciones de las mismas.
Las poliolefinas maleadas se contemplan para diversas capas de la película multicapa termoconformada. En algunas realizaciones, las poliolefinas maleadas pueden estar en una capa de adhesivo de coextrusión de la película multicapa termoconformada. Las poliolefinas maleadas pueden comprender polietileno injertado con anhídrido maleico o polipropileno injertado con anhídrido maleico. Los ejemplos comerciales adecuados del polietileno injertado con anhídrido maleico son AMPLIFY™ TY 1057H de The Dow Chemical Company (Midland, MI).
En otras realizaciones, las películas multicapa o monocapa pueden estar libres de poliamida. En algunas de estas realizaciones, la ausencia de poliamida puede dar como resultado una película multicapa menos costosa con propiedades de termoconformado comparables a las películas multicapa que comprenden poliamida. En algunas realizaciones, una película multicapa puede comprender menos del 5 por ciento en peso de poliamida, o menos del 3 por ciento en peso de poliamida, o menos del 1 por ciento en peso de poliamida, o menos del 0,5 por ciento en peso de poliamida, cada uno basado en el peso total de la película. Sin embargo, como se ha indicado anteriormente, hay algunas realizaciónes (por ejemplo, cuando la poliamida se va a usar como una capa de barrera), donde una película multicapa incluye mayores cantidades de poliamida.
En algunas realizaciones, las películas multicapa pueden incluir una capa de adhesivo de coextrusión. Se puede usar una capa de adhesivo de coextrusión para adherir dos capas entre sí durante la coextrusión, particularmente cuando existe una incompatibilidad entre las composiciones de las dos capas. Por ejemplo, si una película multicapa comprende una capa de barrera de alcohol etilenvinílico, se puede usar una capa de adhesivo de coextrusión para adherir la capa de alcohol etilenvinílico a una capa que comprende predominantemente poliolefinas. Los expertos en la técnica pueden determinar si se necesita una capa de adhesivo de coextrusión y, de ser así, seleccionar una capa de adhesivo de coextrusión adecuada, dependiendo de la composición de las capas que se incluirán en la película multicapa en función de las enseñanzas de la presente descripción.
Debe entenderse que cualquiera de las capas dentro de una película multicapa de la presente invención puede comprender además uno o más aditivos conocidos por los expertos en la técnica tales como, por ejemplo, antioxidantes, estabilizadores de luz ultravioleta, estabilizadores térmicos, agentes de deslizamiento, antibloqueo, pigmentos o colorantes, sustancias auxiliares de procesamiento, catalizadores de reticulación, agentes ignífugos, cargas y agentes espumantes.
Las películas multicapa o monocapa de la presente descripción pueden tener un espesor total (antes del termoconformado) en el intervalo de 10 pm a 250 pm, preferiblemente de 50 pm a 200 pm, o de 100 pm a 180 pm. El espesor de la capa individual puede variar dependiendo del número de capas disponibles, el tipo de capa (por ejemplo, capa superficial, capa de barrera, capa interna, etc.) y el espesor total de la película. Las películas multicapa de la presente descripción se coextruden (por ejemplo, usando un proceso de película soplada o un proceso de película colada) en algunas realizaciones usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica. Las películas multicapa, colapsadas o monocapa de la presente descripción son adecuadas para su uso en aplicaciones de termoconformado en algunas realizaciones. En una o más realizaciones, la película multicapa puede comprender al menos 50 % basado en el porcentaje de espesor de película multicapa total de la primera composición. En otra realización, la película multicapa puede comprender al menos 60 % basado en el porcentaje de espesor de película multicapa total de la primera composición.
Las presentes películas multicapa y monocapa se pueden conformar dando lugar a una variedad de artículos utilizando técnicas conocidas por los expertos en la técnica. Por ejemplo, las películas monocapa y multicapa pueden termoconformarse en un artículo en algunas realizaciones. Los ejemplos de dichos artículos incluyen recipientes rígidos, bandejas flexibles y envases semiflexibles. Dichos artículos se pueden usar, por ejemplo, en el envasado de alimentos tales como fruta, queso, carne, carne procesada, alimentos procesados y alimentos congelados.
Propiedades de las películas monocapa y multicapa
La película monocapa termoconformada puede demostrar un aumento en la resistencia a la perforación de al menos el 10 % debido al termoconformado. En realizaciones adicionales, la película monocapa termoconformada puede demostrar un aumento en la resistencia a la perforación de al menos 15 %, o al menos 20 % debido a la etapa de termoconformado.
Además, la estructura de película multicapa de poliolefina termoconformada también puede demostrar propiedades mejoradas. Por ejemplo, la película multicapa de poliolefina termoconformada puede tener un impacto de la prueba instrumental de dardo de al menos 0,6 J, o al menos 0,8 J, o al menos 1,0 J cuando se mide según ASTM D3763.
Proceso de polimerización para hacer la primera composición
Para producir el polímero a base de etileno de la primera composición, los procesos de polimerización adecuados pueden incluir, aunque de forma no limitativa, procesos de polimerización en solución, utilizando uno o más reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores isotérmicos, reactores adiabáticos, reactores de tanque agitado, reactores de autoclave en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos. Las composiciones poliméricas basadas en etileno pueden producirse, por ejemplo, mediante un proceso de polimerización en fase de solución usando uno o más reactores de bucle, reactores adiabáticos y combinaciones de los mismos.
En general, el proceso de polimerización en fase de solución se produce en uno o más reactores bien mezclados, tales como uno o más reactores de bucle, o uno o más reactores adiabáticos a una temperatura en el intervalo de 115 a 250 °C; por ejemplo, de 135 a 200 °C, y a presiones en el intervalo de 300 a 1000 psig, por ejemplo, de 450 a 750 psig.
En una realización, el polímero a base de etileno se puede producir en dos reactores de bucle en configuración en serie, la temperatura del primer reactor está en el intervalo de 115 a 200 °C, por ejemplo, de 135 a 165 °C, y la temperatura del segundo reactor está en el intervalo de 150 a 210 °C, por ejemplo, de 185 a 200 °C. En otra realización, la composición polimérica basada en etileno puede producirse en un solo reactor, la temperatura del reactor está en el intervalo de 115 a 200 °C, por ejemplo, de 130 a 190 °C. El tiempo de permanencia en el proceso de polimerización en solución está típicamente en el intervalo de 2 a 40 minutos, por ejemplo, de 5 a 20 minutos. El etileno, el disolvente, uno o más sistemas catalizadores, opcionalmente uno o más cocatalizadores y, opcionalmente, uno o más comonómeros se alimentan continuamente a uno o más reactores. Los disolventes ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, isoparafinas. Por ejemplo, dichos disolventes están disponibles comercialmente con el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical. La mezcla resultante de la composición polimérica basada en etileno y disolvente se retira entonces del reactor o reactores, y se aísla la composición polimérica basada en etileno. Típicamente, el disolvente se recupera a través de una unidad de recuperación de disolvente, es decir, intercambiadores de calor y un recipiente de separación y, a continuación, el disolvente se recicla de nuevo en el sistema de polimerización.
En una realización, el polímero a base de etileno de la primera composición puede producirse, mediante un proceso de polimerización en solución, en un sistema de reactor dual, por ejemplo un sistema de reactor de doble bucle, donde el etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalizadores, en un reactor, para producir un primer polímero basado en etileno, y el etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalizadores, en un segundo reactor, para producir un segundo polímero basado en etileno. Adicionalmente, pueden estar presentes uno o más cocatalizadores.
En otra realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante un proceso de polimerización en solución, en un sistema de reactor único, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle único, donde el etileno y, opcionalmente, una o más a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalizadores. Adicionalmente, pueden estar presentes uno o más cocatalizadores.
Como se ha indicado anteriormente, la invención proporciona un proceso para formar una composición que comprende al menos dos polímeros a base de etileno, comprendiendo dicho proceso lo siguiente: polimerizar etileno, y opcionalmente al menos un comonómero, en solución, en presencia de un sistema catalizador que comprende un complejo metal-ligando de Estructura I, para formar un primer polímero a base de etileno; y polimerizar etileno y, opcionalmente, al menos un comonómero, en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador de Ziegler/Natta, para formar un segundo polímero a base de etileno; y donde la Estructura I es la siguiente:
donde:
M es titanio, zirconio o hafnio, estando cada uno de ellos independientemente en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; y
n es un número entero de 0 a 3, y donde cuando n es 0, X está ausente; y
cada X, independientemente, es un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; y
X y n se seleccionan de tal manera que el complejo metal-ligando de la fórmula (I) sea, globalmente, neutro; y
cada Z, independientemente, es O, S, N-hidrocarbilo(C1-C40) o P-hidrocarbilo(C1-C40); y
donde el fragmento Z-L-Z se compone de la fórmula (1):
R1 a R16 se seleccionan cada uno, independientemente, del grupo que consiste en lo siguiente: un hidrocarbilo (Ci-C<40>) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo (C<1>-C<40>) sustituido o no sustituido, Si(RC)<3>, Ge(RC)<3>, P(RP)<2>, N(Rn)<2>, ORc, SRc, NO<2>, CN, CF<3>, RCS(O)-, RCS(O)<2>-, (Rc)<2>C=N-, RC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, átomo de halógeno, átomo de hidrógeno; y donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo (C<1>-C<30>); RP es un hidrocarbilo (C1-C30); y RN es un hidrocarbilo (C1-C30); y donde, opcionalmente, dos o más grupos R (de R1 a R16) pueden combinarse juntos en una o más estructuras de anillo, teniendo independientemente cada una de dichas estructuras de anillo de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno.
El proceso puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción. En una realización, el proceso comprende polimerizar etileno y, opcionalmente, al menos una a-olefina, en solución, en presencia de un sistema catalizador que comprende un complejo metal-ligando de la Estructura I, para formar un primer polímero basado en etileno; y polimerizar etileno y, opcionalmente, al menos una a-olefina, en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador de Ziegler/Natta, para formar un segundo polímero basado en etileno. En otra realización, cada a-olefina es independientemente una a-olefina C<1>-C<8>.
En una realización, opcionalmente, dos o más grupos R de R9 a R13, o R4 a R8 pueden combinarse en una o más estructuras de anillo, teniendo independientemente cada una de dichas estructuras de anillo de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno.
En una realización, M es hafnio.
En una realización, R3 y R14 son cada uno independientemente un alquilo y, adicionalmente, un alquilo C<1>-C<3>y, adicionalmente, metilo.
En una realización, R1 y R16 son cada uno los siguientes:
En una realización, cada uno de los grupos arilo, heteroarilo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(R<p>)<2>, N(R<n>)<2>, OR<c>, SR<c>, RCS(O)-, RCS(O)<2>-, (R<c>)<2>C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)<2>NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno, independientemente, no se sustituye o se sustituye con uno o más sustituyentes RS; y cada
RS independientemente es un átomo de halógeno, una sustitución de polifluoro, una sustitución de perfluoro, alquilo
(C<1>-C<18>) no sustituido, F<3>C-, FCH<2>O-, F<2>HCO-, F<3>CO-, R3Si-, R<3>Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)<2>-, R<2>P-, R<2>N-, R<2>C=N-,
NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, o R<2>NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C<1>-C<18>) no sustituido, donde cada R independientemente es un alquilo (C<1>-C<18>) no sustituido.
En una realización, dos o más de R1 a R16 no se combinan para formar una o más estructuras de anillo.
En una realización, el sistema catalizador adecuado para producir el primer interpolímero de etileno/a-olefina es un sistema catalizador que comprende bis(2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilen-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dimetilo, representado por la siguiente estructura: IA:
Los catalizadores de Ziegler/Natta adecuados para el uso en la invención son catalizadores típicos de tipo Ziegler soportados, que son particularmente útiles a altas temperaturas de polimerización en procesos de solución. Los ejemplos de tales composiciones son aquellas derivadas de compuestos de organomagnesio, haluros de alquilo o haluros de aluminio o cloruro de hidrógeno, y un compuesto de metal de transición. Se describen ejemplos de dichos catalizadores en las patentes US-4.612.300; US-4.314.912; y US-4.547.475; cuyas enseñanzas se incorporan en la presente descripción como referencia.
Los compuestos de organomagnesio particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, dihidrocarbilmagnesio soluble en hidrocarburos, tal como dialquilos de magnesio y diarilos de magnesio. Los ejemplos de dialquilos de magnesio adecuados incluyen, particularmente, n-butil-sec-butilmagnesio, diisopropilmagnesio, di-n-hexilmagnesio, isopropil-nbutil-magnesio, etil-n-hexil-magnesio, etil-n-butilmagnesio, di-n-octilmagnesio y otros, donde el alquilo tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los diarilos de magnesio adecuados ilustrativos incluyen difenilmagnesio, dibencilmagnesio y ditolilmagnesio. Los compuestos de organomagnesio adecuados incluyen alcóxidos y arilóxidos de alquil y arilmagnesio y haluros de aril y alquilmagnesio, siendo más deseables los compuestos de organomagnesio libres de halógeno.
Las fuentes de haluro incluyen haluros no metálicos activos, haluros metálicos y cloruro de hidrógeno. Los haluros no metálicos adecuados se representan con la fórmula R’X, donde R’ es hidrógeno o un radical orgánico monovalente activo, y X es un halógeno. Los haluros no metálicos particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, haluros de hidrógeno y haluros orgánicos activos, tales como haluros de t-alquilo, haluros de alilo, haluros de bencilo y otros haluros de hidrocarbilo activos. Por haluro orgánico activo se entiende un haluro de hidrocarbilo que contiene un halógeno lábil al menos tan activo, es decir, que se pierde tan fácilmente en otro compuesto, como el halógeno de cloruro de sec-butilo, preferiblemente tan activo como el cloruro de t-butilo. Además de los monohaluros orgánicos, se entiende que los dihaluros orgánicos, trihaluros y otros polihaluros que son activos, como se define anteriormente, también se emplean adecuadamente. Los ejemplos de haluros no metálicos activos preferidos incluyen cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, cloruro de t-butilo, bromuro de t-amilo, cloruro de alilo, cloruro de bencilo, cloruro de crotilo, cloruro de metilvinilcarbinilo, bromuro de a-feniletilo, cloruro de difenilmetilo y similares. Los más preferidos son cloruro de hidrógeno, cloruro de t-butilo, cloruro de alilo y cloruro de bencilo.
Los haluros metálicos adecuados incluyen los representados por la fórmula MRy-a Xa, donde: M es un metal del Grupo IIB, IIIA o IVA de la tabla periódica de los elementos de Mendeléiev; R es un radical orgánico monovalente; X es un halógeno; y tiene un valor correspondiente a la valencia de M; y “ a” tiene un valor de 1 a y. Los haluros metálicos preferidos son haluros de aluminio de la fórmula AlR3-a X a, donde cada R es independientemente hidrocarbilo, tal como alquilo; X es un halógeno; y a es un número de 1 a 3. Los más preferidos son haluros de alquilaluminio, tales como sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio y bromuro de dietilaluminio, siendo especialmente preferido dicloruro de etilaluminio. Alternativamente, puede emplearse adecuadamente un haluro metálico, tal como tricloruro de aluminio, o una combinación de tricloruro de aluminio con un haluro de alquilaluminio, o un compuesto de trialquilaluminio.
Se puede emplear útilmente cualquiera de los compuestos de metal de transición de Ziegler-Natta convencionales, como componente de metal de transición para preparar el componente de catalizador soportado. Típicamente, el componente de metal de transición es un compuesto de un metal del Grupo IVB, VB o VIB. El componente de metal de transición se representa generalmente mediante las fórmulas: TrX'<4>-q (OR1)q, TrX'<4>-q (R2)q, VOX'<3>y VO(OR)<3>.
Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB, preferiblemente un metal del Grupo IVB o VB, preferiblemente titanio, vanadio o zirconio; q es 0 o un número igual o inferior a 4; X’ es un halógeno, y R1 es un grupo alquilo, grupo arilo o grupo cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y R2 es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo aralquilo, aralquilos sustituidos y similares.
Los arilo, aralquilos y aralquilos sustituidos contienen 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono. Cuando el compuesto de metal de transición contiene un grupo hidrocarbilo, R2, que es un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, el grupo hidrocarbilo preferiblemente no contendrá un átomo de H en la posición beta con respecto al enlace metal-carbono. Los ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de grupos aralquilo son metilo, neopentilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,2-dimetilhexilo; grupos arilo tales como bencilo; grupos cicloalquilo tales como 1-norbornilo. Si se desea, pueden emplearse mezclas de estos compuestos de metal de transición.
Los ejemplos ilustrativos de los compuestos de metal de transición incluyen TiCb, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4Hg)aCl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H-i3)2Cb, Ti(OC8H17)2Br2, y Ti(OC12H25)Cb, Ti(O-iC3H7)4, y Ti(O-nC4Hg)4. Los ejemplos ilustrativos de compuestos de vanadio incluyen VCU, VOCl3, VO(OC2H5)3, y VO(OC4Hg)3. Los ejemplos ilustrativos de compuestos de zirconio incluyen ZrCU, ZrCb(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4Hg), ZrCl2(OC4Hg)2, y ZrCl(OC4Hg)3.
Se puede usar un soporte de óxido inorgánico en la preparación del catalizador, y el soporte puede ser cualquier óxido en partículas, u óxido mixto que se haya deshidratado térmica o químicamente, de tal manera que esté sustancialmente libre de humedad adsorbida. Véanse las patentes US-4.612.300; US-4.314.912; y US-4.547.475; cuyas enseñanzas se incorporan en la presente descripción como referencia.
Los sistemas catalizadores descritos anteriormente pueden volverse catalíticamente activos poniéndolos en contacto con, o combinándolos con, el cocatalizador de activación, o usando una técnica de activación, tal como las que se conocen en la técnica, para el uso con reacciones de polimerización de olefinas basadas en metales. Los cocatalizadores de activación adecuados para el uso en la presente descripción incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término “ alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones se dan a conocer, por ejemplo, en la patente US-6.103.657. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los cocatalizadores de activación de ácido de Lewis de ejemplo son compuestos de metal del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, los ejemplos de compuestos de metal del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido por tri(hidrocarbilo) o boro sustituido por tri(hidrocarbilo). En algunas otras realizaciones, los compuestos metálicos del grupo 13 a modo de ejemplo son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo) o tri(hidrocarbilo)-boro, son compuestos de tri(alquilo (C1-C10))-aluminio o tri(arilo (C6-C18))-boro, y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos. En algunas otras realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 de ejemplo son tris (fenil sustituido por flúor)boranos, en otras realizaciones, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tris (hidrocarbilo C<1>-C<20>) (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbilo (C<1>-C<2>o))amonio tetra(hidrocarbilo (C<1>-C<2>o))borano (por ejemplo, bis(octadecil)metilamonio tetraquis(pentafluorofenil)borano). Como se utiliza en la presente descripción, el término “ amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C1-C2o))4N+, un (hidrocarbilo (C<1>-C<2>o))sN(H)+, un (hidrocarbilo (C<1>-C<2>o))<2>N(H)<2>+, hidrocarbilo (C<1>-C<2o>)-N(H)<b>+ o N(H)4+, donde cada hidrocarbilo (C<1>-C<20>) puede ser igual o diferente.
Las combinaciones de ejemplo de cocatalizadores de activación de ácido de Lewis neutro incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquil (C1-C4))aluminio y un compuesto de tri(aril (C<6>-C<18>))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones de ejemplo son combinaciones de dichas mezclas de ácido de Lewis neutro con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico. Las relaciones de números de moles de las realizaciones de ejemplo de (complejo de metal-ligando):(tris(pentafluorofenilborano): (alumoxano) [por ejemplo, (complejo de metal-ligando del Grupo 4):(tris(pentafluorofenilborano):(alumoxano)] son de 1:1:1 a 1: 1 o:3o, otras realizaciones de ejemplo son de 1:1:1,5 a 1:5:1o.
Se han indicado previamente muchos cocatalizadores de activación y técnicas de activación con respecto a diferentes complejos de metal-ligando en los siguientes documentos USPN: US-5.o64.8o2; US-5.153.157; US-5.296.433; US-5.321.1o6; US-5.35o.723; US-5.425.872; US-5.625.o87; US-5.721.185; US-5.783.512; US-5.883.2o4; US-5.919.983; US-6.696.379; y US-6.489.4o8. Se describen ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados en el documento US-5.296.433. Se describen ejemplos de sales de ácido de Bronsted adecuadas para catalizadores de polimerización por adición en los documentos US-5.o64.8o2; US-5.919.983; US-5.783.512. Se describen ejemplos de sales adecuadas de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en el documento US-5.321.1 o6. Se describen ejemplos de sales de carbenio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en el documento US-5.35o.723. Se describen ejemplos de sales de sililio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en el documento US-5.625.o87. Se describen ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano en el documento US-5.296.433. También se describen algunos de estos catalizadores en una parte del documento US-6.515.155 B1 que comienza en la columna 5o, en la línea 39, y continúa hasta la columna 56, en la línea 55, del cual solo dicha parte se ha incorporado en la presente descripción como referencia.
En algunas realizaciones, los sistemas catalizadores descritos anteriormente pueden activarse para formar una composición catalítica activa mediante la combinación con uno o más cocatalizadores, tales como un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados a modo de ejemplo incluyen, aunque no de forma limitativa: aluminoxano de metilo modificado (MMAO), amina de tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-) de bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, aluminio de trietilo (TEA), y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se usan en combinación entre sí. En una realización, puede usarse una combinación de una mezcla de un tri(hidrocarbil(C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbil(C1-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico.
Métodos de prueba
Los métodos de prueba incluyen lo siguiente:
Índice de fluidez (I<2>)
El índice de fluidez (I<2>) se midió según ASTM D-1238 a 190 °C a 2,16 kg. Los valores se notifican en g/10 min, que corresponden a gramos eluidos por 10 minutos.
Densidad
Las muestras para medición de densidad se prepararon según la norma ASTM D4703 y se notificaron en gramos/centímetro cúbico (g/cc o g/cm3). Las mediciones se realizaron en el trascurso de no más de una hora tras el prensado de la muestra usando la norma ASTM D792, Método B.
Reología de cizallamiento dinámico
Cada muestra se moldeó por compresión en una placa circular de “ 3 mm de espesor x 25 mm de diámetro” , a 177 °C, durante 5 minutos, bajo una presión de 10 MPa, en aire. La muestra se sacó de la prensa y se colocó sobre la parte superior de una encimera para enfriar.
Se realizaron mediciones de barrido de temperatura y frecuencia constante en un reómetro de deformación controlada ARES (TA Instruments), equipado con placas paralelas de 25 mm, bajo purga de nitrógeno. Para cada medición, el reómetro se equilibró térmicamente, durante al menos 30 minutos, antes de poner a cero el espacio. El disco de muestra se colocó sobre la placa y se dejó fundir durante cinco minutos a 190 °C. A continuación, las placas se cerraron a 2 mm, se recortó la muestra y, a continuación, se inició la prueba. El método tenía un retraso adicional de cinco minutos incorporado, para permitir el equilibrio de temperatura. Los experimentos se realizaron a 190 °C, con un intervalo de frecuencia de 0,1 a 100 rad/s, con cinco puntos por intervalo de década. La amplitud de la deformación fue constante al 10 %. La respuesta al estrés se analizó en términos de amplitud y fase, a partir de las cuales se obtuvieron el módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G” ), la viscosidad dinámica (n* o Eta*) y la tan 8 (o tan delta).
Resistencia a la fusión
Las mediciones de la resistencia a la fusión se realizaron en un Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), conectado a un reómetro capilar Gottfert Rheotester 2000. Se extrudió una masa fundida de polímero a través de un troquel capilar con un ángulo de entrada plano (180 grados), con un diámetro de capilar de 2,0 mm y una relación dimensional (longitud capilar/diámetro capilar) de 15.
Tras equilibrar las muestras a 190 °C durante 10 minutos, el pistón se hizo funcionar a una velocidad de pistón constante de 0,265 mm/segundo. La temperatura estándar de la prueba fue 190 °C. La muestra (unos 20 gramos) se extrajo uniaxialmente en un conjunto de puntos de aceleración, ubicados 100 mm por debajo del troquel, con una aceleración de 2,4 mm/segundo2. La fuerza de tracción se registró como una función de la velocidad de recogida de los rodillos de presión. La resistencia a la fusión se publicó como la fuerza meseta (cN) antes de que se rompiera la hebra. Se usaron las siguientes condiciones en las mediciones de resistencia a la fusión: velocidad del émbolo = 0,265 mm/segundo; aceleración de la rueda = 2,4 mm/s2; diámetro del capilar = 2,0 mm; longitud del capilar = 30 mm; y diámetro del cilindro = 12 mm.
Cromatografía de permeación en gel convencional (CPC conv.)
Un sistema cromatográfico de alta temperatura GPC-IR de la empresa PolymerChar (Valencia, España) estaba equipado con un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos de la empresa Precision Detectors (Amherst, MA), modelo 2040, un detector de infrarrojos IR5 y un viscosímetro de 4 capilares, ambos de la empresa PolymerChar. La recopilación de datos se realizó utilizando elsoftwarede la empresa PolymerChar Instrument Control y la interfaz de recopilación de datos. El sistema estaba equipado con un dispositivo de desgasificación de disolvente en línea y un sistema de bombeo de la empresa Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
La temperatura de inyección se controló a 150 grados Celsius. Las columnas usadas, fueron tres, columnas “ Mixed-B” de 10 micrómetros de la empresa Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). El disolvente usado fue 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de “ 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente” . El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de la muestra contenían cada uno “ 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)” . Ambas fuentes de disolvente se rociaron con nitrógeno. Las muestras de polímero a base de etileno se agitaron suavemente a 160 grados Celsius durante tres horas. El volumen de inyección fue “ 200 microlitros” y el caudal fue “ 1 mililitros/minuto” . El conjunto de columnas de GPC se calibró ejecutando los estándares de poliestireno de 21 “ distribución estrecha de peso molecular” . El peso molecular (MW) de los estándares varía de 580 a 8.400.000 g/mol, y los estándares estaban contenidos en seis mezclas “ cóctel” . Cada mezcla estándar tenía al menos una década de la separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas estándar se adquirieron de la empresa Polymer Laboratories. Los estándares de poliestireno se prepararon a “ 0,025 g en 50 ml de disolvente” para pesos moleculares iguales a, o superiores a, 1.000.000 g/mol, y a “ 0,050 g en 50 ml de disolvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol.
Los estándares de poliestireno se disolvieron a 80 °C, con agitación suave, durante 30 minutos. Las mezclas estrechas de estándares se realizaron primero, y en orden de disminución del “ componente de peso molecular más alto” , para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de picos estándar de poliestireno se convirtieron al peso molecular del polietileno usando la Ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):
donde M es el peso molecular, A es igual a 0,4316 y B es igual a 1,0.
El peso molecular promedio en número (Mn(gpc conv)), peso molecular promedio en peso (Mw-gpc conv) y peso molecular promedio z (Mz(gpc conv)) se calcularon según las ecuaciones 2-4 a continuación.
En las ecuaciones 2-4, la RV es el volumen de retención de columna (espaciado linealmente), recogido en “ 1 punto por segundo” , el IR es la señal del detector de IR sustraído de referencia, en voltios, del canal de medición IR5 del instrumento GPC, y M<pe>es el MW equivalente de polietileno determinado a partir de la Ecuación 1. El cálculo de los datos se realizó utilizando elsoftware“ GPC One (versión 2.013H)” de la empresa PolymerChar.
Método de medición de la viscosidad de cizallamiento cero de fluencia
Las viscosidades de cizallamiento cero se obtuvieron mediante pruebas de fluencia que se realizaron en un reómetro AR-G2 de tensión controlada (TA Instruments; New Castle, Del), utilizando placas paralelas de “ 25 mm de diámetro” a 190 °C. El horno del reómetro se ajustó a la temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos antes de poner a cero los mecanismos. A la temperatura de prueba, se insertó un disco de muestra moldeado por compresión entre las placas y se dejó que alcanzara el equilibrio durante cinco minutos. A continuación, la placa superior se bajó hasta 50 pm (ajuste del instrumento) por encima del espacio de prueba deseado (1,5 mm). Se recortó cualquier material superfluo y la placa superior se bajó hasta el espacio deseado. Las mediciones se realizaron bajo purga de nitrógeno a un caudal de 5 l/min. El tiempo de fluencia predeterminado se estableció en dos horas. Cada muestra se moldeó por compresión en una placa circular de “2 mm de espesor x 25 mm de diámetro” , a 177 °C, durante 5 minutos, bajo una presión de 10 MPa, en aire. La muestra se sacó de la prensa y se colocó sobre la parte superior de una encimera para enfriar.
Se aplicó una tensión de cizallamiento baja constante de 20 Pa para todas las muestras para asegurar que la tasa de cizallamiento en estado estacionario fuera lo suficientemente baja como para estar en la región newtoniana. Las tasas de cizallamiento en estado estacionario resultantes para las muestras de este estudio estuvieron en el intervalo de 10 3 a 10-4 s-1. El estado estacionario se determinó tomando una regresión lineal para todos los datos en el último 10 % de la ventana de tiempo de la gráfica de log (J(t)) frente a log(t), donde J(t) era la conformidad de fluencia y t era tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresión lineal era mayor de 0,97, se consideró que se alcanzaba el estado estacionario, después se detuvo la prueba de fluencia. En todos los casos en este estudio, la pendiente cumple el criterio en una hora. La tasa de cizallamiento en estado estacionario se determinó a partir de la pendiente de la regresión lineal de todos los puntos de datos en el último 10 % de la ventana de tiempo de la gráfica de £ frente a t, donde £ era la deformación. La viscosidad de cizallamiento cero se determinó a partir de la relación de la tensión aplicada a la tasa de cizallamiento en estado estacionario.
Para determinar si la muestra se degradó durante la prueba de fluencia, se llevó a cabo un ensayo de cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud antes y después de la prueba de fluencia en el mismo espécimen de 0,1 a 100 rad/s. Se compararon los valores de viscosidad complejos de las dos pruebas. Si la diferencia de los valores de viscosidad a 0,1 rad/s era superior al 5 %, se consideraba que la muestra se había degradado durante la prueba de fluencia y se descartó el resultado.
Relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) se define como la relación de la viscosidad de cizallamiento cero (ZSV) del material de polietileno ramificado con respecto a la ZSV de un material de polietileno lineal (véase el procedimiento ANTEC a continuación) al peso molecular promedio equivalente [Mw(gpc conv)], según la siguiente Ecuación 5:
El valor ZSV se obtuvo a partir de la prueba de fluencia a 190 °C mediante el método descrito anteriormente. El valor de Mw (gpc conv) se determinó mediante el método GPC convencional (Ecuación 3), como se discutió anteriormente. La correlación entre ZSV de polietileno lineal y su Mw (GPC conv.) se estableció basándose en una serie de materiales de referencia de polietileno lineal. Se puede encontrar una descripción para la relación ZSV-Mw en el procedimiento de ANTEC: Karjala y col., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66a 887-891.
Método de RMN de 1H
Se añadió una solución madre (3,26 g) a “ 0,133 g de la muestra de polímero” en un tubo de RMN de 10 mm. La solución madre era una mezcla de tetracloroetano-d<2>(TCE) y percloroetileno (50:50, p:p) con Cr3+ 0,001 M. La solución en el tubo se purgó con N<2>, durante 5 minutos, para reducir la cantidad de oxígeno. El tubo de muestra tapado se dejó a temperatura ambiente, durante la noche, para hinchar la muestra de polímero. La muestra se disolvió a una temperatura de 110 °C mediante mezclado periódico con Vortex. Las muestras estaban libres de aditivos que pudieran contribuir a la insaturación, por ejemplo, agentes de deslizamiento tales como la erucamida. Cada análisis por RMN de 1H se realizó con una criosonda de 10 mm, a 120 °C, en un espectrómetro Bruker AVANCE de 400 MHz.
Se realizaron dos experimentos para medir la insaturación: el experimento de control y el de presaturación doble. Para el experimento de control, los datos se procesaron con una función de ventana exponencial con LB=1 Hz y la línea de base se corrigió de 7 a -2 ppm. La señal del 1H residual de TCE se estableció en 100, y la integral Itotal de -0,5 a 3 ppm se usó como la señal del polímero completo en el experimento de control. El “ número de grupo CH<2>, NCH<2>” , en el polímero se calculó de la siguiente manera en la Ecuación 1A:
Para el experimento de presaturación doble, los datos se procesaron con una función de ventana exponencial con LB=1 Hz y la línea de base se corrigió de aproximadamente 6,6 a 4,5 ppm. La señal de 1H residual de TCE se estableció en 100, y se integraron las integrales correspondientes para insaturaciones (Ivinileno, I trisustituido, I vinilo e Ivinilideno). Es bien conocido el uso de métodos espectroscópicos de RMN para determinar la insaturación del polietileno, por ejemplo, véase Busico, V., y col., Macromolecules, 2005, 38, 6988. El número de unidades de insaturación para vinileno, trisustituido, vinilo y vinilideno se calculó de la siguiente manera:
Las unidades de insaturación por 1000 carbonos, todos los carbonos de polímero que incluían carbonos de cadena principal y carbonos de ramificación, se calcularon de la siguiente manera:
La referencia de desplazamiento químico se estableció en 6,0 ppm para la señal de 1H del protón residual de TCE-d2. El control se realizó con pulso ZG, NS=4, DS=12, SWH=10.000 Hz, AQ=1,64 s, D1=14 s. El experimento de presaturación doble se realizó con una secuencia de pulso modificada, con O1P = 1,354 ppm, O2P = 0,960 ppm, PL9 = 57db, PL21 = 70 db, NS = 100, DS = 4, SWH = 10.000 Hz, AQ = 1,64 s, D1 = 1 s (donde D1 es el tiempo de presaturación), D13 = 13 s. Solo los niveles de vinilo se informaron en la Tabla 2 a continuación.
Método de RMN de 13C
Las muestras se preparan añadiendo aproximadamente 3 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetanod2/ortodiclorobenceno, que contiene Cr(AcAc)30,025 M, a una “ muestra de polímero de 0,25 g” en un tubo de RMN de 10 mm. El oxígeno se elimina de la muestra purgando el espacio superior del tubo con nitrógeno. A continuación, las muestras se disuelven y homogeneizan calentando el tubo y sus contenidos a 150 °C, utilizando un bloque de calentamiento y una pistola térmica. Cada muestra disuelta se inspecciona visualmente para garantizar la homogeneidad.
Se recogen todos los datos usando un espectrómetro Bruker de 400 MHz. Se adquieren los datos utilizando un retraso de repetición de pulso de 6 segundos, ángulos de inclinación de 90 grados y desacoplamiento restringido inverso, con una temperatura de muestra de 120 °C. Todas las mediciones se realizan en muestras que no giran en modo bloqueado. Se deja que las muestras se equilibren térmicamente durante 7 minutos antes de la adquisición de datos. Los desplazamientos químicos de la 13C RMN se referenciaron internamente a la tríada EEE a 30,0 ppm.
Contenido de comonómero de RMN C13: Es bien conocido el uso de métodos espectroscópicos de RMN para determinar la composición polimérica. Norma ASTM D 5017-96; J. C. Randall y col., en “ NMR and Macromolecules” Serie de simposios de la ACS, n.° 247; J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Cáp 9; y J. C. Randall en “ Polymer Sequence Determination” , Academic Press, Nueva York (1977) proporcionan métodos generales de análisis de polímeros mediante espectroscopía de RMN.
Índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI)
Un sistema cromatográfico de alta temperatura, GPC-IR, de la empresa PolymerChar (Valencia, España) se equipó con un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos de la empresa Precision Detectors' (Amherst, MA), modelo 2040, y un detector de infrarrojos IR5 (GPC-IR) y un viscosímetro de 4 capilares, ambos de la empresa PolymerChar. El “ ángulo de 15 grados” del detector de dispersión de luz se usó para fines de cálculo. La recopilación de datos se realizó utilizando elsoftwarede la empresa PolymerChar Instrument Control y la interfaz de recopilación de datos. El sistema estaba equipado con un dispositivo de desgasificación de disolvente en línea y un sistema de bombeo de la empresa Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
La temperatura de inyección se controló a 150 grados Celsius. Las columnas usadas, fueron cuatro columnas de dispersión de luz “ Mixed-A” de 20 micrómetros de la empresa Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). El disolvente fue 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de “ 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente” . El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de la muestra contenían cada uno “200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)” . Ambas fuentes de disolvente se rociaron con nitrógeno. Las muestras de polímero basado en etileno se agitaron suavemente a 160 grados Celsius durante tres horas. El volumen de inyección fue “ 200 microlitros” y el caudal fue “ 1 mililitros/minuto” .
La calibración del conjunto de columnas de GPC se realizó con 21 patrones de poliestireno de “ distribución estrecha de peso molecular” , con pesos moleculares que variaban de 580 a 8.400.000 g/mol. Estos patrones se dispusieron en seis mezclas “ cóctel” , con al menos una década de separación entre pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los patrones de poliestireno se prepararon a “ 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente” para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol, y “ 0,050 gramos en 50 mililitros de disolvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 grados Celsius con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estrechas de estándares se realizaron primero, y en orden de disminución del “ componente de peso molecular más alto” , para minimizar la degradación. Los pesos moleculares máximos de los patrones de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno utilizando la Ecuación 1B (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
donde M es el peso molecular, A tiene un valor de aproximadamente 0,40 y B es igual a 1,0. El valor A se ajustó entre 0,385 y 0,425 (dependiendo de la eficiencia específica del conjunto de columnas), de modo que el peso molecular promedio en peso de polietileno lineal NBS 1475A (NIST) correspondía a 52.000 g/mol, calculado por la Ecuación 3B, a continuación:
En las Ecuaciones 2B y 3B, RV es un volumen de retención de la columna (separado linealmente), recogido a “ 1 punto por segundo” . El IR es la señal del detector IR, en voltios, tras sustraer la línea de base del canal de medición del instrumento GPC, y el M<pe>es el MW equivalente de polietileno determinado a partir de la Ecuación 1B. El cálculo de los datos se realizó utilizando elsoftware“ GPC One (versión 2.013H)” de la empresa PolymerChar.
Se realizó una calibración para las relaciones del detector IR5 usando al menos diez patrones de polímero basado en etileno (homopolímero de polietileno y copolímeros de etileno/octeno; distribución estrecha de peso molecular y distribución homogénea de comonómero) de frecuencia conocida de ramificación de cadena corta (SCB) (medida mediante el método de RMN de 13C, como se analizó anteriormente), que varía desde homopolímero (0 SCB/1000 C totales) hasta aproximadamente 50 SCB/1000 C totales, donde C totales = carbonos en la cadena principal carbonos en ramas. Cada estándar tenía un peso molecular promedio en peso de 36.000 g/mol a 126.000 g/mol, según lo determinado por el método de procesamiento GPC-LALS descrito anteriormente. Cada estándar tenía una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,0 a 2,5, según lo determinado por el método de procesamiento GPC-LALS descrito anteriormente. Las propiedades del polímero para los estándares SCB se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1: Estándares de “ SCB”
La “ relación de área de IR5 (o” IR5área de canal de metilo / IR5 área de canal de medición” ) de “ la respuesta de área restada de la línea base del sensor de canal de metilo de IR5” con respecto a “ la respuesta de área restada de la línea base del sensor de canal de medición de IR5” (filtros convencionales y rueda de filtros tal como se suministra por PolymerChar: número de pieza IR5_FWM01 incluido como parte del instrumento de GPC-IR). Se construyó un ajuste lineal de la frecuencia de SCB versus la “ relación de área de IR5” en la forma de la siguiente Ecuación 4B:
SCB/1000 C totales — Ao [Al x (IR5Área del canal de metilo/ IR5Área del canal de medición)] (Ec. donde Ao es la intersección de “ SCB/1000 C totales” a una “ relación de área de IR5” de cero, y A<1>es la pendiente de la “ SCB/1000 C totales” contra “ relación de área de IR5” , y representa el aumento de “ SCB/1000 C totales” en función de la “ relación de área de IR5”
Se estableció una serie de “ alturas cromatográficas con sustracción de línea de base” para el cromatograma generado por el “ sensor de canal de metilo de IR5” como una función del volumen de elución de columna, para generar un cromatograma con corrección de línea de base (canal de metilo). Se estableció una serie de “ alturas cromatográficas lineales sustraídas de la línea base” para el cromatograma generado por el “ canal de medición IR5” en función del volumen de elución de la columna, para generar un cromatograma corregido de la línea base (canal de medición).
La “ relación de altura de IR5” del “ cromatograma con corrección de línea de base (canal de metilo)” al “ cromatograma con corrección de línea de base (canal de medición)” se calculó en cada índice de volumen de elución de columna (cada índice igualmente separado, que representaba 1 punto de datos por segundo a 1 ml/min de elución) a través de los límites de integración de muestras. La “ relación de altura de IR5” se multiplicó por el coeficiente A<1>, y el coeficiente A<0>se añadió a este resultado, para producir la frecuencia de SCB predicha de la muestra. El resultado se convirtió en un porcentaje en moles de comonómero, como sigue en la Ecuación 5B:
Porcentaje molar de comonómero = {SCBf/ [SCBf ((1000 - SCBf * Longitud del comonómero) / 2)]} * 100 (Ec. donde “SCBf” es la “SCB por 1000 C totales” y la “ longitud del comonómero” = 8 para octeno, 6 para hexeno, y así sucesivamente.
Cada índice de volumen de elución se convirtió en un valor de peso molecular (Mwi) utilizando el método de Williams y Ward (descrito anteriormente; Ecuación 1B). El “ porcentaje en moles de comonómero (eje y)” se representó en función del Log(Mwi), y la pendiente se calculó entre Mwi de 15.000 y Mwi de 150.000 g/mol (para este cálculo se omitieron las correcciones del grupo final en los extremos de la cadena). Se usó una regresión lineal EXCEL para calcular la pendiente entre, e inclusive, Mwi de 15.000 a 150.000 g/mol, inclusive. Esta pendiente se define como el índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI).
Determinación representativa de MWCDI
Se generó una gráfica del valor “ SCB por 1000 C totales (= SCBf)” medido contra la “ Relación de área IR5” observada de los estándares de SCB(véaseFigura 1), y se determinaron la intersección (A<0>) y la pendiente (A<1>). En este caso, A<0>= -90,246 SCB/1000 C totales; y A<1>= 499,32 SCB/1000 C totales.
Se determinó la “ Relación de altura IR5” para una composición de muestra(véaseintegración que se muestra en la Figura 2). Esta relación de altura (relación de altura IR5) se multiplicó por el coeficiente A<1>, y el coeficiente A<0>se agregó a este resultado, para producir la frecuencia de SCB predicha de este ejemplo, en cada índice de volumen de elución, como se ha descrito anteriormente (A<0>= -90,246 Sc B/1000 C totales; y A<1>= 499,32 SCB/1000 C totales). La SCBf se representó como una función del peso molecular equivalente de polietileno, según se determinó mediante la Ecuación 1B, como se analizó anteriormente. Véase Fig. 4 (Log Mwi utilizado como eje x).
La SCBf se convirtió en “ porcentaje en moles de comonómero” a través de la Ecuación 5B. El “ porcentaje en moles de comonómero” se representó como una función del peso molecular equivalente de polietileno, según se determinó mediante la Ecuación 1<b>, como se analizó anteriormente.VéaseFig. 5 (Log Mwi utilizado para el eje x). Un ajuste lineal fue de Mwi de 15.000 g/mol a Mwi de 150.000 g/mol, lo que produjo una pendiente de “2,27 por ciento en moles de comonómero x mol/g” Por lo tanto, MWCDI = 2,27. Se usó una regresión lineal EXCEL para calcular la pendiente entre, e inclusive, Mwi de 15.000 a 150.000 g/mol.
Resistencia a la perforación
La resistencia a la perforación se mide en un dinamómetro según ASTM D5748 en la atmósfera estándar del laboratorio a una temperatura de 23 ± 2 °C.
Impacto de dardo instrumentado
El impacto de la prueba instrumental de dardo, que se mide según ASTM D3763, es la energía total requerida para perforar un material por impacto con un dardo que cae en condiciones de prueba especificadas. Aquí, se dejó caer un dardo semiesférico de cabeza de 12,7 mm (0,5 pulgadas) de diámetro desde una altura de 66 cm.
Tabla 2
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran características de la presente descripción pero no pretenden limitar el alcance de la descripción.
Polímeros comerciales utilizados
Las siguientes composiciones enumeradas en la Tabla 3 se incluyeron en los ejemplos de monocapa y multicapa termoconformados analizados a continuación.
Tabla 3
Primeras composiciones de la invención 1-3
Las primeras composiciones de la invención 1-3 contienen cada una dos copolímeros de etileno-octeno. Cada composición se preparó, mediante polimerización en solución, en un sistema de reactor de doble bucle en serie según la patente US-5.977.251(véasela Figura 2 de esta patente), en presencia de un primer sistema catalizador, como se describe a continuación, en el primer reactor, y un segundo sistema catalizador, como se describe a continuación, en el segundo reactor.
El primer sistema catalizador comprendía un bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilen-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dimetilo, representado por la siguiente fórmula (CAT 1):
Las relaciones molares del metal de CAT 1, añadido al reactor de polimerización, in situ, a la del Cocat1 (metil aluminoxano modificado), o Cocat2 (bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-)amina), se muestran en la Tabla 4 a continuación.
El segundo sistema catalizador comprendía un catalizador de tipo Ziegler-Natta (CAT 2). La premezcla de catalizador de tipo Ziegler-Natta heterogéneo se preparó sustancialmente según la patente US-4.612.300, añadiendo secuencialmente a un volumen de ISOPAR E, una suspensión de cloruro de magnesio anhidro en ISOPAR E, una solución de EtAlCh en heptano y una solución de Ti(O-iPr<)4>en heptano, para proporcionar una composición que contiene una concentración de magnesio de 0,20M y una relación de Mg/Al/Ti de 40/12,5/3. Una alícuota de esta composición se diluyó adicionalmente con ISOPAR-E, para producir una concentración final de 500 ppm de Ti en la suspensión. Durante la alimentación, y antes de la entrada en el reactor de polimerización, la premezcla de catalizador se puso en contacto con una solución diluida de Et3Al, en la relación molar Al a Ti especificada en la Tabla 4 para producir el catalizador activo.
Las condiciones de polimerización para las primeras composiciones de la invención 1 -3 se indican en la Tabla 4. Como se ve en la Tabla 4, Cocat. 1 (metil aluminoxano modificado (MMAO)); y Cocat. 2 (bis(alquilo de sebo hidrogenado)metilo, tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-) amina) se usaron cada uno como cocatalizador para CAT 1. Se midieron las propiedades adicionales de las primeras composiciones de la invención 1-3, y se indican en la Tabla 5. Cada composición polimérica se estabilizó con cantidades menores (ppm) de estabilizadores.
Tabla 4: Condiciones de polimerización (Rx1 = reactor 1; Rx2 = reactor 2)
Tabla 5: Propiedades de las primeras composiciones de la invención 1-3
Ejemplo 1: Películas monocapa
Con referencia a la Tabla 6, proporcionada a continuación, se produjeron varias películas monocapa en una línea de película soplada por coextrusión Collin de 5 capas según los siguientes parámetros proporcionados en la Tabla 7.
Tabla 6
Tabla 7: Película monocapa
Las películas monocapa se termoconformaron usando una máquina de termoconformado R145 Multivac usando los siguientes parámetros de termoconformado proporcionados en la Tabla 8.
Tabla 8
La resistencia a la perforación para las películas monocapa pretermoconformadas y postermoconformadas se proporciona en la Figura 5. Como se muestra, las películas monocapa que comprenden las primeras composiciones de la invención 1 y 2 mostraron una mejora notable (por ejemplo, al menos 10 %) en la resistencia a la perforación después de someterse a termoconformado, mientras que las películas monocapa convencionales comparativas generalmente mostraron una disminución en la resistencia a la perforación o un aumento muy limitado.
Ejemplo 2: Películas multicapa termoconformadas (extrusión de película fundida)
Las siguientes películas multicapa de la Tabla 9 tenían una estructura de 5 capas ABCDE producida mediante extrusión de película colada. Los porcentajes de espesor de cada capa también se proporcionan en la Tabla 9.
Tabla 9 - Muestras de película 1 y 2 y muestras de película comparativas C1-C3
Las películas multicapa se produjeron en una línea de película de extrusión fundida de 5 capas de Dow Freeport, con las siguientes características proporcionadas en la Tabla 10.
Tabla 10
Las películas multicapa de la Tabla 9 se termoconformaron en bolsas usando una máquina de termoconformado R145 Multivac con los siguientes parámetros de termoconformado proporcionados en la Tabla 8 anterior.
El rendimiento de dardo, específicamente el rendimiento de la prueba instrumental de dardo, para las bolsas después del termoconformado se proporciona en la Figura 6. Como se muestra, la muestra de la invención 1, que incluye la primera composición de la invención 3, tiene un impacto de la prueba instrumental de dardo que es el doble del valor de las muestras comparativas, C2 y C3, y tiene aproximadamente 10 veces el valor de la muestra comparativa C3.
Ejemplo 3: Películas multicapa termoconformadas (extrusión de película soplada)
Las siguientes películas multicapa de la Tabla 11 tenían una estructura de 5 capas ABCDE producida mediante extrusión de película soplada. Todas las películas tenían un espesor de 100 pm.
Tabla 11 - Muestras de película 1 y 2 y muestras de película comparativas C1-C3
Las películas multicapa de la Tabla 11 se produjeron en una línea de película soplada de coextrusión Collin de 5 capas, con las siguientes características proporcionadas en la Tabla 12.
Tabla 12
Las películas multicapa de la Tabla 11 se termoconformaron usando una máquina de termoconformado R145 Multivac en bolsas usando los parámetros de termoconformado proporcionados en la Tabla 8 anterior con la excepción de que la profundidad es de 80 mm para las películas multicapa de la Tabla 11.
La resistencia a la perforación para las películas multicapa pretermoconformadas y postermoconformadas se proporciona en la Figura 7. Como se muestra, las películas multicapa de la invención (muestras 3, 4 y 6), que comprenden las primeras composiciones de la invención 1 o 2, mostraron una mejora en la resistencia a la perforación después de someterse a termoconformado. La muestra 5 también mostró una mejora limitada en la resistencia a la perforación; sin embargo, la muestra 5 ya tenía un alto nivel de resistencia a la perforación antes del termoconformado.
La muestra comparativa 4 (película multicapa que contiene nailon), la muestra comparativa 5 (película multicapa que contiene nailon y EVOH) y la muestra comparativa 6 (película multicapa que contiene EVOH) incluyen poliamida y/o EVOH, que se usan comúnmente en envases termoconformados. Las muestras de la invención (muestras 3-6) lograron una resistencia a la perforación comparable y un rendimiento de dardo y rigidez adecuados, mientras utilizaban un envase monomaterial (es decir, solo polímero a base de etileno). En la muestra de la invención 7, que combina la primera composición de la invención 2 y EVOH, hay un aumento significativo en la resistencia a la perforación después del termoconformado, lo que indica beneficios sinérgicos al incluir EVOH y la primera composición de la invención.
Además, las muestras 5 y 6, que incluyen la primera composición de la Invención 2 que tiene una densidad de 0,926, demostraron resultados sorprendentes adicionales. Como se demuestra, la muestra 5, que incluía el 40 % del espesor total de la primera composición de la invención 2, mantuvo su resistencia a la perforación después del termoconformado. Sin embargo, para la muestra 6, que incluía el 60 % del espesor total de la primera composición de la invención 2, la resistencia a la perforación aumentó en gran medida después del termoconformado.
Será evidente que son posibles modificaciones y variaciones sin apartarse del ámbito de la descripción definida en las reivindicaciones adjuntas. Más específicamente, aunque algunos aspectos de la presente descripción se identifican en la presente descripción como preferidos o especialmente ventajosos, se contempla que la presente descripción no se limita necesariamente a estos aspectos.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Una estructura de película multicapa termoconformada que comprende:
    una capa de núcleo y al menos dos capas exteriores dispuestas externamente con respecto a la capa de núcleo,
    donde al menos una capa de la estructura de película multicapa termoconformada comprende una primera composición que comprende al menos un polímero a base de etileno, donde la primera composición comprende un valor de índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI) mayor que 0,9, y una relación de índice de fluidez (I<10>/I<2>) que satisface la siguiente ecuación: I<10>/I<2>> 7,0 - 1,2 x log (I<2>),
    donde la película multicapa termoconformada es una película soplada coextrudida termoconformada, y
    donde el índice de fluidez I<2>se mide según ASTM D-1238 a 190 °C a 2,16 kg; y el MWCDI se mide como se describe en la descripción.
  2. 2. La estructura de película multicapa termoconformada de la reivindicación 1, donde la estructura de película multicapa termoconformada comprende al menos una de poliamida, alcohol etilenvinílico (EVOH) y poliolefinas maleadas.
  3. 3. La estructura de película multicapa termoconformada de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la estructura de película multicapa termoconformada está prácticamente exenta de polímeros a base de propileno.
  4. 4. La estructura de película multicapa termoconformada de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la estructura de película multicapa termoconformada consiste esencialmente en polímeros a base de etileno.
  5. 5. La estructura de película multicapa termoconformada de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la capa de núcleo comprende la primera composición.
  6. 6. La estructura de película multicapa termoconformada de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde al menos una de las capas exteriores comprende la primera composición.
  7. 7. La estructura de película multicapa termoconformada de la reivindicación 6, donde el polímero a base de etileno es un interpolímero de etileno-a-olefina, donde la a-olefina comprende una o más olefinas C<3>-C<12>.
  8. 8. La estructura de película multicapa termoconformada de la reivindicación 1 o 2, donde al menos una de las capas exteriores comprende polímeros a base de propileno.
  9. 9. La estructura de película multicapa termoconformada de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la estructura de película multicapa termoconformada tiene un espesor total de 50 a 250 pm.
  10. 10. Una película monocapa termoconformada que comprende:
    una primera composición que comprende al menos un polímero a base de etileno, donde la primera composición comprende un valor de índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI) mayor que 0,9, y una relación de índice de fluidez (I<10>/I<2>) que satisface la siguiente ecuación: I<10>/I<2>> 7,0 - 1,2 x log (I<2>),
    donde la película monocapa termoconformada demuestra un aumento en la resistencia a la perforación de al menos un 10 % debido a las aplicaciones de termoconformado, donde la película multicapa termoconformada es una película soplada coextrudida termoconformada, y
    donde el índice de fluidez I<2>se mide según ASTM D-1238 a 190 °C a 2,16 kg; y el MWCDI se mide como se describe en la descripción.
  11. 11. La película monocapa termoconformada de la reivindicación 10, donde la estructura de película monocapa termoconformada consiste esencialmente en polímero a base de etileno y/o donde la estructura de película monocapa termoconformada tiene un espesor total de 50 a 250 pm.
  12. 12. Un artículo que comprende la estructura de película multicapa termoconformada de las reivindicaciones 1-9, o la estructura de película monocapa termoconformada de las reivindicaciones 10-11.
  13. 13. El artículo de la reivindicación 12, donde el artículo es un material de envasado flexible.
  14. 14. Un método para preparar una estructura de película multicapa termoconformada; donde el método comprende termoconformar una estructura de película multicapa; donde la estructura de película multicapa comprende: una capa de núcleo y al menos dos capas exteriores dispuestas externamente con respecto a la capa de núcleo,
    donde al menos una capa de la estructura de película multicapa comprende una primera composición que comprende al menos un polímero a base de etileno, donde la primera composición comprende un valor de índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI) mayor que 0,9, y una relación de índice de fluidez (I<10>/I<2>) que satisface la siguiente ecuación:
    I<10>/I<2>> 7,0 - 1,2 x log (I<2>);
    para formar una estructura de película multicapa termoconformada como se define en la reivindicación 1.
  15. 15. La estructura de película multicapa termoconformada de las reivindicaciones 1-9, o la estructura de película monocapa termoconformada de las reivindicaciones 10-11, o el artículo de las reivindicaciones 12-13, o el método de la reivindicación 14, donde la primera composición comprende un valor de índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI) superior a 1,2.
ES18785488T 2017-09-22 2018-09-19 Composiciones de película termoconformadas con tenacidad mejorada después de los procesos de termoconformado Active ES2979248T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762561833P 2017-09-22 2017-09-22
PCT/US2018/051704 WO2019060387A1 (en) 2017-09-22 2018-09-19 THERMOFORMED FILM COMPOSITIONS HAVING ENHANCED TENACITY AFTER THERMOFORMING PROCESSES

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2979248T3 true ES2979248T3 (es) 2024-09-25

Family

ID=63832494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18785488T Active ES2979248T3 (es) 2017-09-22 2018-09-19 Composiciones de película termoconformadas con tenacidad mejorada después de los procesos de termoconformado

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11384228B2 (es)
EP (1) EP3684850B1 (es)
JP (1) JP7221942B2 (es)
CN (1) CN111051401B (es)
AR (1) AR113176A1 (es)
ES (1) ES2979248T3 (es)
MX (1) MX2020002221A (es)
WO (1) WO2019060387A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113613899A (zh) * 2019-03-26 2021-11-05 陶氏环球技术有限责任公司 多层膜、层压物和包含多层膜的制品
AR119085A1 (es) 2019-06-06 2021-11-24 Dow Global Technologies Llc Película soplada multicapa
EP3873739A1 (en) 2020-01-06 2021-09-08 Flint Hills Resources, LP Polymeric substrate including a barrier layer

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076698A (en) 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US4314912A (en) 1977-02-03 1982-02-09 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US4547475A (en) 1984-09-07 1985-10-15 The Dow Chemical Company Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon
US4612300A (en) 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
DE4306716A1 (de) 1993-03-04 1994-09-08 Wolff Walsrode Ag Mehrschichtige, leicht tiefziehfähige, Polyamid enthaltende Folie mit verbesserter Durchstichfestigkeit
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5693488A (en) 1994-05-12 1997-12-02 The Rockefeller University Transmembrane tyrosine phosphatase, nucleic acids encoding the same, and methods of use thereof
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
JP3258534B2 (ja) 1995-07-28 2002-02-18 タイコエレクトロニクスアンプ株式会社 雌型コンタクト
WO1997035892A1 (en) 1996-03-27 1997-10-02 The Dow Chemical Company Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
AU2214997A (en) 1996-03-27 1997-10-17 Dow Chemical Company, The Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US5928740A (en) 1997-02-28 1999-07-27 Viskase Corporation Thermoplastic C2 -α-olefin copolymer blends and films
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
DE19830975A1 (de) 1998-07-10 2000-01-13 Wolff Walsrode Ag Tiefziehfähige, gleitfähige Folie auf Basis von Polyolefinen und Polyamid
DE19830977A1 (de) 1998-07-10 2000-01-13 Wolff Walsrode Ag Mehrschichtige, symmetrische, rollneigungsfreie, coextrudierte Tiefziehfolie
KR100714508B1 (ko) 1999-12-10 2007-05-07 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 치환된 4족 금속 착체, 촉매 및 올레핀 중합 방법
US20090018299A1 (en) * 2006-02-15 2009-01-15 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylenic Polymer and Molded Article Obtained Therefrom
WO2007095667A1 (en) 2006-02-20 2007-08-30 Huhtamaki New Zealand Limited Improved product packaging
EP2542621B2 (en) * 2010-03-02 2024-02-21 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymer compositions
US20130309375A1 (en) 2012-05-17 2013-11-21 Curwood, Inc Pattern Laminated Double Wall Hot Formable Plastic Web With Enhanced Puncture Resistance
US11292234B2 (en) 2012-09-13 2022-04-05 Dow Global Technologies Llc Polyolefin based films suitable for thermoforming
US20140134302A1 (en) 2012-11-13 2014-05-15 Winpak Ltd. Damage Resistant Package
WO2014089671A1 (en) * 2012-12-14 2014-06-19 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
US9242431B2 (en) 2013-11-12 2016-01-26 Bemis Company, Inc. Pattern laminated double wall plastic web from heat shrinkable and non-heat shrinkable films
AR100143A1 (es) 2014-05-20 2016-09-14 Dow Global Technologies Llc Estructuras de películas de polímero y artículos realizados a partir de ellas
MX2016016600A (es) * 2014-06-26 2017-04-27 Dow Global Technologies Llc Peliculas fundidas con rugosidad mejorada.
BR112016029163B8 (pt) * 2014-06-26 2022-07-26 Dow Global Technologies Llc Película soprada, artigo e película espumada
TWI617588B (zh) * 2014-08-19 2018-03-11 努發化工（國際）公司 使用單活性中心催化劑生產之極低密度聚乙烯
JP2018537318A (ja) 2015-12-18 2018-12-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱成形用途における使用に好適な多層膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020534177A (ja) 2020-11-26
US11384228B2 (en) 2022-07-12
CN111051401B (zh) 2023-05-09
EP3684850B1 (en) 2024-04-10
US20200270433A1 (en) 2020-08-27
MX2020002221A (es) 2020-07-22
WO2019060387A1 (en) 2019-03-28
JP7221942B2 (ja) 2023-02-14
BR112020003952A2 (pt) 2020-09-08
AR113176A1 (es) 2020-02-05
EP3684850A1 (en) 2020-07-29
CN111051401A (zh) 2020-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2970112T3 (es) Películas sopladas con dureza mejorada
ES2881182T3 (es) Laminados de polietileno para uso en materiales de envasado flexibles
CA2952031C (en) Cast films with improved toughness
ES2879862T3 (es) Laminados y películas de polietileno de multicapa para uso en materiales de envasado flexible
US20170081444A1 (en) Ethylene-based polymer composition for films with improved toughness
ES2918128T3 (es) Resinas para su uso como capas de unión en películas multicapa y películas multicapa que comprenden las mismas
TWI827543B (zh) 層壓結構及合併有其之可撓性封裝材料
ES2979248T3 (es) Composiciones de película termoconformadas con tenacidad mejorada después de los procesos de termoconformado
EP3946938A1 (en) Multilayer films, laminates, and articles comprising multilayer films
BR112020003952B1 (pt) Estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado, filme monocamada termoformado e artigo
BR112019021596B1 (pt) Estrutura laminada