CN103014621B - 一种Cr-Si-C-N纳米复合涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂层的制备方法，具体涉及一种超临界水冷堆燃料包壳表面Cr-Si-C-N纳米复合涂层的制备方法。它包括：步骤一：基体镀前处理与反溅清洗；用300目～1200目的金相砂纸对基材进行研磨抛光，达到镜面状态即可，然后将基材置于超声波容器中进行除油剂清洗，除油剂清洗完成后进行酸洗与去离子水漂洗后在真空干燥炉内烘干，最后将烘干基材置于沉积真空室进行等离子体反溅清洗，步骤二：Cr(C，N)梯度过渡层沉积；步骤三：Cr-Si-C-N纳米复合涂层沉积；步骤四：涂层热处理。本发明的效果是：硬度高、抗氧化度高、涂层附着牢固。
Description
技术领域
本发明属于涂层的制备方法，具体涉及一种超临界水冷堆燃料包壳表面Cr-Si-C-N纳米复合涂层的制备方法。
背景技术
与煤炭、石油、太阳能、水能等诸多能源相比，核电作为一种高效、经济与持久的能源，在解决全世界面临的能源危机、保护环境质量等方面的综合优势显著。超临界水冷堆具有热效率高、结构简化、安全性好、经济性好等优点。超临界水冷堆燃料包壳材料研究是超临界水冷堆技术研发的关键之一。目前，低肿胀奥氏体不锈钢如D9、1.4970、316Ti等是主要的超临界水冷堆燃料包壳材料，这些材料具有强度高、辐照肿胀低、焊接性好、中子经济较好等优点。然而，上述材料在超临界水中的抗高温氧化腐蚀性能较差，在长期服役过程中，过大的氧化腐蚀速率势必影响燃料包壳的结构完整性。
在超临界水冷堆燃料包壳表面沉积抗高温氧化性能优异的纳米复合涂层，可有效地解决上述难题，这也成为了近年来学术界与工程界的研究热点。在研究初期，人们趋向于在包壳表面沉积Cr合金涂层，由于其与钢基材在界面可形成Fe-Cr化合物，实现化学冶金结合，因而具有很好的涂层/基材结合力。同时，涂层中Cr元素能在表面与腐蚀环境中的O能形成氧化物膜保护层，阻碍腐蚀介质的浸透，从而具有较好的抗高温氧化性能。但是，Cr与其他金属形成的合金涂层在强度、硬度、耐磨性等方面欠缺优势，强烈的高温水热冲击可能导致涂层延性变形，过早失效，如文献[王建平，徐连勇，许永泰，李嘉.FeCrAl和高镍铬合金涂层的抗高温腐蚀性能研究.中国电力，2007，40(4)：54-57]。之后，更多的研究则趋向于关注CrN、TiN及CrAlN等金属氮化物涂层。相对于Cr合金涂层，氮化物涂层在抗腐蚀性能、硬度及耐磨性等方面更具优势。例如，TiN涂层具有较高硬度，约20GPa，其抗氧化温度为400℃～500℃，如文献[宋贵宏，杜昊，贺春林.硬质与超硬涂层-结构、性能、制备与表征，北京：化学工业出版社，2007]；CrN涂层也具有较高的硬度，约18GPa，还具有很好的韧性与抗高温氧化性能，如文献[M.A.Djouadi，C.Nouveau，P.Beer，M.Lambertin.CrxNy hard coatings deposited with PVD method ontools for wood machining.Surface and Coatings Technology，2000，133，478-483]。近几年来，随着纳米技术的迅速发展，纳米复合涂层由于在抗高温氧化、硬度、摩擦磨损、抗热震等性能方面均相对于传统涂层材料具有极为显著的优势，从而引起了研究者的广泛关注。例如，Ti-Al-Si-N纳米复合涂层的硬度可高达45GPa、磨损率可低于1.0×10-14m2N-1，如文献[E.Ribeiro，A.Malczyk，S.Carvalho，et al.Effects of ion bombardment on properties of d.c.sputtered superhard(Ti，Si，Al)N nanocomposite coatings.Surface and Coatings Technology，2002，151-152，515-520]；Ti-Si-C-N纳米复合涂层的抗高温氧化温度可达900℃以上，且在高温下其仍然具有优异的力学性能，如涂层硬度值在900℃时可达到约40GPa，如文献[D.Ma，S.Ma，K.Xu.Superhard nanocomposite Ti-Si-C-N coatings prepared by pulsed-d.cplasma enhanced CVD.Surface and Coatings Technology，2005，200，382-386]。诸如此类的研究表明，纳米复合涂层具有更为优异的抗高温氧化腐蚀性能与力学性能。目前，对纳米复合涂层的研究主要包括在以下方面：第一，开发各种元素组元的纳米复合涂层新材料，如Cr-Al-Si-N、Ti-Si-C-N、W-Si-C-N等；第二，合理调控设计涂层组成结构，使其具有(非晶相+纳米晶相)形式的镶嵌结构；第三，优化过渡层材料，以提高纳米复合涂层与基体之间的结合强度等，如文献[P.Holubar，M.Jilek，M.Sima.Present and possible future applicationsof superhard nanocomposite coatings.Surface and Coatings Technology，2000，133-134，145-151]。
综上，目前还没有在硬度、强度、耐磨性、耐腐蚀性等性质上都符合要求的合金。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，提供一种硬度高，抗氧化性号的Cr-Si-C-N纳米复合涂层的制备方法。
本发明的技术方案是：一种Cr-Si-C-N纳米复合涂层的制备方法，包括下述步骤
步骤一：基体镀前处理与反溅清洗
用300目～1200目的金相砂纸对基材进行研磨抛光，达到镜面状态即可，然后将基材置于超声波容器中进行除油剂清洗，除油剂清洗完成后进行酸洗与去离子水漂洗后在真空干燥炉内烘干，最后将烘干基材置于沉积真空室进行等离子体反溅清洗，
步骤二：Cr(C，N)梯度过渡层沉积
采用JW-500型弧离子增强反应磁控溅射设备在基材表面沉积Cr(C，N)梯度过渡层，首先将环境的真空度抽到5×10-4Pa，然后充入Ar气，Ar气流量为50sccm，气压为0.5Pa，通气10分钟，接着将N2与CH4气的流量分别从0sccm与0sccm逐渐调整至50sccm与40sccm，气压也为0.5Pa，3种气源纯度均为99.99％；将1个磁控Cr靶的溅射功率调到2.0kW、2个柱弧Cr靶的弧电流调到70A，Cr靶纯度均为99.99％，将沉积偏压调到-50V、沉积温度调到200℃，随后打开基片台挡板，沉积30min，沉积厚度约为1μm，
步骤三：Cr-Si-C-N纳米复合涂层沉积
采用JW-500型弧离子增强反应磁控溅射设备，在沉积过渡层后，在不间断真空环境的条件下，继续沉积Cr-Si-C-N纳米复合涂层，在沉积过程中，环境真空度、Ar、N2与CH4气体流量和气压、磁控Cr靶溅射功率、柱弧Cr靶弧电流、沉积温度等参数均保持不变，将磁控Si靶溅射功率调到0.5kW，并将基体沉积偏压由-50V调到-200V，沉积时间为1.5～2.0h，沉积厚度约为2～3μm，
步骤四：涂层热处理
在沉积Cr-Si-C-N纳米复合涂层后，不间断真空环境，对试样进行原位退火，其工艺参数为：真空度5×10-4Pa、退火温度500℃、升温速率10℃/min、保温时间60分钟，保温结束后随炉冷至室温，随后取出。
如上所述的一种Cr-Si-C-N纳米复合涂层的制备方法，其中，步骤一中所述的基材包括D9、1.4970、316Ti奥氏体不锈钢。
如上所述的一种Cr-Si-C-N纳米复合涂层的制备方法，其中，步骤一中所述的将基材置于超声波容器中进行除油剂清洗，除油剂的成分包括碳酸钠180g/L、柠檬酸钠50g/L、脂肪醇聚氧乙烯醚5g/L、磷酸钠40g/L，清洗时间为10～15min。
如上所述的一种Cr-Si-C-N纳米复合涂层的制备方法，其中，步骤一中所述的酸洗与去离子水漂洗后在真空干燥炉内烘干包括，酸洗采用浓度为10％的盐酸溶液在室温下清洗约5min，随后用去离子水进行冲洗数次；真空干燥箱的真空度为300Pa，烘干温度为150℃，烘烤时间长于1小时。
如上所述的一种Cr-Si-C-N纳米复合涂层的制备方法，其中，步骤一中所述的反溅清洗参数为：本底真空度5×10-4Pa、反溅偏压-200V、溅射Ar气压0.3Pa、反溅时间15min。
本发明的效果是：(1)由于Cr与O形成的致密氧化膜保护层可有效阻止腐蚀介质的传输，且采用本发明的Cr-Si-C-N涂层工艺能形成非晶相+纳米晶相的复合结构，因而该纳米复合涂层具备优异的抗高温腐蚀性能和力学性能，其抗氧化温度可达900℃，硬度值可达35GPa。(2)Cr(C，N)梯度过渡层结构使得Cr-Si-C-N纳米复合涂层与不锈钢基材具有良好的界面结合强度，涂层附着力可达35N。采用本发明的Cr-Si-C-N纳米复合涂层工艺的超临界水冷堆燃料包壳上涂层可实现涂层体结构与功能的协调统一，提高了超临界水冷堆燃料包壳的使用性能与使用寿命。
具体实施方式
一种Cr-Si-C-N纳米复合涂层的制备方法，包括下述步骤
步骤一：基体镀前处理与反溅清洗
用300目～1200目的金相砂纸对基材进行研磨抛光，达到镜面状态即可，所述的基材包括D9、1.4970、316Ti奥氏体不锈钢，上述三种基材均为市售材料。然后将基材置于超声波容器中进行除油剂清洗，除油剂的成分包括碳酸钠180g/L、柠檬酸钠50g/L、脂肪醇聚氧乙烯醚5g/L、磷酸钠40g/L。清洗时间为10～15min。除油剂清洗完成后进行酸洗与去离子水漂洗后在真空干燥炉内烘干。酸洗采用浓度为10％的盐酸溶液在室温下清洗约5min，随后用去离子水进行冲洗数次；真空干燥箱的真空度为300Pa，烘干温度为150℃，烘烤时间长于1小时。最后将烘干基材置于沉积真空室进行等离子体反溅清洗，反溅清洗参数为：本底真空度5×10-4Pa、反溅偏压-200V、溅射Ar气压0.3Pa、反溅时间15min。
步骤二：Cr(C，N)梯度过渡层沉积
采用JW-500型弧离子增强反应磁控溅射设备在基材表面沉积Cr(C，N)梯度过渡层。首先将环境的真空度抽到5×10-4Pa，然后充入Ar气，Ar气流量为50sccm(标准立方厘米/分钟)，气压为0.5Pa，通气10分钟，接着将N2与CH4气的流量分别从0sccm与0sccm逐渐调整至50sccm与40sccm，气压也为0.5Pa，3种气源纯度均为99.99％；将1个磁控Cr靶的溅射功率调到2.0kW、2个柱弧Cr靶的弧电流调到70A，Cr靶纯度均为99.99％，将沉积偏压调到-50V、沉积温度调到200℃，随后打开基片台挡板，沉积30min，沉积厚度约为1μm。
步骤三：Cr-Si-C-N纳米复合涂层沉积
采用JW-500型弧离子增强反应磁控溅射设备，在沉积过渡层后，在不间断真空环境的条件下，继续沉积Cr-Si-C-N纳米复合涂层。所用靶材除了1个磁控Cr靶和2个柱弧Cr靶之外，还有2个磁控Si靶，Si靶的纯度也为99.99％。在沉积过程中，环境真空度、Ar、N2与CH4气体流量和气压、磁控Cr靶溅射功率、柱弧Cr靶弧电流、沉积温度等参数均保持不变，将磁控Si靶溅射功率调到0.5kW，并将基体沉积偏压由-50V调到-200V，沉积时间为1.5～2.0h，沉积厚度约为2～3μm。
步骤四：涂层热处理
在沉积Cr-Si-C-N纳米复合涂层后，不间断真空环境，对试样进行原位退火，其工艺参数为：真空度5×10-4Pa、退火温度500℃、升温速率10℃/min、保温时间60分钟，保温结束后随炉冷至室温，随后取出。
Claims (1)
1.一种Cr-Si-C-N纳米复合涂层的制备方法，其特征在于：包括下述步骤
步骤一：基体镀前处理与反溅清洗
用300目～1200目的金相砂纸对基材进行研磨抛光，达到镜面状态即可，然后将基材置于超声波容器中进行除油剂清洗，除油剂清洗完成后进行酸洗与去离子水漂洗后在真空干燥炉内烘干，最后将烘干基材置于沉积真空室进行等离子体反溅清洗，
步骤二：Cr(C，N)梯度过渡层沉积
采用JW-500型弧离子增强反应磁控溅射设备在基材表面沉积Cr(C，N)梯度过渡层，首先将环境的真空度抽到5×10-4Pa，然后充入Ar气，Ar气流量为50sccm，气压为0.5Pa，通气10分钟，接着将N2与CH4气的流量分别从0sccm与0sccm逐渐调整至50sccm与40sccm，气压也为0.5Pa，3种气源纯度均为99.99％；将1个磁控Cr靶的溅射功率调到2.0kW、2个柱弧Cr靶的弧电流调到70A，Cr靶纯度均为99.99％，将沉积偏压调到-50V、沉积温度调到200℃，随后打开基片台挡板，沉积30min，沉积厚度约为1μm，
步骤三：Cr-Si-C-N纳米复合涂层沉积
采用JW-500型弧离子增强反应磁控溅射设备，在沉积过渡层后，在不间断真空环境的条件下，继续沉积Cr-Si-C-N纳米复合涂层，在沉积过程中，环境真空度、Ar、N2与CH4气体流量和气压、磁控Cr靶溅射功率、柱弧Cr靶弧电流、沉积温度等参数均保持不变，将磁控Si靶溅射功率调到0.5kW，并将基体沉积偏压由-50V调到-200V，沉积时间为1.5～2.0h，沉积厚度为2～3μm，
步骤四：涂层热处理
在沉积Cr-Si-C-N纳米复合涂层后，不间断真空环境，对试样进行原位退火，其工艺参数为：真空度5×10-4Pa、退火温度500℃、升温速率10℃/min、保温时间60分钟，保温结束后随炉冷至室温，随后取出。
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| Microstructure and Mechanical Properties of Cr-C-N, Cr-Si-N and Cr-Si-C-N Coatings by a Hybrid Coating System;Chul Sik Jang, Young Rae Cho, Myung Chang Kang, Won Sub Chung, K;《Key Engineering Materials》;20070430;第336-338卷;全文 * |
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