CN109943811B

CN109943811B - 一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法

Info

Publication number: CN109943811B
Application number: CN201910270332.4A
Authority: CN
Inventors: 韦天国; 张瑞谦; 杨红艳; 陈寰; 杜沛南; 刘然超; 邱绍宇
Original assignee: Nuclear Power Institute of China
Current assignee: Nuclear Power Institute of China
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: CN109943811A

Abstract

本发明公开了一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法，解决了现有涂层的制备方法均存在各自缺陷的问题。本发明在涂层制备工艺上采用了真空电弧离子镀与磁控溅射离子镀相结合的方法。本发明首先采用真空电弧离子镀的方法在锆合金包壳上沉积涂层，以提高镀膜速率以及膜基结合力；然后，同时进行真空电弧离子镀沉积和磁控溅射离子镀沉积，生成致密的中间层，提高表面平整度；最后，单独采用磁控溅射离子镀继续沉积涂层，以获得致密精细的表层组织，达到降低涂层表面粗糙度、降低摩擦系数的效果。

Description

一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及高温防护涂层领域，具体涉及一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法。

背景技术

锆合金由于具有低的热中子吸收截面、适中的力学性能以及良好的耐腐蚀性能和加工性能等特点，长期以来被用作水冷反应堆的燃料包壳材料。但在2011年福岛核事故之后，国际上致力于研究耐事故燃料(ATF)来代替现有的UO₂-Zr燃料系统，以提高核燃料元件在严重事故下保持结构完整性的能力，进而提高核反应堆在事故工况下的安全可靠性。

ATF耐事故燃料的概念包括燃料芯块和燃料包壳两部分。从燃料包壳的角度来说，主要考虑在锆合金包壳的基础上进一步提高其抗高温水蒸气氧化的能力和高温力学性能。同时，由于在福岛和事故中高温下的锆水反应导致氢气爆炸的发生，减少高温条件下的氢气的产生量也是ATF包壳关注的重点方向之一。

ATF包壳目前的发展方向大致分为三类：以FeCrAl为代表的铁基合金，SiC_f/SiC复合材料包壳，以及锆合金涂层。其中，锆合金涂层是最为简单易行且相对经济的方法。适当的涂层可以极大提高锆合金包壳的耐腐蚀及抗氧化能力，并且不会带来堆芯设计的改变。此外，由于锆合金在堆内运行过程中生成氧化锆，氧化锆的热导率较低，涂层还有可能提高锆包壳的热导率，降低芯块中心温度，提高燃料元件的安全性。

目前国际上已报道的锆合金涂层包括金属Cr、FeCrAl合金、MAX相陶瓷(如Ti₂AlC、TiAlN、Cr₂AlC)、含Si涂层等。其中，金属Cr涂层由于能够同时满足高温下抗氧化、在轻水堆冷却剂中耐腐蚀以及中子辐照下保持稳定的特点而被认为是当前最有前途的涂层材料[K.A.Terrani,Accident tolerant fuel cladding development:Promise,status,andchallenges,J.Nucl.Mater.501(2018)13-30]。制备金属Cr涂层的方法有激光熔覆技术、冷喷涂、真空电弧离子镀、磁控溅射等。

上述各种技术各有优缺点：激光熔覆技术制备得到的涂层结合力好，但是温度高，会影响基体的组织；冷喷涂技术简便易行，但制备的涂层致密度有待进一步提高；真空电弧离子镀制备的涂层结合力好，但在实际镀膜过程中为了保证镀膜效率，难以避免大颗粒的现象；磁控溅射技术制备得到的涂层组织精细，但其结合力比电弧离子镀稍差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法，解决现有涂层的制备方法均存在各自缺陷，无法同时获得较好的结合力以及较佳的表面平整度的问题。本发明采用真空电弧离子镀技术与磁控溅射技术相结合，在锆合金包壳上制备金属Cr涂层，用以克服各自的缺陷，以获得良好的结合力及精细的表面组织。

本发明通过下述方案实现：

一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法，包括在锆合金包壳表面制备金属Cr涂层，所述Cr涂层的生成过程为：

A、首先采用真空电弧离子镀方式在锆合金包壳上沉积生成初始层；

B、再采用磁控溅射离子镀和真空电弧离子镀方式共同沉积生成中间层；

C、最后通过磁控溅射离子镀方式沉积生成表层组织。

本发明先采用真空电弧离子镀方法沉积初始层，以提高膜基结合力；然后采用真空电弧离子镀与磁控溅射离子镀共同沉积，生成致密的中间层，提高涂层的致密度以及表面平整度；最后采用磁控溅射离子镀沉积，以获得精细致密的涂层表层组织。

具体的，本发明更加详细的实现过程如下：

(1)前处理：将获得的Zircaloy-4合金管材或N18、N36合金管材置于超声波容器中采用碱液或者有机溶剂进行清洗，以去除表面的油脂、污渍及夹杂物等，然后采用去离子水清洗以去除表面残留的碱液以及有机溶剂，再将管材样品在真空干燥箱内进行烘干。最后将前处理好的样品装夹在镀膜设备的转架上。

(2)离子清洗：对镀膜设备真空腔室抽真空，达到所需的真空度后充入一定流量的氩气，保持真空腔内具有低的气压。施加高偏压，通过高速Ar离子流轰击锆合金管材表面，以达到进一步清洁基体表面的目的。

(3)生成基础涂层：加热至预定沉积温度，启动电弧离子镀的弧源，高偏压溅射清洗Cr靶材，同时在基体表面生成基础层。

(4)生成过渡层：将偏压调低，设置合适的弧电流，沉积一层薄的过渡层。

(5)高压返扫：再将电弧离子镀的偏压调高，进行一次高压返扫，以夯实基础层与过渡层。

(6)电弧离子镀沉积：将电弧离子镀的偏压及电流设置在所需的工艺参数，进行沉积。

(7)共同沉积：根据沉积速率估算沉积时间，待电弧离子镀沉积达到预定的时间后，设置好磁控溅射的工艺参数，开启磁控溅射沉积。此时电弧离子镀与磁控溅射共同沉积，沉积时间根据工艺参数确定。

(8)磁控溅射沉积：关闭真空电弧离子镀沉积，只保留磁控溅射沉积，根据沉积速率判断涂层的生长速率，待涂层达到预定厚度后停止沉积。

(9)沉积后退火：关闭磁控溅射电源，关闭氩气流，在保持高真空的条件下保温1h，以达到退火去除涂层内应力的目的。

(10)降温开炉：关闭加热电源随炉冷却，待真空腔内温度低于80℃后开炉取样。

本发明方法制备的Cr涂层的总厚度可达到5～20μm，金属Cr的纯度大于99.95％，主要用作核燃料元件包壳材料。

进一步，所述初始层的生成过程为：

A1、加热至预定沉积温度，启动电弧离子镀的弧源，高偏压溅射清洗Cr靶材，同时在基体表面生成基础层；

A2、将偏压调低，调整弧电流，沉积一层过渡层；

A 3、再将电弧离子镀的偏压调高，进行一次高压返扫，以夯实基础层与过渡层；

A4、调节电弧离子镀的偏压及电流，进行沉积后生成初始层。

其中，所述初始层的生成过程中电弧离子镀的参数设置为：

A1中沉积温度为280～450℃，偏压为-600V～-800V，电弧离子镀的弧电流120A～150A；

A2中偏压为-200V～-300V，弧电流为120A～150A；

A3中偏压为-600V～-800V，弧电流为120A～150A；

A4中偏压为-50V～-150V，弧电流为120A～150A。

进一步，所述中间层的生成过程为：

将偏压调至-50V～-100V，将磁控溅射离子镀的参数设置为：靶溅射功率1.5～3.0kw，靶弧电流50A～100A；开启磁控溅射离子镀进行沉积后即可获得中间层。

通过中间层参数的设置，能有效提高表面的平整度，制成表面更加平整的涂层结构。

进一步，所述表层组织的生成过程为：

关闭真空电弧离子镀的弧源，只保留磁控溅射沉积离子镀进行沉积后获得表层组织。通过生成致密的表层，能更好地降低表面粗糙度和摩擦系数，降低在360℃/18.6MPa高温高压水中的腐蚀速率。

进一步，在初始层生成之前，还对锆合金包壳进行前处理和离子清洗处理。

其中，所述前处理过程为：

锆合金包壳置于超声波容器中采用碱液或者有机溶剂进行清洗，然后采用去离子水清洗以去除表面残留的碱液以及有机溶剂，再将锆合金包壳在干燥箱内进行烘干，最后将处理好的锆合金包壳装夹在镀膜设备的转架上。所述烘干温度不超过50℃。

所述离子清洗处理的过程为：

对镀膜设备真空腔室抽真空，达到所需的真空度后充入氩气，保持真空腔内具有低的气压，施加高偏压，通过高速Ar离子流轰击锆合金管材表面即可。所述离子清洗过程中真空度达到1×10^-3Pa以上后，随后充入一定流量的氩气，保持真空腔内气压为0.1～5Pa，将偏压调到-1000V以上10～20min。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

本发明方法制备的Cr涂层结合了真空电弧离子镀和磁控溅射的优点，同时具有高结合力和高精细的表面组织；即，采用该方法制备得到的涂层的结合力比单独的磁控溅射涂层好，而涂层的表面组织比单独的真空电弧离子镀涂层更精细，涂层的表面粗糙度更低，摩擦系数更小；由于表层组织更为致密，本发明所获得的涂层在360℃/18.6MPa高温高压水中的腐蚀速率低于真空电弧离子镀单独沉积获得的涂层，效果十分显著。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为单独采用电弧离子镀制备的涂层的表面形貌图。

图2为单独采用磁控溅射制备的涂层的表面形貌图。

图3为本发明方法制备的涂层的表面形貌图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法，包括：

(1)前处理：将获得的Zircaloy-4合金管材或N36合金管材置于超声波容器中依次采用四氯化碳和丙酮分别清洗10～20分钟，然后采用去离子水超声清洗10分钟以上，最后阶段用去离子水冲洗。将清洗后的管材样品在真空干燥箱内进行烘干，烘干温度不超过50℃。将前处理好的样品装夹在镀膜设备的转架上。

(2)离子清洗：对镀膜设备真空腔室抽真空，真空度达到1×10-3Pa以上后，随后充入一定流量的氩气，保持真空腔内气压为0.1～5Pa。将偏压调到-1000V以上约10～20min，通过高速Ar离子流轰击锆合金管材表面，以达到进一步清洁基体表面的目的。

(3)生成基础涂层：加热，待正空腔温度达到400℃后，将偏压调到-600V～-800V，启动真空电弧离子镀弧源，弧电流120A～150A，高偏压溅射清洗Cr靶材，同时在基体表面生成基础层，时间3～5min。

(4)生成过渡层：将电弧离子镀的偏压调低至-200V～-300V，设置弧电流为120A～150A，时间3min～5min，沉积一层薄的过渡层。

(5)高压返扫：将电弧离子镀的偏压调高至-600V～-800V，弧电流为120A～150A，进行一次高压返扫，以夯实基础层与过渡层，时间3～5min。

(6)电弧离子镀沉积：将偏压调到-50V～-150V，弧电流为120A～150A，进行电弧离子镀沉积，沉积时间6h。

(7)共同沉积：将偏压调至-50V～-100V，设置磁控溅射离子镀的其他参数：靶溅射功率1.5～3.0kw，靶弧电流50A～100A，开启磁控溅射离子镀沉积。电弧离子镀与磁控溅射离子镀共同沉积时间30min～1h。

(8)磁控溅射沉积：关闭真空电弧离子镀弧源，只保留磁控溅射沉积离子镀。偏压-50V～-100V，弧电流50A～100A，靶溅射功率1.5～3.0kw，沉积时间5h。

(9)沉积后退火：关闭磁控溅射离子镀，关闭氩气流，在保持高真空的条件下保温1h，以达到退火去除涂层内应力的目的。

本实施例中所制备的涂层样品厚度约为20μm。其中，真空电弧离子镀涂层部分12μm，过渡涂层部分约3μm，磁控溅射涂层部分约5μm。

实施例2

一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法，包括：

(3)生成基础涂层：加热，待正空腔温度达到300℃后，将偏压调到-600V～-800V，启动真空电弧离子镀弧源，弧电流120A～150A，高偏压溅射清洗Cr靶材，同时在基体表面生成基础层，时间3～5min。

(6)电弧离子镀沉积：将偏压调到-50V～-150V，弧电流为120A～150A，进行电弧离子镀沉积，沉积时间1.5h。

(7)共同沉积：将偏压调至-50V～-100V，设置磁控溅射离子镀的其他参数：靶溅射功率1.5～3.0kw，靶弧电流50A～100A，开启磁控溅射离子镀沉积。电弧离子镀与磁控溅射离子镀共同沉积时间30min。

(8)磁控溅射沉积：关闭真空电弧离子镀弧源，只保留磁控溅射沉积离子镀。偏压-50V～-100V，弧电流50A～100A，靶溅射功率1.5～3.0kw，沉积时间1.25h。

本实施案例所制备的涂层样品厚度约为5μm。其中，真空电弧离子镀涂层部分2.5μm，过渡涂层部分约1.5μm，磁控溅射涂层部分约1μm。。

实施例3

一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法，包括：

(3)生成基础涂层：加热，待正空腔温度达到350℃后，将偏压调到-600V～-800V，启动真空电弧离子镀弧源，弧电流120A～150A，高偏压溅射清洗Cr靶材，同时在基体表面生成基础层，时间3～5min。

(6)电弧离子镀沉积：将偏压调到-50V～-150V，弧电流为120A～150A，进行电弧离子镀沉积，沉积时间3h。

(8)磁控溅射沉积：关闭真空电弧离子镀弧源，只保留磁控溅射沉积离子镀。偏压-50V～-100V，弧电流50A～100A，靶溅射功率1.5～3.0kw，沉积时间3h。

(9)沉积后退火：关闭磁控溅射离子镀，关闭氩气流，在保持高真空的条件下保温1.25h，以达到退火去除涂层内应力的目的。

本实施案例所制备的涂层样品厚度约为10μm。其中，真空电弧离子镀涂层部分5.5μm，过渡涂层部分约1.5μm，磁控溅射涂层部分约3μm。

实施例4

本实施例为实施例1的对照实施例，本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅仅在于，本实施例中省略了共同沉积的步骤，具体过程如下：

一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法，包括：

(7)磁控溅射沉积：关闭真空电弧离子镀弧源，开启磁控溅射离子镀，设置磁控溅射离子镀的参数：靶溅射功率1.5～3.0kw，靶弧电流50A～100A，开启磁控溅射离子镀沉积，沉积时间8h。

(8)沉积后退火：关闭磁控溅射离子镀，关闭氩气流，在保持高真空的条件下保温1h，以达到退火去除涂层内应力的目的。

(9)降温开炉：关闭加热电源随炉冷却，待真空腔内温度低于80℃后开炉取样。

本实施例中所制备的涂层样品厚度约为20μm。其中，真空电弧离子镀涂层部分12μm，磁控溅射涂层部分约8μm。

实施例5

本实施例为实施例1的对照实施例，本实施例中提供了单独采用实施例1中的真空电弧离子镀的方法参数制备厚度约为20μm的涂层的对照样1，并且，还提供了单独采用实施例1中磁控溅射的方法参数制备厚度约为20μm的涂层的对照样2。

本实施例中样本与实施例1中样本的涂层的表面形貌如图1-图3所示。

本发明还对多个实施例1-5的样本的性能进行检测，检测结果如表1所示。

表1

	厚度(μm)	结合力(N)	粗糙度(nm)	摩擦系数
					实施例1	20	>80	220～260	0.42～0.50
实施例2	5	>80	220～240	0.42～0.48
					实施例3	10	>80	220～250	0.42～0.50
实施例4	20	>80	260～300	0.45～0.55
					对照样1	20	>80	280～320	0.50～0.57
对照样2	20	37～41	220～240	0.42～0.47

通过上述图1-图3，以及表1中的数据可知：本发明制备得到的涂层的结合力比单独的磁控溅射涂层好，而涂层的表面组织比单独的真空电弧离子镀涂层更精细，涂层的表面粗糙度更低，摩擦系数更小。此外，由于表层组织更为致密，本发明所获得的涂层在360℃/18.6MPa高温高压水中的腐蚀速率低于真空电弧离子镀单独沉积获得的涂层，效果十分显著。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法，包括在锆合金包壳表面制备金属Cr涂层，其特征在于，所述Cr涂层的生成过程为：

C、最后通过磁控溅射离子镀方式沉积生成表层组织；

所述初始层的生成过程为：

A2、将偏压调低，调整弧电流，沉积一层过渡层；

A3、再将电弧离子镀的偏压调高，进行一次高压返扫，以夯实基础层与过渡层；

A4、调节电弧离子镀的偏压及电流，进行沉积后生成初始层；

所述初始层的生成过程中电弧离子镀的参数设置为：

A2中偏压为-200V～-300V，弧电流为120A～150A；

A3中偏压为-600V～-800V，弧电流为120A～150A；

A4中偏压为-50V～-150V，弧电流为120A～150A。

2.根据权利要求1所述的一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法，其特征在于，所述中间层的生成过程为：

将偏压调至-50V～-100V，将磁控溅射离子镀的参数设置为：靶溅射功率1.5～3.0kW ，靶弧电流50A～100A；开启磁控溅射离子镀进行沉积后即可获得中间层。

3.根据权利要求1所述的一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法，其特征在于，所述表层组织的生成过程为：

关闭真空电弧离子镀的弧源，只保留磁控溅射沉积离子镀进行沉积后获得表层组织。

4.根据权利要求1所述的一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法，其特征在于，在初始层生成之前，还对锆合金包壳进行前处理和离子清洗处理。

5.根据权利要求4所述的一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法，其特征在于，所述前处理过程为：

锆合金包壳置于超声波容器中采用碱液或者有机溶剂进行清洗，然后采用去离子水清洗以去除表面残留的碱液以及有机溶剂，再将锆合金包壳在干燥箱内进行烘干，最后将处理好的锆合金包壳装夹在镀膜设备的转架上。

6.根据权利要求5所述的一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法，其特征在于，所述烘干温度不超过50℃。

7.根据权利要求4所述的一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法，其特征在于，所述离子清洗处理的过程为：

对镀膜设备真空腔室抽真空，达到所需的真空度后充入氩气，保持真空腔内具有低的气压，施加高偏压，通过高速Ar离子流轰击锆合金管材表面即可。

8.根据权利要求7所述的一种用于锆合金包壳上涂层的制备方法，其特征在于，所述离子清洗过程中真空度达到1×10^-3Pa以上后，随后充入一定流量的氩气，保持真空腔内气压为0.1～5Pa，将偏压调到-1000V以上10～20min。